电池外壳及其制备方法和二次电池

166 编辑：中冶有色技术网来源：浙江晶科储能有限公司

2024-12-18 15:47:39

权利要求

1.一种电池外壳，其特征在于，包括壳体以及覆盖于所述壳体之上的导热绝缘涂层;

所述导热绝缘涂层包括如下重量份的原料：

水性环氧树脂40份~60份、

固化剂10份~30份、

改性填料5.1份~20.5份、

流平剂0.2份~2份、以及

阻燃剂2份~6份;

所述改性填料包括导热填料以及负载于所述导热填料之上的硅烷偶联剂;

所述导热填料和所述硅烷偶联剂的质量比为(5~20)：(0.1~0.5)。

2.如权利要求1所述的电池外壳，其特征在于，所述导热填料包括氮化铝、氮化硼、氮化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化铍以及氧化硅中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的电池外壳，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷以及3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

4.如权利要求1~3中任一项所述的电池外壳，其特征在于，满足以下条件中的一个或几个：

(1)所述水性环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂、氟化环氧树脂、酚醛环氧树脂以及缩水甘油胺型环氧树脂中的一种或几种;

(2)所述固化剂包括胺类固化剂、酸酐类固化剂、咪唑类固化剂以及酰肼类固化剂中的一种或几种;

(3)所述流平剂包括聚乙二醇、聚乙烯亚胺、聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚丙烯酸含氟酯中的一种或多种;

(4)所述阻燃剂包括二氧化硅、滑石粉、氢氧化铝、磷酸铵以及四溴双酚A双(二溴丙基)醚中的一种或多种;

(5)所述导热绝缘涂层还包括0.1份~1份颜料，所述颜料包括氧化铁红、氧化铁蓝、酞青蓝、酞青绿、钼铬红以及铬黄中的一种或几种。

5.如权利要求4所述的电池外壳，其特征在于，所述导热绝缘涂层的厚度为100μm~300μm;

所述壳体面向所述导热绝缘涂层的一侧设有多个凹槽，所述凹槽的深度小于所述壳体的厚度，所述凹槽的深度小于所述导热绝缘涂层的厚度。

6.如权利要求5所述的电池外壳，其特征在于，所述凹槽的深度为所述壳体的厚度的2%~30%。

7.一种如权利要求1~6中任一项所述的电池外壳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供含有水性环氧树脂、固化剂、改性填料、流平剂、阻燃剂以及颜料的水性涂料;

将所述水性涂料覆盖于壳体之上，形成液膜;

于80℃~160℃下固化处理2h~4h，使所述液膜固化形成导热绝缘涂层;

其中，所述水性涂料的制备方法包括以下步骤：

将所述改性填料均匀分散于所述水性环氧树脂中，得到胶液;

混合所述胶液、所述固化剂、所述流平剂、所述阻燃剂、所述颜料以及所述水，得到所述水性涂料。

8.如权利要求7所述的电池外壳的制备方法，其特征在于，所述改性填料的制备方法包括以下步骤：

混合所述导热填料、所述硅烷偶联剂和溶剂，于60℃~80℃下改性反应4h~6h，以使所述硅烷偶联剂负载于所述导热填料之上，得到混合物;

将所述混合物进行纯化处理、研磨处理和筛分处理，得到所述改性填料。

9.如权利要求7所述的电池外壳的制备方法，其特征在于，在将所述水性涂料覆盖于壳体之上的步骤之前，还包括以下步骤：

通过压制成型法，在所述壳体面向所述导热绝缘涂层的一侧形成多个凹槽。

10.一种二次电池，其特征在于，包括如权利要求1~6中任一项所述的电池外壳，或者包括采用如权利要求7~9中任一项所述的电池外壳的制备方法制得的电池外壳。

说明书

技术领域

[0001]本申请涉及电池技术领域，特别是涉及一种电池外壳及其制备方法和二次电池。

背景技术

[0002]传统化石燃料的规模使用导致资源短缺和环境污染等问题日益加重，加快能源结构转型和开发清洁可再生新能源具有重要意义。其中，锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长、倍率性能好和造价成本低等优点，在3C产品、储能系统和动力电池领域应用广泛。

