利用复合固化剂固化稳定化铅锌矿渣中重金属的方法

163 编辑：中冶有色技术网来源：齐鲁工业大学（山东省科学院）

2024-12-19 16:16:05

权利要求

1.一种利用复合固化剂固化稳定化铅锌矿渣中重金属的方法，其特征在于，包括：将复合固化剂和水的均匀混合液与铅锌矿渣粉末混匀后养护，固化稳定化铅锌矿渣中的重金属，所述重金属包括锰、铜、锌和铅;

所述复合固化剂为复合固化剂A、复合固化剂B或复合固化剂C;

所述复合固化剂A中含有氧化镁和膨润土，其中氧化镁和膨润土的质量比为2:1~4;

所述复合固化剂B中含有膨润土和生物炭，其中膨润土和生物炭的质量比为2:1~4;

所述复合固化剂C中含有氧化镁和生物炭，其中氧化镁和生物炭的质量比为2:1~4;

所述复合固化剂和所述铅锌矿渣粉末的质量比为5~20:100。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铅锌矿渣粉末的粒径小于120目。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述养护的条件包括：养护温度为20~30℃，养护环境相对湿度在90%以上，养护时间为3~28天。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物炭通过市政污泥在氮气氛围中690~710℃烧制获得。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物炭的粒径小于200目。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水与所述铅锌矿渣粉末的质量比为5~15:100;

所述复合固化剂中含有质量比1:1的氧化镁和膨润土。

7.一种复合固化剂用于固化稳定化铅锌矿渣中重金属的应用，其特征在于，所述重金属包括锰、铜、锌和铅;

所述复合固化剂为复合固化剂A、复合固化剂B或复合固化剂C;

所述复合固化剂A中含有氧化镁和膨润土，其中氧化镁和膨润土的质量比为2:1~4;

所述复合固化剂B中含有膨润土和生物炭，其中膨润土和生物炭的质量比为2:1~4;

所述复合固化剂C中含有氧化镁和生物炭，其中氧化镁和生物炭的质量比为2:1~4。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用具体包括：将复合固化剂和水的均匀混合液与铅锌矿渣粉末混匀后养护，固化稳定化铅锌矿渣中的重金属。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述复合固化剂和所述铅锌矿渣粉末的质量比为5~20:100;

所述水与所述铅锌矿渣粉末的质量比为5~15:100;

所述养护的条件包括：养护温度为20~30℃，养护环境相对湿度在90%以上，养护时间为3~28天。

10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述复合固化剂中含有质量比1:1的氧化镁和膨润土。

说明书

技术领域

[0001]本发明涉及固体废物无害化处理技术领域，具体涉及一种利用复合固化剂固化稳定化铅锌矿渣中重金属的方法。

背景技术

[0002]随着冶炼、矿山开采、农业、制革等人类活动的加剧发展，重金属污染问题越来越严重，包括水环境重金属污染、土壤重金属污染等主要问题，这直接关系到农业生产，食品安全，人体健康以及生态环境的可持续发展。

[0003]铅锌矿山在世界范围内的开采量和消耗量在逐年增加，但由于技术水平的限制，开采过程中往往会导致周围环境重金属污染问题，大量的铅锌矿渣难以利用，并且会随着雨水的淋滤进入土壤以及周地下水环境造成严重的水土重金属污染。铅锌重金属对人体神经系统、消化系统、呼吸系统都会造成较为严重的影响，因此处理铅锌矿渣重金属污染问题迫在眉睫。

[0004]目前使用最普遍且效果较好的方法为固化稳定化技术。固化稳定化技术是指向被污染物中加入固化剂，从而改变其物化性质，与重金属生成一些难降解的产物来降低重金属的迁移性，使其固定在其中，从而降低环境风险。

[0005]公开号为CN114276055A的专利说明书公开了一种用于尾矿处理的重金属固化稳定剂及其应用，该重金属固化稳定剂由活性硅固体废弃物和富钙固体废弃物组成，其Ca/Si重量比为1:1~3:1;其中，活性硅固体废弃物为矿渣、活性硅土、稻壳灰中的至少一种;富钙固体废弃物为工业废弃石膏或生石灰。该专利技术将重金属固化稳定剂、尾矿、水制备成浆料，使浆料固结，即可固定铅锌尾矿中的铅、镉、铬等重金属，使得尾矿的重金属稳定化率>99%。

