钙钛矿半导体器件及其制备方法

247 编辑：中冶有色技术网来源：深圳大学

2025-01-02 16:30:11

权利要求

1.一种钙钛矿半导体器件，所述半导体器件采用透明玻璃衬底，其特征在于，所述钙钛矿半导体器件的结构自透明玻璃衬底而上依次为：第一透明导电氧化物层、钙钛矿层、量子点掺杂层、电子选择层、电子传输层、缓冲层、第二透明导电氧化物层;

所述第一透明导电氧化物层和第二透明导电氧化物层均采用ITO;所述钙钛矿层采用CH3NH3PbI3，所述量子点掺杂层采用CdSe量子点进行掺杂;所述电子选择层采用Bi2Se3薄膜材料。

2.根据权利要求1所述的一种钙钛矿半导体器件，其特征在于，所述电子传输层为TiO2薄膜，厚度为10-20纳米;所述缓冲层为SnO2薄膜，厚度为10-20纳米。

3.根据权利要求2所述的一种钙钛矿半导体器件，其特征在于，所述Bi2Se3薄膜的厚度为20-50纳米。

4.根据权利要求1所述的钙钛矿半导体器件，其中，所述量子点掺杂层中CdSe量子点的粒径范围为2-5纳米，厚度为5-10纳米。

5.根据权利要求1所述的钙钛矿半导体器件，其中，所述第一透明导电氧化物层和第二透明导电氧化物层的厚度均为100-200纳米。

6.根据权利要求1所述的钙钛矿半导体器件，其中，所述钙钛矿层的厚度为300-800纳米。

7.一种如权利要求1至6中任一项所述的钙钛矿半导体器件的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

a)衬底处理：提供透明玻璃衬底，依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗，每次5分钟，80℃下烘干;

b)第一透明导电氧化物层的沉积：在玻璃衬底上通过射频磁控溅射法沉积ITO层，溅射功率50W，氩气流量50sccm，室温下沉积20-30分钟;

c)钙钛矿层的沉积：在ITO层上通过旋涂法以3000rpm的速度旋涂CH3NH3PbI3溶液，旋涂时间20-30秒，沉积厚度为300-800纳米的CH3NH3PbI3溶液，随后在100℃下退火10分钟;

d)量子点掺杂层的形成：以2000rpm的速度旋涂2-10秒，将CdSe量子点溶液涂覆于钙钛矿层表面，在100℃下退火20分钟，形成均匀的CdSe量子点掺杂层;

e)电子选择层的沉积：通过真空热蒸镀法在量子点掺杂层上沉积的Bi2Se3层，蒸镀速率0.1nm/s，真空度5×10-4Pa;

f)电子传输层的沉积：在Bi2Se3层上通过CVD法沉积的TiO2薄膜，使用四氯化钛TiCl4作为前驱体，氧气作为载气，反应温度400℃，时间10-30分钟;

g)缓冲层的沉积：在TiO2层上通过CVD法沉积的SnO2层，使用四氯化锡SnCl4作为前驱体，氧气作为载气，反应温度350℃，时间10-20分钟;

h)第二透明导电氧化物层的沉积：在SnO2层上通过射频磁控溅射法沉积ITO层，溅射功率50W，氩气流量50sccm，室温下沉积20-30分钟，完成电池的制备。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述CdSe量子点溶液为：将粒径为2-10纳米的CdSe量子点分散于溶剂中，形成量子点溶液，所述溶剂为甲苯，所述量子点溶液中CdSe的浓度为10mg/mL。

说明书

技术领域

[0001]本发明涉及半导体器件技术领域，具体涉及一种钙钛矿半导体器件及其制备方法。

背景技术

[0002]钙钛矿太阳能电池(Perovskite Solar Cells，PSCs)由于其高光电转换效率、低成本和易于制备等优点，近年来成为光伏领域的研究热点。典型的钙钛矿半导体器件结构包括透明导电氧化物层、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极等。

[0003]当前的钙钛矿太阳能电池在实际应用中仍面临一些挑战，电子传输层(如TiO2)和空穴传输层(如Spiro-OMeTAD)在能级匹配和载流子迁移率方面存在不足，如TiO2需要高温烧结，工艺复杂，且电子迁移率相对较低，阻碍了电子的快速传输，限制了载流子的有效分离和传输;钙钛矿层与相邻功能层之间的界面还有缺陷，功能层之间的能级匹配不理想，导致载流子在界面的传输受阻，增加了复合几率，降低了电池的开路电压和填充因子;钙钛矿材料对部分可见光和近红外光的吸收能力不足，限制了对太阳能的全面利用;钙钛矿材料对湿度、氧气和温度等环境因素敏感，导致电池性能随时间衰减，影响实际应用。