[0003]在传统的锂离子电池中，电芯壳体大多采用具有导电性、容易带电的金属铝壳。为保证电池的使用安全性，通常需要对电芯外表面进行绝缘防护处理。目前，锂离子电池普遍在金属铝壳上贴覆一层蓝膜作为防护膜，以起到绝缘防护和磨损防护的作用。但是，蓝膜具有热导率低、不耐高温和可燃等缺陷，严重限制了电池的散热性能和高温防护性能。

发明内容

[0004]基于此，有必要提供一种电池外壳及其制备方法和二次电池，以解决蓝膜的热导率低，严重阻碍了锂离子电池的散热的问题。

[0005]本申请的上述目的是通过如下技术方案进行实现的：

[0006]本申请第一方面，提供一种电池外壳，包括壳体以及覆盖于所述壳体之上的导热绝缘涂层;

[0007]所述导热绝缘涂层包括如下重量份的原料：

[0008]水性环氧树脂40份~60份、

[0009]固化剂10份~30份、

[0010]改性填料5.1份~20.5份、

[0011]流平剂0.2份~2份、以及

[0012]阻燃剂2份~6份;

[0013]所述改性填料包括导热填料以及负载于所述导热填料之上的硅烷偶联剂;

[0014]所述导热填料和所述硅烷偶联剂的质量比为(5~20)：(0.1~0.5)。

[0015]在其中一个实施例中，所述导热填料包括氮化铝、氮化硼、氮化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化铍以及氧化硅中的一种或几种。

[0016]在其中一个实施例中，所述硅烷偶联剂包括3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷以及3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

[0017]在其中一个实施例中，所述水性环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂、氟化环氧树脂、酚醛环氧树脂以及缩水甘油胺型环氧树脂中的一种或几种。

[0018]在其中一个实施例中，所述固化剂包括胺类固化剂、酸酐类固化剂、咪唑类固化剂以及酰肼类固化剂中的一种或几种。

[0019]在其中一个实施例中，所述流平剂包括聚乙二醇、聚乙烯亚胺、聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚丙烯酸含氟酯中的一种或多种。

[0020]在其中一个实施例中，所述阻燃剂包括二氧化硅、滑石粉、氢氧化铝、磷酸铵以及四溴双酚A双(二溴丙基)醚中的一种或多种。

[0021]在其中一个实施例中，所述导热绝缘涂层还包括0.1份~1份颜料，所述颜料包括氧化铁红、氧化铁蓝、酞青蓝、酞青绿、钼铬红以及铬黄中的一种或几种。

[0022]在其中一个实施例中，所述导热绝缘涂层的厚度为100μm~300μm;

[0023]所述壳体面向所述导热绝缘涂层的一侧设有多个凹槽，所述凹槽的深度小于所述壳体的厚度，所述凹槽的深度小于所述导热绝缘涂层的厚度。

[0024]在其中一个实施例中，所述凹槽的深度为所述壳体的厚度的2%~30%。

[0025]本申请第二方面，提供一种如上所述的电池外壳的制备方法，包括以下步骤：

[0026]提供含有水性环氧树脂、固化剂、改性填料、流平剂、阻燃剂以及颜料的水性涂料;

[0027]将所述水性涂料覆盖于壳体之上，形成液膜;

[0028]于80℃~160℃下固化处理2h~4h，使所述液膜固化形成导热绝缘涂层。

[0029]在其中一个实施例中，所述水性涂料的制备方法包括以下步骤：

[0030]将所述改性填料均匀分散于所述水性环氧树脂中，得到胶液;

[0031]混合所述胶液、所述固化剂、所述流平剂、所述阻燃剂、所述颜料以及所述水，得到所述水性涂料;

[0032]其中，所述改性填料的制备方法包括以下步骤：

[0033]混合所述导热填料、所述硅烷偶联剂和溶剂，于60℃~80℃下改性反应4h~6h，以使所述硅烷偶联剂负载于所述导热填料之上，得到混合物;