[0006]公开号为CN113387669A的专利说明书公开了一种赤泥-磷石膏基重金属固化剂、其制备方法及应用，赤泥-磷石膏基重金属固化剂按照质量份数计，包括以下组分：赤泥-磷石膏混合料70~80份、水淬碱性化铁炉渣20~30份、外加剂1~10份;其中赤泥-磷石膏混合料中赤泥和磷石膏质量比为1:(0.25~4.5)。该专利技术的赤泥-磷石膏基重金属固化剂中赤泥-磷石膏的掺量高，减少赤泥、磷石膏堆存造成的环境污染问题;替代水泥，可降低尾砂固化稳定成本;对铅锌尾砂具有良好固化稳定效果，通过增加固化尾砂体力学强度，提高重金属尾矿库的稳定性和安全性。

发明内容

[0007]第一方面，本发明提供了一种利用复合固化剂固化稳定化铅锌矿渣中重金属的方法，包括：将复合固化剂和水的均匀混合液与铅锌矿渣粉末混匀后养护，固化稳定化铅锌矿渣中的重金属，所述重金属包括锰、铜、锌和铅;

所述复合固化剂为复合固化剂A、复合固化剂B或复合固化剂C;

所述复合固化剂A中含有氧化镁和膨润土，其中氧化镁和膨润土的质量比为2:1~4;

所述复合固化剂B中含有膨润土和生物炭，其中膨润土和生物炭的质量比为2:1~4;

所述复合固化剂C中含有氧化镁和生物炭，其中氧化镁和生物炭的质量比为2:1~4;

所述复合固化剂和所述铅锌矿渣粉末的质量比为5~20:100，例如10:100、15:100等。

[0008]第一方面所述的利用复合固化剂固化稳定化铅锌矿渣中重金属的方法，所述铅锌矿渣粉末的粒径优选小于120目。

[0009]第一方面所述的利用复合固化剂固化稳定化铅锌矿渣中重金属的方法，所述养护的条件优选包括：养护温度为20~30℃，例如25℃等，养护环境相对湿度在90%以上，养护时间为3~28天，例如7天、14天等。

[0010]第一方面所述的利用复合固化剂固化稳定化铅锌矿渣中重金属的方法，所述生物炭可通过市政污泥在氮气氛围中690~710℃(例如700℃)烧制获得。

[0011]第一方面所述的利用复合固化剂固化稳定化铅锌矿渣中重金属的方法，所述生物炭的粒径优选小于200目。

[0012]第一方面所述的利用复合固化剂固化稳定化铅锌矿渣中重金属的方法，所述水与所述铅锌矿渣粉末的质量比可为5~15:100，例如1:10等。

[0013]第一方面所述的利用复合固化剂固化稳定化铅锌矿渣中重金属的方法，所述复合固化剂中优选含有质量比1:1的氧化镁和膨润土。

[0014]第二方面，本发明提供了一种复合固化剂用于固化稳定化铅锌矿渣中重金属的应用，所述重金属包括锰、铜、锌和铅;

所述复合固化剂为复合固化剂A、复合固化剂B或复合固化剂C;

所述复合固化剂A中含有氧化镁和膨润土，其中氧化镁和膨润土的质量比为2:1~4;

所述复合固化剂B中含有膨润土和生物炭，其中膨润土和生物炭的质量比为2:1~4;

所述复合固化剂C中含有氧化镁和生物炭，其中氧化镁和生物炭的质量比为2:1~4。

[0015]第二方面所述的应用可参照第一方面所述的方法进行技术方案的具体选择和优化。

[0016]在一些实施例中，第二方面所述的应用具体可包括：将复合固化剂和水的均匀混合液与铅锌矿渣粉末混匀后养护，固化稳定化铅锌矿渣中的重金属。进一步的，所述复合固化剂和所述铅锌矿渣粉末的质量比可为5~20:100，例如10:100、15:100等。所述水与所述铅锌矿渣粉末的质量比可为5~15:100，例如1:10等。所述养护的条件可包括：养护温度为20~30℃，例如25℃等，养护环境相对湿度在90%以上，养护时间为3~28天，例如7天、14天等。

