权利要求
1.一种可回收PCFC阴极材料，其特征在于，化学式为Ba1.1(Gd0.8La0.2)0.9(Co1.5Fe0.5)O6-δ。
2.一种如权利要求1所述的可回收PCFC阴极材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)按照阴极材料Ba1.1(Gd0.8La0.2)0.9(Co1.5Fe0.5)O6-δ的化学计量比，准确称量BaCO3、La(NO3)3 、Gd (NO3)3 、Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O，备用;
(2)将BaCO3溶于5 mol/L的硝酸溶液中，然后依次加入La(NO3)3 、Gd (NO3)3 、Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O，混匀，随后加入甘氨酸和柠檬酸作为络合剂，混合溶液于90℃蒸发水分，得到凝胶;
(3)将步骤(2)得到的凝胶250 ℃加热2 h，得到粉料;
(4)将步骤(3)得到的粉料于1000-1150 ℃烧结3 h，得到阴极粉体，即为可回收PCFC阴极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中甘氨酸为金属离子摩尔数的2-3倍，柠檬酸为金属离子总摩尔数的1.5-2倍。
4.一种可回收PCFC阴极材料的回收方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将含有如权利要求1所述的可回收PCFC阴极材料Ba1.1(Gd0.8La0.2)0.9(Co1.5Fe0.5)O6-δ的废电池进行手工拆卸，得到废旧阴极材料;
(2)将废旧阴极材料置于玛瑙研钵中捣碎并400 rpm球磨3-5 h，配制0.5-1.0 mol/L稀硝酸溶液，按照浓硝酸:粉料的重量比为3-5 wt%，将阴极粉体加入稀硝酸溶液中清洗，得到阴极粉料A;
(3)将步骤(2)得到的阴极粉料A 400 rpm球磨3-5 h，然后1100 ℃烧结3-5 h，得到阴极粉料B;
(4)将步骤(3)得到的阴极粉料B 400 rpm球磨2 h，得到再生阴极粉料C。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于新能源固体氧化物燃料电池技术领域，具体涉及一种可回收质子陶瓷燃料电池(PCFC)阴极材料及其制备方法与回收方法。
背景技术
[0002]质子陶瓷燃料电池(PCFC)是一种新型的发电技术，具有能量转化效率高，环境友好等优点。当前，阴极材料是限制这项技术走向应用的主要因素之一，相关的研究受到广泛的关注。PCFC的阴极，要求有一定的质子、氧离子和电子传导能力，且与电解质材料有一定的匹配度。一方面，当前尚缺乏可完全匹配PCFC的阴极材料，现有的PCFC阴极材料在与常见的电解质材料的匹配度差，容易脱离，造成电池性能衰减。另一方面，尚缺乏完整的PCFC阴极回收技术。这些增加了电池的材料成本，限制了这项技术的进一步应用。
[0003]此外，废旧的燃料电池被随意丢弃，会造成资源的浪费以及环境污染。因此，开发一种可回收的阴极材料及其回收方法就成为了本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
[0004]有鉴于此，为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种新型可回收的PCFC阴极材料及其制备方法与回收方法，所述新型PCFC阴极材料具有活性高、可回收等优点，所述回收方法操作简单，能耗低，回收率理论上可达100%，易于推广和使用。
[0005]为了实现上述目的，本发明的第一个目的是提供的一种可回收PCFC阴极材料，采用如下技术方案：
[0006]一种可回收PCFC阴极材料，化学式为Ba1.1(Gd0.8La0.2)0.9(Co1.5Fe0.5)O6-δ。
[0007]值得说明的是，本发明公开的PCFC阴极材料Ba1.1(Gd0.8La0.2)0.9(Co1.5Fe0.5)O6，可以原位生成单
钙钛矿和双钙钛矿相，有助于催化活性的提高及材料回收的实施。此外，双钙钛矿具有更好的离子导电性，单钙钛矿颗粒小、分散程度高，可以提高催化剂的催化活性。
[0008]以及，本发明的第二个目的是提供一种如上所述的可回收PCFC阴极材料的制备方法。