[0004]因此，不断改进现有钙钛矿太阳能电池的结构以克服上述缺陷，是目前钙钛矿太阳能电池技术的发展方向。

发明内容

[0005]为解决现有技术存在的问题，本发明提供一种钙钛矿半导体器件及其制备方法，通过改进钙钛矿太阳能电池的结构，引入了量子点掺杂层和硒化铋(Bi2Se3)电子选择层，显著提升了电池的性能。

[0006]本发明采用以下技术方案：

一种钙钛矿半导体器件，所述半导体器件采用透明玻璃衬底，所述钙钛矿半导体器件的结构自透明玻璃衬底而上依次为：第一透明导电氧化物层、钙钛矿层、量子点掺杂层、电子选择层、电子传输层、缓冲层、第二透明导电氧化物层。

[0007]进一步的，所述第一透明导电氧化物层和第二透明导电氧化物层均采用ITO;所述钙钛矿层采用CH3NH3PbI3，所述量子点掺杂层采用CdSe量子点进行掺杂;所述电子选择层采用Bi2Se3薄膜材料。

[0008]进一步的，所述电子传输层为TiO2薄膜，厚度为10-20纳米;所述缓冲层为SnO2薄膜，厚度为10-20纳米。

[0009]进一步的，所述Bi2Se3薄膜的厚度为20-50纳米。

[0010]进一步的，所述量子点掺杂层中CdSe量子点的粒径范围为2-5纳米，厚度为5-10纳米。

[0011]进一步的，所述第一透明导电氧化物层和第二透明导电氧化物层的厚度均为100-200纳米。

[0012]进一步的，所述钙钛矿层的厚度为300-800纳米。

[0013]进一步的，所述半导体器件还包括顶电极，所述顶电极是金、银、铜、铝金属中的一种，或导电碳材料。

[0014]进一步的，所述半导体器件还包括：在玻璃衬底表面涂覆一层厚度为50-100纳米的SiO2抗反射涂层，以减少光反射损失。

[0015]一种钙钛矿半导体器件的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

a)衬底处理：提供透明玻璃衬底，依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗，每次5分钟，80℃下烘干。

[0016]b)第一透明导电氧化物层的沉积：在玻璃衬底上通过射频磁控溅射法沉积ITO层，溅射功率50W，氩气流量50sccm，室温下沉积20-30分钟。

[0017]c)钙钛矿层的沉积：在ITO层上通过旋涂法以3000rpm的速度旋涂CH3NH3PbI3溶液，旋涂时间20-30秒，沉积厚度为300-800纳米的CH3NH3PbI3溶液，随后在100℃下退火10分钟。

[0018]d)量子点掺杂层的形成：以2000rpm的速度旋涂2-10秒，将CdSe量子点溶液涂覆于钙钛矿层表面，在100℃下退火20分钟，形成均匀的CdSe量子点掺杂层。

[0019]e)电子选择层的沉积：通过真空热蒸镀法在量子点掺杂层上沉积的Bi2Se3层，蒸镀速率0.1nm/s，真空度5×10-4Pa。

[0020]f)电子传输层的沉积：在Bi2Se3层上通过CVD法沉积的TiO2薄膜，使用四氯化钛TiCl4作为前驱体，氧气作为载气，反应温度400℃，时间10-30分钟。

[0021]g)缓冲层的沉积：在TiO2层上通过CVD法沉积的SnO2层，使用四氯化锡SnCl4作为前驱体，氧气作为载气，反应温度350℃，时间10-20分钟。

[0022]h)第二透明导电氧化物层的沉积：在SnO2层上通过射频磁控溅射法沉积ITO层，溅射功率50W，氩气流量50sccm，室温下沉积20-30分钟，完成电池的制备。

[0023]进一步的，将粒径为2-10纳米的CdSe量子点分散于溶剂中，形成量子点溶液，所述溶剂为甲苯，所述量子点溶液中CdSe的浓度为10mg/mL。

[0024]本发明与现有技术相比，其有益效果是：

相较于现有的钙钛矿半导体器件，本发明提供的钙钛矿半导体器件具有较高的短路电流和能量转换效率，量子点掺杂层和硒化铋层的引入，协同作用下提高了电池的光吸收能力和载流子传输效率，显著提升了光电转换效率;改善的界面质量和优化的能级匹配，降低了载流子的复合和热损失，电池的开路电压、短路电流密度、填充因子等关键性能指标均得到提高。另外，本发明的电池制备工艺采用低温制备方法，减少了工艺步骤和能耗，降低了生产成本，有利于大规模生产和商业化应用。