[0017]第二方面所述的应用，所述复合固化剂中优选含有质量比1:1的氧化镁和膨润土。

[0018]本发明与现有技术相比，有益效果有：

本发明采用特定的复合固化剂，可一次性同时固化稳定化铅锌矿渣中的锰、铜、锌和铅四种重金属，固化稳定化效率高，复合固化剂配方简单，成本低，固化操作方便，适合工业化应用。

[0019]采用含有氧化镁和膨润土的复合固化剂固化稳定化铅锌矿渣中锰、铜、锌和铅等重金属时，固化稳定化后的铅锌矿渣产物中会新生成片状结构的水镁石和针棒状结构的水合硅酸钙。

附图说明

[0020]图1为10%添加量下不同固化剂处理矿渣的重金属浸出浓度：(a)锰、(b)铜、(c)锌、(d)铅。

[0021]图2为15%添加量下不同比例的MgB处理矿渣的重金属浸出浓度：(a)锰、(b)铜、(c)锌、(d)铅。

[0022]图3为Mg1B1固化剂15%添加量处理矿渣的锰、铜、铅、锌四种重金属形态变化分析结果图：(a)锰、(b)铜、(c)铅、(d)锌。

具体实施方式

[0023]下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

[0024]如无特殊说明，以下实验过程均采用下述方法固化稳定化铅锌矿渣中的重金属，具体包括：将复合固化剂和水的均匀混合液与粒径小于120目的铅锌矿渣粉末混匀后养护，固化稳定化铅锌矿渣中的重金属。其中，水与铅锌矿渣粉末的质量比(液固比)为1:10，养护条件包括：养护温度为25℃，养护环境相对湿度为90%，养护时间为3~28天。

[0025]实施例中使用到的生物炭通过市政污泥在氮气氛围中700℃烧制获得，粒径小于200目。

[0026]本发明研究了复合固化剂对于矿渣中锰(Mn)、铜(Cu)、锌(Zn)、铅(Pb)四种重金属的固化影响。实验设计了三种复合固化剂类型MgB(氧化镁膨润土复合固化剂)、MgC(氧化镁生物炭复合固化剂)、BC(膨润土生物炭复合固化剂)，进行固化稳定化实验探究了最佳的固化剂类型、掺杂比例及最佳添加量(添加量指复合固化剂和铅锌矿渣粉末的质量比，下文不再重复解释)。实验分别在固化剂处理矿渣3天、7天、14天、28天取样，进行ICP-MS检测铅锌矿渣中重金属浸出浓度，并利用以下公式计算重金属的固化率W：W=(C0-C1)/C0×100%，具体而言，固化率W定义为固化剂处理铅锌矿渣对应天数后四种重金属(Mn、Cu、Zn、Pb)的浸出浓度C1和未处理矿渣浸出浓度C0的差值与未处理矿渣浸出浓度C0的比值。

[0027]表1展示了详细实验设计，表1中Mg代表氧化镁，B代表膨润土，C代表市政污泥生物炭。

[0028]表1

在复合固化剂10%添加量下，选择氧化镁、膨润土、市政污泥生物炭三种固化剂任意两种1:1的质量比例混合，分别为氧化镁膨润土复合固化剂(Mg1B1)、氧化镁生物炭复合固化剂(Mg1C1)、膨润土生物炭复合固化剂(B1C1)三种固化剂，分别在第3天、7天、14天、28天的时候检测铅锌矿渣中Mn、Cu、Zn、Pb四种重金属的浸出浓度，并将氧化镁(Mg)、膨润土(B)、市政污泥生物炭(C)单独使用(10%添加量)作为对照组与复合固化剂效果进行对比，几种固化剂对锰铜锌铅四种重金属的固化稳定化效果如图1所示。