[0009]一种可回收PCFC阴极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0010](1)按照阴极材料Ba1.1(Gd0.8La0.2)0.9(Co1.5Fe0.5)O6-δ的化学计量比，准确称量BaCO3、La(NO3)3 、Gd (NO3)3 、Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O，备用;
[0011](2)将BaCO3溶于5 mol/L的硝酸溶液中，然后依次加入La(NO3)3 、Gd (NO3)3 、Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O，混匀，随后加入甘氨酸和柠檬酸作为络合剂，混合溶液于90℃蒸发水分，得到凝胶;
[0012](3)将步骤(2)得到的凝胶250 ℃加热2 h，得到粉料;
[0013](4)将步骤(3)得到的粉料于1000-1150 ℃烧结3 h，得到阴极粉体，即为可回收PCFC阴极材料。
[0014]值得说明的是，本发明公开的一步法制备可回收PCFC阴极材料的方法可以同步生产单钙钛矿和双钙钛矿两种复合催化剂。复合催化剂的原位生成有助于改善阴极层与电解质层的接触，增强其与电解质材料的匹配度。并且在回收过程中产生的附加物质可以被单钙钛矿和双钙钛矿吸收，避免杂相的产生，有利于电池性能的提高，进而为电池的回收带来便利，有助于催化活性的提高及材料回收的实施。
[0015]进一步的，所述步骤(2)中甘氨酸为金属离子摩尔总量的2-3倍，柠檬酸为金属离子总摩尔数的1.5-2倍。
[0016]以及，本发明的第三个目的在于提供一种如上所述的可回收PCFC阴极材料的回收方法。
[0017]一种可回收PCFC阴极材料的回收方法，包括如下步骤：
[0018](1)将含有所述的可回收PCFC阴极材料Ba1.1(Gd0.8La0.2)0.9(Co1.5Fe0.5)O6-δ的废电池进行手工拆卸，得到废旧阴极材料;
[0019](2)将废旧阴极材料置于玛瑙研钵中捣碎并400 rpm球磨3-5 h，配制0.5-1.0mol/L稀硝酸溶液，按照浓硝酸:粉料的重量比为3-5 wt%，将阴极粉体加入稀硝酸溶液中清洗，得到阴极粉料A;
[0020](3)将步骤(2)得到的阴极粉料A 400 rpm球磨3-5 h，然后1100 ℃烧结3-5 h，得到阴极粉料B;
[0021](4)将步骤(3)得到的阴极粉料B 400 rpm球磨2 h，得到再生阴极粉料C。
[0022]考虑到目前尚未有固体氧化物燃料电池阴极材料的完整回收方法，本发明通过设计复合催化剂阴极，并利用酸洗的方法将改善阴极材料的表面活性，有效提高了固体氧化物燃料电池阴极材料的再生性能。
[0023]与传统PCFC阴极相比，本发明通过一步合成的方法制备得到的可回收PCFC阴极材料Ba1.1(Gd0.8La0.2)0.9(Co1.5Fe0.5)O6，可以原位生成单钙钛矿和双钙钛矿相，有助于改善阴极层与电解质层的接触，增强其与电解质材料的匹配度。同时，原位生成的两相有望给电池的回收带来方便，在回收过程中产生的附加物质将很可能被单钙钛矿和双钙钛矿吸收，避免杂相的产生，有利于电池性能的提高，从而有助于催化活性的提高及材料回收的实施。通过上述回收技术方法可实现对PCFC阴极材料的重构，有助于电池性能的提高。并且，本发明公开的回收方法操作简单，能耗低，回收率理论上可达100%，易于推广和使用。
附图说明
[0024]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
[0025]图1为本发明可回收PCFC阴极材料的制备方法和回收方法的工艺流程图。
[0026]图2为本发明实验例1中回收前、酸洗粉体及回收后的阴极(自下而上)的XRD对比图。
[0027]图3为本发明实验例1中回收前阴极粉体的SEM形貌图。
[0028]图4为本发明实验例1中酸洗粉末的SEM形貌图。
[0029]图5为本发明实验例1中回收后阴极层的SEM形貌图。
[0030]图6为本发明实验例2中回收后全电池断面SEM图。
[0031]图7为本发明实验例2中回收前电池的功率密度。
[0032]图8为本发明实验例2中回收后电池的功率密度。
[0033]图9为本发明实验例2中回收前、回收后电池的极化电阻对比图。
具体实施方式
[0034]下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0035]在这里专用的词“实施例”，作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。本申请实施例中性能指标测试，除非特别说明，采用本领域常规试验方法。应理解，本申请中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本申请公开的内容。