[0034]将所述混合物进行纯化处理、研磨处理和筛分处理，得到所述改性填料。

[0035]在其中一个实施例中，在将所述水性涂料覆盖于壳体之上的步骤之前，还包括以下步骤：

[0036]通过压制成型法，在所述壳体面向所述导热绝缘涂层的一侧形成多个凹槽。

[0037]本申请第三方面，提供一种二次电池，包括如上所述的电池外壳，或者包括采用如上所述的电池外壳的制备方法制得的电池外壳。

[0038]本申请至少具有以下有益效果：

[0039]本申请采用电阻率高、介电损耗低、机械性能优异、化学稳定性好以及耐高温的水性环氧树脂为基体，使得导热绝缘涂层具备良好的绝缘性、机械强度和耐高温性能;采用绝缘性高和导热性高的导热填料，并在其表面负载硅烷偶联剂，使其可以均匀分散于导热绝缘涂层之中，并构筑形成稳定完善的导热网络和绝缘网络，使得导热绝缘涂层具备优异的绝缘耐高压性能和导热性能;固化剂用于使水洗环氧树脂固化，阻燃剂用于提升阻燃效果，流平剂用于形成平整均匀、没有气泡的涂层。将特定配比的水性环氧树脂、固化剂、改性填料等原料制成导热绝缘涂层，并将导热绝缘涂层覆盖于壳体之上，能够有效地提升电池外壳的绝缘性能、散热性能和高温防护性能，从而提高电池的使用安全性并降低电池的热管理能耗。此外，本申请提供的电池外壳的生产工艺简单、无环境污染、制备成本低，非常适合批量生产。

附图说明

[0040]为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案、更完整地理解本申请及其有益效果，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对本领域技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0041]图1为一实施例中的电池外壳的结构示意图;

[0042]图2为一实施例中的壳体的截面示意图;

[0043]图3为一实施例中的壳体的结构示意图。

[0044]图4为一实施例中的电池外壳的制备方法的流程示意图。

[0045]附图标记：壳体10，导热绝缘涂层20，凹槽11，壳体的厚度d10，导热绝缘涂层20的厚度d20，凹槽的深度d11。

具体实施方式

[0046]为了便于理解本申请，以下结合具体实施例对本申请作进一步详细的说明。但是，本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本申请的公开内容的理解更加透彻全面。

[0047]除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。

[0048]在本申请中，“和/或”的含义是包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。“至少一种”的含义是一种以上，如一种，两种及两种以上。“多种”或“几种”的含义是至少两种，例如两种，三种等，“多层”的含义是至少两层，例如两层，三层等，除非另有明确具体的限定。在本申请的描述中，“若干”的含义是至少一个，例如一个，两个等，除非另有明确具体的限定。

[0049]当本申请中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本申请中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。

[0050]如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括按照步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。

[0051]在本申请中，“以上”或“以下”均包括本数。如，1以下，包括1。

[0052]本申请中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内存在变动。应当理解的是，所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。允许在如±5℃、±4℃、±3℃、±2℃、±1℃的范围内波动。

[0053]本申请中，室温是指室内温度、常温或一般温度。一般来说，室温的范围可以为以下温度区间中的任一种：23℃±2℃、25℃±5℃或20℃±5℃。

[0054]在传统的锂离子电池中，电芯壳体大多采用具有导电性、容易带电的金属铝壳。为保证电池的使用安全性，通常需要对电芯的外表面进行绝缘防护处理。目前，锂离子电池普遍在金属铝壳上贴覆一层蓝膜作为防护膜，以起到绝缘防护和磨损防护的作用。蓝膜是一种聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材背上压敏胶(Pressure Sensitive Adhesive, PSA)制成的单面胶带，此类产品以深蓝色居多，故通常简称为“蓝膜”。蓝膜具有良好的绝缘性和拉伸强度，可实现电池外壳的绝缘防护。

[0055]在电池包中，针对电池的热管理设计至关重要，电池良好的散热性能可以在有效保障寿命的同时提升安全性。然而，PET材质的蓝膜存在热导率低和不耐高温等缺陷，一方面低热导率的蓝膜的存在阻碍了电池的散热，另一方面蓝膜不耐高温且可燃的特性使电池在高温下无法得到有效防护。同时，蓝膜包覆电芯的过程中涉及到折边和易产生气泡等问题，进一步降低了电芯的散热性能。

[0056]出于简化电芯生产工艺和降低成本的考虑，有报道提出通过在电池壳的外表面喷绝缘漆的方式实现绝缘防护。但是，传统的绝缘漆往往采用低热导率的高分子聚合物为基体，使得电池的散热性能受到明显的阻碍。

[0057]基于此，本申请第一方面，提供一种电池外壳，以解决蓝膜的热导率低，严重阻碍了锂离子电池的散热的问题。

[0058]请参阅图1，其为一实施例中的电池外壳的结构示意图。如图1所示，电池外壳包括壳体10以及覆盖于壳体10之上的导热绝缘涂层20;