[0029]图1的(a)、(b)、(c)、(d)分别为锰、铜、铅、锌四种重金属在第3天、第7天、第14天、第28天的浸出浓度，可以明显地看出，对于四种重金属，10%的添加量下的B1C1(膨润土生物炭复合固化剂)所处理矿渣的重金属浓度是最高的，固化效果最差，然后是单独使用的B(膨润土固化剂)和C(生物炭固化剂)处理的矿渣，其主要原因是膨润土主要通过吸附作用固化稳定化重金属，并且其对不同重金属的吸附能力也不同，例如吸附效果较好的重金属有镉(Cd)，但对铅锌矿渣土中的锰铜铅锌吸附效果一般。而生物炭依靠其高比表面积、大孔隙率以及表面官能团来吸附和固定重金属，因此对重金属的吸附容量有限，并且生物炭做固化剂处理重金属的最佳pH范围为5~9，而铅锌矿渣土的pH远高于这个范围，从而抑制了生物炭的固化性能。第14天的重金属固化效果最好的是氧化镁，但重金属浸出浓度后面往往会出现上升的趋势，说明其固化效果不稳定，主要原因是因为氢氧化镁主要是通过提升pH形成氢氧化物络合物，但随着氢氧根的消耗，pH下降导致一些氢氧化物的溶解度升高，从而导致重金属浸出浓度反弹的现象，包括含有氧化镁的两种复合固化剂Mg1B1和Mg1C1，其处理矿渣的重金属浸出浓度在第28天的时候都有上升趋势，Mg1C1所处理矿渣的重金属浸出浓度上升幅度更明显，以28天重金属浸出效果为标准来看，其中Mg1B1复合固化剂的固化效果最好，并且在第28天的浸出浓度都要比氧化镁单独使用的浸出浓度要低，说明相比于各自单独使用而言，氧化镁和膨润土两者复配对于铅锌矿渣中锰、铜、锌和铅四种重金属的固化稳定化有显著的协同作用，其对Mn、Cu、Zn、Pb四种重金属的固化率分别为88.50%、67.55%、93.67%、90.66%。

[0030]在前面的研究中确定了复合固化剂对铅锌矿渣中Mn、Cu、Zn、Pb四种重金属的固化稳定化效果是要完全优于三种传统固化剂单独使用的效果，并且在能够同时处理多种重金属，对于实际修复过程中的多金属污染具有重大意义。确定氧化镁和膨润土联合使用效果较好的基础上，采用两者不同的混合比例来探究其对铅锌矿渣中锰铜铅锌四种重金属固化稳定化的影响，在复合固化剂15%的添加量，把氧化镁和膨润土以2:1、1:1、1:2三种质量比例来制备复合固化剂处理铅锌矿渣，三种比例下的氧化镁膨润土复合固化剂对Mn、Cu、Zn、Pb四种重金属的浸出浓度的影响如图2所示。

[0031]从图2中可以看出，当氧化镁和膨润土的质量比例为1:1的时候，15%的添加量下复合固化剂Mg1B1处理矿渣中Mn、Cu、Zn、Pb的第28天重金属浸出浓度均为最低，固化效果最好，其对锰、铜、铅、锌四种重金属28天固化率分别为96.54%、70.43%、94.04%、98.16%，并且其对四种重金属的固化效果在前14天最为明显，在第14天以后开始慢慢回升，但氧化镁和膨润土1:1混合比例下，四种重金属的第28天重金属浸出浓度反弹幅度最小，说明在1:1的比例下，MgB固化剂固化稳定化重金属的稳定性更好，与膨润土的混合使用提高了氧化镁固化稳定化重金属的稳定性与长期有效期，由于膨润土的高比面积，在固化稳定化过程中更多的承担了承载的作用，提高了氧化镁的固化率，从而降低了重金属的浸出性，并且通过其本身的层状结构，对氧化镁与重金属离子在水环境下产生的氢氧化镁、碳酸镁以及其他水化产物起到固定作用，增强了固化效果的稳定性。结果说明氧化镁和膨润土在重金属固化稳定化过程中具有良好的协同效应，并且能够有效应对锰铜铅锌多种重金属复合污染问题。