[0036]除非另有说明，否则本文使用的技术和科学术语具有本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义;作为本申请中其它未特别注明的试验方法和技术手段均指本领域内普通技术人员通常采用的实验方法和技术手段。
[0037]为了更好的说明本申请内容，在下文的具体实施例中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本申请同样可以实施。在实施例中，对于本领域技术人员熟知的一些方法、手段、仪器、设备等未作详细描述，以便凸显本申请的主旨。
[0038]在不冲突的前提下，本申请实施例公开的技术特征可以任意组合，得到的技术方案属于本申请实施例公开的内容。
[0039]本发明公开了一种可回收PCFC阴极材料及其制备方法与回收方法，属于新能源固体氧化物燃料电池技术领域。本发明针对现有的PCFC阴极材料在与常见的电解质材料的匹配度差，容易脱离，造成电池性能衰减，且，尚缺乏完整的PCFC阴极回收技术的技术问题，提供了一种新型可回收的PCFC阴极材料及其制备方法与回收方法，所述新型PCFC阴极材料具有活性高、可回收等优点，所述回收方法操作简单，能耗低，回收率理论上可达100%，易于推广和使用。
[0040]为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
[0041]实施例1
[0042]一种可回收的PCFC阴极材料及其制备方法：
[0043](1)按照阴极材料Ba1.1(Gd0.8La0.2)0.9(Co1.5Fe0.5)O6 (BGLCF)的化学计量比称量BaCO3、La(NO3)3 、Gd (NO3)3 、Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O;
[0044](2)将BaCO3溶于5 mol/L的硝酸溶液中，然后依次加入La(NO3)3 、Gd (NO3)3 、Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O，混匀，随后加入甘氨酸和柠檬酸作为络合剂，其中金属离子：甘氨酸：柠檬酸(摩尔比)=1：1.5：1，混合溶液于90 ℃蒸发水分，得到凝胶;
[0045](3)将步骤(2)得到的凝胶250 ℃加热2 h，得到粉料;
[0046](4)将步骤(3)得到的粉料于1000度烧结3 h，得到可回收的BGLCF阴极材料。
[0047]一种可回收的PCFC阴极材料的回收方法：
[0048](1)将废旧电池进行手工拆卸，得到废旧阴极材料;
[0049](2)将废旧阴极材料置于玛瑙研钵中捣碎并400 rpm球磨3-5 h，配制0.5 /L稀硝酸溶液，按照浓硝酸:粉料的重量比为3 %，将阴极粉体加入稀硝酸溶液中清洗，得到阴极粉料A;
[0050](3)将步骤(2)得到的阴极粉料A 400 rpm球磨3-5 h，然后1100 ℃烧结3-5 h，得到阴极粉料B;
[0051](4)将步骤(3)得到的阴极粉料B 400 rpm球磨2 h，得到再生阴极粉料C。
[0052]实施例2
[0053]一种可回收的PCFC阴极材料及其制备方法：
[0054](1)按照阴极材料Ba1.1(Gd0.8La0.2)0.9(Co1.5Fe0.5)O6 (BGLCF)的化学计量比称量BaCO3、La(NO3)3 、Gd (NO3)3 、Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O;
[0055](2)将BaCO3溶于5 mol/L的硝酸溶液中，然后依次加入La(NO3)3 、Gd (NO3)3 、Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O，混匀，随后加入甘氨酸和柠檬酸作为络合剂，其中金属离子：甘氨酸：柠檬酸(摩尔比)=1：1.5：1，混合溶液于90 ℃蒸发水分，得到凝胶;
[0056](3)将步骤(2)得到的凝胶250 ℃加热2 h，得到粉料;
[0057](4)将步骤(3)得到的粉料于1050度烧结3 h，得到阴极粉体，BGLCF阴极材料。
[0058]一种可回收的PCFC阴极材料的回收方法：
[0059](1)将废旧电池进行手工拆卸，得到废旧阴极材料;