[0059]导热绝缘涂层20包括如下重量份的原料：

[0060]水性环氧树脂40份~60份、

[0061]固化剂10份~30份、

[0062]改性填料5.1份~20.5份、

[0063]流平剂0.2份~2份、以及

[0064]阻燃剂2份~6份;

[0065]改性填料包括导热填料以及负载于导热填料之上的硅烷偶联剂;

[0066]导热填料和硅烷偶联剂的质量比为(5~20)：(0.1~0.5)。

[0067]本申请采用电阻率高、介电损耗低、机械性能优异、化学稳定性好以及耐高温的水性环氧树脂为基体，使得导热绝缘涂层20具备良好的绝缘性、机械强度和耐高温性能;采用绝缘性高和导热性高的导热填料，并在其表面负载硅烷偶联剂，使其可以均匀分散于导热绝缘涂层20之中，并构筑形成稳定完善的导热网络和绝缘网络，使得导热绝缘涂层20具备优异的绝缘耐高压性能和导热性能;固化剂用于使水洗环氧树脂固化，阻燃剂用于提升阻燃效果，流平剂用于形成平整均匀、没有气泡的涂层。将特定配比的水性环氧树脂、固化剂、改性填料等原料制成导热绝缘涂层20，并将导热绝缘涂层20覆盖于壳体10之上，能够有效地提升电池外壳的绝缘性能、散热性能和高温防护性能，从而提高电池的使用安全性并降低电池的热管理能耗。此外，本申请提供的电池外壳的生产工艺简单、无环境污染、制备成本低，非常适合批量生产。

[0068]作为示例，在导热绝缘涂层20中，水性环氧树脂的重量份数包括但不限于40份、42份、44份、46份、48份、50份、52份、54份、56份、58份或60份，进一步可选为40份~50份;固化剂的重量份数包括但不限于10份、12份、14份、16份、18份、20份、22份、24份、26份、28份或30份，进一步可选为10份~15份;改性填料的重量份数包括但不限于5.1份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份或20.5份，进一步可选为6份~16份;流平剂的重量份数包括但不限于0.2份、0.4份、0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份或2份，进一步可选为1份~2份;阻燃剂的重量份数包括但不限于2份、2.2份、2.5份、2.8份、3份、3.2份、3.5份、3.8份、4份、4.2份、4.5份、4.8份、5份、5.2份、5.5份、5.8份或6份，进一步可选为2份~4份。

[0069]作为示例，在改性涂料中，导热填料和硅烷偶联剂的质量比包括但不限于5:0.1、10:0.1、15:0.1、20:0.1、5:0.2、10:0.2、15:0.2、20:0.2、5:0.3、10:0.3、15:0.3、20:0.3、5:0.4、10:0.4、15:0.4、20:0.4、5:0.5、10:0.5、15:0.5或20:0.5，进一步可选为(6~15)：(0.2~0.5)，更进一步可选为(12~15)：(0.4~0.5)。

[0070]可选地，改性填料包括如下重量份的原料：导热填料5份~20份以及硅烷偶联剂0.1份~0.5份。

[0071]作为示例，导热填料的重量份数包括但不限于5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份或20份，进一步可选为6份~15份，更进一步可选为12份~15份;硅烷偶联剂的重量份数包括但不限于0.1份、0.2份、0.3份、0.4份或0.5份，进一步可选为0.2份~0.5份，更进一步可选为0.4份~0.5份。

[0072]可选地，导热填料包括氮化铝、氮化硼、氮化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化铍以及氧化硅中的一种或几种。

[0073]可选地，硅烷偶联剂包括3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷以及3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

[0074]该实施例中，硅烷偶联剂不仅可以负载于导热填料的表面，使得改性填料在环氧树脂基体内具有很好的分散均匀性，从而构筑出完善而稳定的导热绝缘网络，而且还能显著提升导热绝缘涂层20和壳体10之间的粘接强度，避免导热绝缘涂层20的脱落。

[0075]可选地，水性环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂、氟化环氧树脂、酚醛环氧树脂以及缩水甘油胺型环氧树脂中的一种或几种。