附图说明

[0025]图1为本发明一种钙钛矿半导体器件结构示意图。

[0026]附图标记：1-透明玻璃衬底，2-第一透明导电氧化物层，3-钙钛矿层，4-量子点掺杂层，5-电子选择层，6-电子传输层，7-缓冲层，8-第二透明导电氧化物层。

具体实施方式

[0027]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0028]需要说明的是，CdSe量子点具有尺寸可调的能带结构，通过控制量子点的粒径(2-5纳米)，可以调整其吸收光谱;量子点掺杂层能够吸收钙钛矿层未能充分利用的高能量光子(短波长区域)，实现对太阳光谱更全面的利用，增加光生载流子的产生，量子点填充了钙钛矿层表面的缺陷和空隙，平滑了界面，减少了界面态密度，降低了界面处的载流子复合概率，提高了载流子的分离和传输效率;CdSe量子点与钙钛矿层之间形成了有利的能级梯度，加速了电子向电子选择层的传输，提高了光生电子的迁移率，有助于提升电池的短路电流密度。

[0029]Bi2Se3是一种拓扑绝缘体，具有高电子迁移率和良好的导电性，作为电子选择层，Bi2Se3能够有效选择性地传输电子，阻挡空穴，减少载流子的复合损失。Bi2Se3的能级结构与钙钛矿层和电子传输层(TiO2)之间具有良好的匹配，有助于降低界面处的能障，促进电子的顺畅传输;同时，Bi2Se3薄膜可以在相对低的温度下通过真空热蒸镀法制备，避免了高温工艺对钙钛矿材料的损伤，适用于柔性基底等对温度敏感的应用，扩大了电池的应用范围。

[0030]如图1所示，为本发明一种钙钛矿半导体器件结构示意图，所述半导体器件采用透明玻璃衬底1，所述钙钛矿半导体器件的结构自透明玻璃衬底1而上依次为：第一透明导电氧化物层2、钙钛矿层3、量子点掺杂层4、电子选择层5、电子传输层6、缓冲层7、第二透明导电氧化物层8。

[0031]第一透明导电氧化物层2和第二透明导电氧化物层8均采用ITO;所述钙钛矿层3采用CH3NH3PbI3，所述量子点掺杂层4采用CdSe量子点进行掺杂;所述电子选择层5采用Bi2Se3薄膜材料。所述电子传输层5为TiO2薄膜，厚度为10-20纳米;所述缓冲层6为SnO2薄膜，厚度为10-20纳米。所述Bi2Se3薄膜的厚度为20-50纳米。所述量子点掺杂层中CdSe量子点的粒径范围为2-5纳米，厚度为5-10纳米。所述第一透明导电氧化物层和第二透明导电氧化物层的厚度均为100-200纳米。所述钙钛矿层的厚度为300-800纳米。所述半导体器件还包括顶电极，所述顶电极是金、银、铜、铝金属中的一种，或导电碳材料。所述半导体器件还包括：在玻璃衬底表面涂覆一层厚度为50-100纳米的SiO2抗反射涂层，以减少光反射损失。为了进一步量化本发明的电池的开路电压、短路电流密度、填充因子等关键性能指标，提供以下实施例和对比例，按照不同的工艺条件进行制备，测量最终电池的各个参数。

[0032]实施例1

采用如下工艺条件和制备方法完成本实施例半导体器件的制备：

提供透明玻璃衬底，依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗，每次5分钟，80℃下烘干;第一透明导电氧化物层的沉积：在玻璃衬底上通过射频磁控溅射法沉积ITO层，溅射功率50W，氩气流量50sccm，室温下沉积20分钟，得到100纳米厚度的ITO层;在ITO层上通过旋涂法以3000rpm的速度旋涂CH3NH3PbI3溶液，旋涂时间20秒，沉积厚度为300纳米的CH3NH3PbI3溶液，随后在100℃下退火10分钟;以2000rpm的速度旋涂2秒，将CdSe量子点溶液涂覆于钙钛矿层表面，在100℃下退火20分钟，形成5纳米厚的均匀的CdSe量子点掺杂层;通过真空热蒸镀法在量子点掺杂层上沉积的Bi2Se3层，蒸镀速率0.1nm/s，真空度5×10-4Pa，蒸镀200秒;在Bi2Se3层上通过CVD法沉积的TiO2薄膜，使用四氯化钛TiCl4作为前驱体，氧气作为载气，反应温度400℃，时间10分钟;在TiO2层上通过CVD法沉积的SnO2层，使用四氯化锡SnCl4作为前驱体，氧气作为载气，反应温度350℃，时间10分钟;在SnO2层上通过射频磁控溅射法沉积ITO层，溅射功率50W，氩气流量50sccm，室温下沉积20分钟，完成电池的制备。