[0060](2)将废旧阴极材料置于玛瑙研钵中捣碎并400 rpm球磨3-5 h，配制0.5 /L稀硝酸溶液，按照浓硝酸:粉料的重量比为5 %，将阴极粉体加入稀硝酸溶液中清洗，得到阴极粉料A;
[0061](3)将步骤(2)得到的阴极粉料A 400 rpm球磨3-5 h，然后1100 ℃烧结3-5 h，得到阴极粉料B;
[0062](4)将步骤(3)得到的阴极粉料B 400 rpm球磨2 h，得到再生阴极粉料C。
[0063]实施例3
[0064]一种可回收的PCFC阴极材料及其制备方法：
[0065](1)按照阴极材料Ba1.1(Gd0.8La0.2)0.9(Co1.5Fe0.5)O6 (BGLCF)的化学计量比称量BaCO3、La(NO3)3 、Gd (NO3)3 、Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O;
[0066](2)将BaCO3溶于5 mol/L的硝酸溶液中，然后依次加入La(NO3)3 、Gd (NO3)3 、Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O，混匀，随后加入甘氨酸和柠檬酸作为络合剂，其中金属离子：甘氨酸：柠檬酸(摩尔比)=1：1.5：1，混合溶液于90 ℃蒸发水分，得到凝胶;
[0067](3)将步骤(2)得到的凝胶250 ℃加热2 h，得到粉料;
[0068](4)将步骤(3)得到的粉料于1100度烧结3 h，得到阴极粉体，BGLCF阴极材料。
[0069]一种可回收的PCFC阴极材料的回收方法：
[0070](1)将废旧电池进行手工拆卸，得到废旧阴极材料;
[0071](2)将废旧阴极材料置于玛瑙研钵中捣碎并400 rpm球磨3-5 h，配制0.5 /L稀硝酸溶液，按照浓硝酸:粉料的重量比为5 %，将阴极粉体加入稀硝酸溶液中清洗，得到阴极粉料A;
[0072](3)将步骤(2)得到的阴极粉料A 400 rpm球磨3-5 h，然后1100 ℃烧结3-5 h，得到阴极粉料B;
[0073](4)将步骤(3)得到的阴极粉料B 400 rpm球磨2 h，得到再生阴极粉料C。
[0074]为了进一步证明本发明的有益效果以更好地理解本发明，下面通过以下对比例和实验例进一步阐明本发明公开的可回收PCFC阴极材料及其制备方法与回收方法具有的性质及应用性能，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的其他测定实验得到的方法性质及根据上述性质进行的应用，也视为落在本发明的保护范围内。
[0075]实验例1
[0076]将实施例1公开的回收前、酸洗粉体及回收后的阴极进行XRD表征，结果如图2所示，可以看到，回收前的阴极组分是BGLCF和单钙钛矿相((Ba,La)(Co,Fe)O3相(简称BLCF)，没有其它杂相。酸洗的阴极XRD中除了BGLCF之外，还观察到有碳酸钡等多个杂相的出现。回收后的阴极，除了BGLCF相和BLCF单钙钛矿相，还可以观察到三斜相的单钙钛矿(T相)和Ag相。说明集流层里的Ag掺入到了回收后的阴极粉体里。
[0077]将实施例1得到的再生阴极粉料C、乙基纤维素和松油醇(重量比1：0.06：0.94)混合球磨。制备浆料后，涂敷在半电池上得到全电池，图3、图4和图5为回收前、酸洗和回收后的阴极形貌。其中回收前后的阴极在颗粒尺寸、形状等方面基本一致。同时可以观察到酸洗阴极的表面有腐蚀现象。
[0078]实验例2
[0079]将实施例2得到的再生阴极粉料C制备的回收后全电池的截面图(图6)，这证明回收后的阴极也可以与半电池实现很好的接触。图7为回收后的阴极装配的全电池的电压-电流和功率密度曲线。对比利用回收前BGLCF作为阴极的全电池(图8)，电池功率密度实现一定程度的提高，这得益于依靠本技术方案实现了Ag的掺杂和T相单钙钛矿的出现。阻抗谱测试结果(图9)表明，特别是在低温段，回收后的极化电阻值有了一定程度的降低。
[0080]对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
说明书附图(9)
声明：
“可回收PCFC阴极材料及其制备方法与回收方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
337
编辑：中冶有色技术网
来源：内蒙古农业大学, 安徽工业大学
分享 0
举报 0
收藏 0
反对 0
点赞 0
中冶有色技术平台
2025年03月25日 ~ 27日 