[0032]在确定最佳的复合固化剂类型为Mg1B1的条件下，本研究设置了5%、10%、15%、20%四个添加量梯度，来探究处理铅锌矿渣时的最佳Mg1B1固化剂添加量，四个梯度下的固化剂对铅锌矿渣中锰铜铅锌四种重金属的浸出浓度影响结果显示，在5%到15%的范围内，所有四种重金属的浸出浓度都是随着固化剂的添加量的增加而不断减少，说明在5%~15%之间，通过增加固化剂的添加量，可以有效降低Mn、Cu、Zn、Pb四种重金属的浸出浓度，有效提高四种重金属的固化率，然而当固化剂的添加量达到20%的时候，相较于15%的添加量，20%添加量下的重金属浸出浓度相较于15%添加量下的重金属浸出浓度均没有明显变化，浸出浓度曲线基本重合，说明在15%添加量的基础上再增加固化剂的添加量对于四种重金属的固化率影响较小，15%添加量下固化剂对于四种重金属的固化稳定化已经达到饱和，考虑到实际实施过程中经济效益的可行性，Mg1B1固化剂15%的添加量已经是最优的选择。

[0033]利用扫描电镜、X射线衍射等技术探究15%添加量的Mg1B1固化剂对铅锌矿渣的重金属固化稳定化后铅锌矿渣的组分变化以及微观结构的变化，结果发现Mg1B1处理矿渣中产生了片状结构的水镁石和针棒状结构的水合硅酸钙。

[0034]采用BCR重金属形态分析法探究Mg1B1复合固化剂对重金属的形态影响，将重金属形态分为四种形态：(F1)弱酸可提取态、(F2)可氧化态、(F3)可还原态、(F4)残渣态，前三种价态的重金属更容易被植物吸收或被微生物活动所影响，因此它们的环境风险相对较高，而残渣态的重金属则相对稳定，不易被生物利用或迁移。

[0035]将15%添加量的Mg1B1固化剂处理的矿渣样品分别在第3天、第7天、第14天、第28天分别取样检测，以未处理矿渣(原材料)为空白对照组，分析其中锰、铜、铅、锌四种重金属的形态变化，具体结果如图3所示，整体上能够明显看出，对于锰铜铅锌任意一种重金属，其在原始矿渣中的弱酸提取态的比例基本上都是最高的，除了重金属铅的可氧化态含量最高，占比36%，其次可氧化态和可还原态的占比在重金属Mn、Cu、Zn、Pb中都没有明显区别，同时Mn、Cu、Zn、Pb四种重金属残渣态的占比都是最低的，分别占比9%、13%、12%、14%，反映了原始矿渣中重金属的迁移性较高，生物毒性更强，除此之外，能够明显看出Mg1B1固化剂对这四种重金属的固化效果基本上在第14天达到稳定尤其对重金属锰和铜的固化效果在第7天的时候与第14天的就已经无明显差异，这可能是因为所用原料为铅锌矿渣，相较于重金属铅和锌，重金属锰和铜的含量较低，短时间内就能达到最佳效果。在重金属锰的固化稳定化过程中，锰的弱酸可提取态、可氧化态和可还原态含量整体上都是呈现出下降的趋势，同时残渣态整体呈现出上升的趋势，从原材料中的9%增长到23%，说明固化剂能够有效的将重金属锰的其他形态转化为迁移性更低、生物毒性更小的残渣态。重金属铜在固化过程中的形态变化规律与重金属锰的形态变化规律基本上一致。而对于重金属铅和锌，从图3中可以明显看出在第28天其两者的残渣态含量仍在上升，分别从12%增长到30%，14%增长到38%，分别是未处理矿渣的2.5、2.7倍，但能够看出残渣态的增长幅度随着时间的延长逐渐减少，这些现象表明Mg1B1固化剂对重金属的固化稳定化主要集中在前14天，后面则逐渐减缓，由于固化剂的慢慢消耗，固化率慢慢降低。以上结果表明Mg1B1复合固化剂的加入可以促进重金属形态由弱酸可提取态、可氧化态、可还原态向迁移性更低、生物毒性更弱的残渣态转化，从而提高对重金属的固化率，尤其是对于重金属锌和铅，在28天两者的残渣态分别增加到未处理矿渣的2.5、2.7倍。

[0036]此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

说明书附图(3)