[0033]上述方法制备的半导体器件的开路电压为0 .6V，短路电流为34 .9mA/cm2，填充因子为0 .76，光电转换效率为16 .9%。

[0034]实施例2

采用如下工艺条件和制备方法完成本实施例半导体器件的制备：

提供透明玻璃衬底，依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗，每次5分钟，80℃下烘干;第一透明导电氧化物层的沉积：在玻璃衬底上通过射频磁控溅射法沉积ITO层，溅射功率50W，氩气流量50sccm，室温下沉积30分钟，得到200纳米厚度的ITO层;在ITO层上通过旋涂法以3000rpm的速度旋涂CH3NH3PbI3溶液，旋涂时间30秒，沉积厚度为800纳米的CH3NH3PbI3溶液，随后在100℃下退火10分钟;以2000rpm的速度旋涂10秒，将CdSe量子点溶液涂覆于钙钛矿层表面，在100℃下退火20分钟，形成10纳米厚的均匀的CdSe量子点掺杂层;通过真空热蒸镀法在量子点掺杂层上沉积的Bi2Se3层，蒸镀速率0.1nm/s，真空度5×10-4Pa，蒸镀500秒;在Bi2Se3层上通过CVD法沉积的TiO2薄膜，使用四氯化钛TiCl4作为前驱体，氧气作为载气，反应温度400℃，时间30分钟;在TiO2层上通过CVD法沉积的SnO2层，使用四氯化锡SnCl4作为前驱体，氧气作为载气，反应温度350℃，时间20分钟;在SnO2层上通过射频磁控溅射法沉积ITO层，溅射功率50W，氩气流量50sccm，室温下沉积30分钟，完成电池的制备。

[0035]上述方法制备的半导体器件的开路电压为0 .58V，短路电流为33 .3mA/cm2，填充因子为0 .75，光电转换效率为16 .8%。

[0036]实施例3

采用如下工艺条件和制备方法完成本实施例半导体器件的制备：

提供透明玻璃衬底，依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗，每次5分钟，80℃下烘干;第一透明导电氧化物层的沉积：在玻璃衬底上通过射频磁控溅射法沉积ITO层，溅射功率50W，氩气流量50sccm，室温下沉积25分钟，得到160纳米厚度的ITO层;在ITO层上通过旋涂法以3000rpm的速度旋涂CH3NH3PbI3溶液，旋涂时间26秒，沉积厚度为500纳米的CH3NH3PbI3溶液，随后在100℃下退火10分钟;以2000rpm的速度旋涂6秒，将CdSe量子点溶液涂覆于钙钛矿层表面，在100℃下退火20分钟，形成7纳米厚的均匀的CdSe量子点掺杂层;通过真空热蒸镀法在量子点掺杂层上沉积的Bi2Se3层，蒸镀速率0.1nm/s，真空度5×10-4Pa，蒸镀350秒;在Bi2Se3层上通过CVD法沉积的TiO2薄膜，使用四氯化钛TiCl4作为前驱体，氧气作为载气，反应温度400℃，时间20分钟;在TiO2层上通过CVD法沉积的SnO2层，使用四氯化锡SnCl4作为前驱体，氧气作为载气，反应温度350℃，时间15分钟;在SnO2层上通过射频磁控溅射法沉积ITO层，溅射功率50W，氩气流量50sccm，室温下沉积25分钟，完成电池的制备。

[0037]上述方法制备的半导体器件的开路电压为0 .62V，短路电流为34 .9mA/cm2，填充因子为0 .77，光电转换效率为16 .9%。

[0038]为了进一步验证量子点掺杂层和硒化铋层的协同作用下提高了电池的光吸收能力和载流子传输效率，提供以下对比例：

对比例1

采用如下工艺条件和制备方法完成本实施例半导体器件的制备：

提供透明玻璃衬底，依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗，每次5分钟，80℃下烘干;第一透明导电氧化物层的沉积：在玻璃衬底上通过射频磁控溅射法沉积ITO层，溅射功率50W，氩气流量50sccm，室温下沉积25分钟，得到160纳米厚度的ITO层;在ITO层上通过旋涂法以3000rpm的速度旋涂CH3NH3PbI3溶液，旋涂时间26秒，沉积厚度为500纳米的CH3NH3PbI3溶液，随后在100℃下退火10分钟;通过真空热蒸镀法沉积的Bi2Se3层，蒸镀速率0.1nm/s，真空度5×10-4Pa，蒸镀350秒;在Bi2Se3层上通过CVD法沉积的TiO2薄膜，使用四氯化钛TiCl4作为前驱体，氧气作为载气，反应温度400℃，时间20分钟;在TiO2层上通过CVD法沉积的SnO2层，使用四氯化锡SnCl4作为前驱体，氧气作为载气，反应温度350℃，时间15分钟;在SnO2层上通过射频磁控溅射法沉积ITO层，溅射功率50W，氩气流量50sccm，室温下沉积25分钟，完成电池的制备。