[0076]可选地，固化剂包括胺类固化剂、酸酐类固化剂、咪唑类固化剂以及酰肼类固化剂中的一种或几种。

[0077]可选地，胺类固化剂包括脂肪族多胺类固化剂、芳香胺类固化剂以及双氰胺类固化剂中的一种或几种。作为示例，脂肪族多胺类固化剂包括但不限于乙二胺(EDA)、二乙烯三胺(DETA)以及三乙烯四胺(TETA)等;芳香胺类固化剂包括但不限于间苯二胺(MPD)、二氨基二苯甲烷(DDM)以及二氨基二苯砜等;双氰胺类固化剂包括但不限于双氰胺、双氰胺-脂肪族多胺的加成物、双氰胺-环氧树脂的加成物、双氰胺-羧酸化合物的加成物以及双氰胺-咪唑啉化合物的加成物等。

[0078]可选地，酸酐类固化剂包括邻苯二甲酸酐(PA)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MeTHPA)以及均苯四酸二酐(PMDA)中的一种或几种。

[0079]可选地，咪唑类固化剂包括2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑以及2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或几种。

[0080]可选地，酰肼类固化剂包括己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼以及间苯二甲酸二酰肼中的一种或几种。

[0081]可选地，流平剂包括聚乙二醇、聚乙烯亚胺、聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷以及聚丙烯酸含氟酯中的一种或多种。

[0082]可选地，阻燃剂包括二氧化硅、滑石粉、氢氧化铝、磷酸铵以及四溴双酚A双(二溴丙基)醚中的一种或多种。

[0083]可选地，导热绝缘涂层20还包括0.1份~1份颜料，颜料包括氧化铁红、氧化铁蓝、酞青蓝、酞青绿、钼铬红以及铬黄中的一种或几种。

[0084]作为示例，在导热绝缘涂层20中，颜料的重量份数包括但不限于0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份，进一步可选为0.5份~0.8份。

[0085]如图1所示，壳体10的厚度记为d10，导热绝缘涂层20的厚度记为d20。

[0086]可选地，导热绝缘涂层20的厚度d20为100μm~300μm。

[0087]作为示例，导热绝缘涂层20的厚度d20包括但不限于100μm、120μm、140μm、160μm、180μm、200μm、220μm、240μm、260μm、280μm或300μm。

[0088]可选地，壳体10的厚度d10为0.2mm~1.2mm。

[0089]作为示例，壳体10的厚度d10包括但不限于0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1mm、1.1mm或1.2mm。

[0090]可选地，壳体10包括铝壳、钢壳以及铝合金壳中的一种或几种，进一步可选为铝壳。

[0091]请参见图2和图3，图2为一实施例中的壳体的截面示意图，图3为一实施例中的壳体的结构示意图。如图2所示，凹槽11的深度记为d11。

[0092]可选地，壳体10面向导热绝缘涂层20的一侧设有多个凹槽11，凹槽11的深度d11小于壳体10的厚度d10，凹槽11的深度d11小于导热绝缘涂层20的厚度d20。

[0093]可以理解地，当壳体10面向导热绝缘涂层20的一侧设有多个凹槽11时，导热绝缘涂层20的厚度d20是指导热绝缘涂层20的最大厚度，即凹槽11的底壁到导热绝缘涂层20远离壳体10的表面的垂直距离。凹槽11的深度d11小于导热绝缘涂层20的厚度d20，故导热绝缘涂层20可以完全填满凹槽11内部并覆盖于凹槽11之上，且导热绝缘涂层20完全覆盖于壳体10面向导热绝缘涂层20的一侧的所有表面并形成连续的导热绝缘套。

[0094]电池在充放电过程中壳体10会出现轻微形变，光滑平整的壳体表面在出现形变后容易造成导热绝缘涂层20的脱落，从而导致绝缘防护失效。针对上述发现，该实施例中在壳体10面向导热绝缘涂层20的一侧设置多个凹槽11，可以增大导热绝缘涂层20和壳体10表面的接触面积，提高导热绝缘涂层20的附着力，有效防止导热绝缘涂层20的脱落和开裂。

[0095]可选地，凹槽11的形状包括条形、正方形、菱形、圆形、椭圆形以及不规则形状中的一种或几种。

[0096]可选地，凹槽11可以呈规则分布，也可以呈不规则分布。在一些具体的示例中，凹槽11呈规则分布，并形成网状结构。通过规则的网状结构，可以进一步防止导热绝缘涂层20的开裂。