[0039]上述方法制备的半导体器件的开路电压为0 .57V，短路电流为30 .5mA/cm2，填充因子为0 .72，光电转换效率为15 .8%。

[0040]对比例2

采用如下工艺条件和制备方法完成本实施例半导体器件的制备：

提供透明玻璃衬底，依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗，每次5分钟，80℃下烘干;第一透明导电氧化物层的沉积：在玻璃衬底上通过射频磁控溅射法沉积ITO层，溅射功率50W，氩气流量50sccm，室温下沉积25分钟，得到160纳米厚度的ITO层;在ITO层上通过旋涂法以3000rpm的速度旋涂CH3NH3PbI3溶液，旋涂时间26秒，沉积厚度为500纳米的CH3NH3PbI3溶液，随后在100℃下退火10分钟;以2000rpm的速度旋涂6秒，将CdSe量子点溶液涂覆于钙钛矿层表面，在100℃下退火20分钟，形成7纳米厚的均匀的CdSe量子点掺杂层;通过CVD法沉积的TiO2薄膜，使用四氯化钛TiCl4作为前驱体，氧气作为载气，反应温度400℃，时间20分钟;在TiO2层上通过CVD法沉积的SnO2层，使用四氯化锡SnCl4作为前驱体，氧气作为载气，反应温度350℃，时间15分钟;在SnO2层上通过射频磁控溅射法沉积ITO层，溅射功率50W，氩气流量50sccm，室温下沉积25分钟，完成电池的制备。

[0041]上述方法制备的半导体器件的开路电压为0 .56V，短路电流为31 .2mA/cm2，填充因子为0 .73，光电转换效率为15 .4%。

[0042]对比例3

采用如下工艺条件和制备方法完成本实施例半导体器件的制备：

提供透明玻璃衬底，依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗，每次5分钟，80℃下烘干;第一透明导电氧化物层的沉积：在玻璃衬底上通过射频磁控溅射法沉积ITO层，溅射功率50W，氩气流量50sccm，室温下沉积25分钟，得到160纳米厚度的ITO层;在ITO层上通过旋涂法以3000rpm的速度旋涂CH3NH3PbI3溶液，旋涂时间26秒，沉积厚度为500纳米的CH3NH3PbI3溶液，随后在100℃下退火10分钟;通过CVD法沉积的TiO2薄膜，使用四氯化钛TiCl4作为前驱体，氧气作为载气，反应温度400℃，时间20分钟;在TiO2层上通过CVD法沉积的SnO2层，使用四氯化锡SnCl4作为前驱体，氧气作为载气，反应温度350℃，时间15分钟;在SnO2层上通过射频磁控溅射法沉积ITO层，溅射功率50W，氩气流量50sccm，室温下沉积25分钟，完成电池的制备。

[0043]上述方法制备的半导体器件的开路电压为0 .54V，短路电流为29.8mA/cm2，填充因子为0 .67，光电转换效率为14 .8%。

[0044]需要说明的是，实施例1-3的Voc分别为0.6V、0.58V和0.62V，均高于对比例1-3的Voc(0.57V、0.56V和0.54V);实施例1-3的Jsc分别为34.9mA/cm2、33.3mA/cm2和34.9mA/cm2，均高于对比例1-3的Jsc(30.5mA/cm²、31.2mA/cm²和29.8mA/cm²);实施例1-3的FF分别为0.76、0.75和0.77，均高于对比例1-3的FF(0.72、0.73和0.67);实施例1-3的PCE分别为16.9%、16.8%和16.9%，均高于对比例1-3的PCE(15.8%、15.4%和14.8%)。

[0045]量子点掺杂层和硒化铋层的引入不仅提高了光电转换效率，还显著提升了开路电压、短路电流和填充因子;不同厚度的各层材料对半导体器件的性能有一定影响，但总体上，包含CdSe量子点掺杂层和Bi2Se3层的结构都能保持较高的光电转换效率。

[0046]以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

说明书附图(1)