[0097]可选地，凹槽11的深度d11为壳体10的厚度的2%~30%。

[0098]作为示例，凹槽11的深度d11可以为壳体10的厚度的2%、4%、6%、8%、10%、12%、14%、16%、18%、20%、22%、24%、26%、28%或30%。

[0099]可选地，凹槽11的深度d11为20μm~300μm。

[0100]作为示例，凹槽11的深度d11包括但不限于20μm、40μm、60μm、80μm、100μm、120μm、140μm、160μm、180μm、200μm、220μm、240μm、260μm、280μm或300μm。

[0101]本申请第二方面，提供一种电池外壳的制备方法，用于制备如上所述的电池外壳。

[0102]请参见图4，其为一实施例中的电池外壳的制备方法的流程示意图。如图4所示，电池外壳的制备方法包括以下步骤：

[0103]S100：提供含有水性环氧树脂、固化剂、改性填料、流平剂、阻燃剂以及颜料的水性涂料;

[0104]S200：将水性涂料覆盖于壳体之上，形成液膜;

[0105]S300：于80℃~160℃下固化处理2h~4h，使液膜固化形成导热绝缘涂层。

[0106]可选地，改性填料的制备方法包括以下步骤：

[0107]S111：混合导热填料、硅烷偶联剂和溶剂，于60℃~80℃下改性反应4h~6h，以使硅烷偶联剂负载于导热填料之上，得到混合物;

[0108]S112：将混合物进行纯化处理、研磨处理和筛分处理，得到改性填料。

[0109]可选地，在步骤S111中，导热填料和溶剂的质量比为(5~20)：100，溶剂包括质量比为(85~95)：(5~15)的乙醇和水。

[0110]作为示例，导热填料和溶剂的质量比包括但不限于5:100、6:100、7:100、8:100、9:100、10:100、11:100、12:100、13:100、14:100、15:100、16:100、17:100、18:100、19:100或20:100;乙醇和水的质量比包括但不限于85:5、85:10、85:15、90:5、90:10、90:15、95:5、95:10或95:15。

[0111]作为示例，在步骤S111中，改性反应的反应温度包括但不限于60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃或80℃;改性反应的反应时间包括但不限于4h、4.2h、4.5h、4.8h、5h、5.2h、5.5h、5.8h或6h。

[0112]可选地，在步骤S112中，混合物的纯化处理包括过滤处理、抽滤处理、压滤处理、离心处理、洗涤处理和烘干处理中的一种或几种。在一些具体的示例中，混合物的纯化处理包括以下步骤：对混合物进行抽滤处理和洗涤处理，并于60℃~80℃下烘干12h~24h;其中，烘干处理的烘干温度包括但不限于60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃或80℃;烘干处理的烘干时间包括但不限于12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h。

[0113]可选地，在步骤S112中，研磨处理包括球磨处理和砂磨处理中的一种或几种，筛分处理所用的筛网的目数为100目~400目。其中，100目筛网对应的改性填料的粒径≤150μm，400目筛网对应的改性填料的粒径≤37.5μm。

[0114]可选地，水性涂料的制备方法包括以下步骤：

[0115]S121：将改性填料均匀分散于水性环氧树脂中，得到胶液;

[0116]S122：混合胶液、固化剂、流平剂、阻燃剂、颜料以及水，得到水性涂料。

[0117]可选地，在步骤S121中，将改性填料均匀分散于水性环氧树脂中，包括以下步骤：在水性环氧树脂中加入改性填料，于60℃~80℃下搅拌处理4h~8h，并超声处理30min~60min。其中，搅拌处理的搅拌温度包括但不限于60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃或80℃;搅拌处理的搅拌时间包括但不限于4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h;超声处理的超声时间包括但不限于30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min。

[0118]可选地，水性涂料包括水30份~60份，包括但不限于30份、32份、35份、38份、40份、42份、45份、48份、50份、52份、55份、58份或60份。

[0119]可选地，在步骤S200之前，即在将水性涂料覆盖于壳体之上的步骤之前，还包括以下步骤：通过压制成型法，在壳体面向导热绝缘涂层的一侧形成多个凹槽。

[0120]可选地，压制成型法包括冲压成型法和辊压成型法中的一种或多种。

[0121]可选地，在形成凹槽之后，还包括以下步骤：对壳体具有凹槽的一侧进行等离子清洗。通过等离子清洗，可以提高壳体的表面粗糙度和表面活性，从而增强壳体和导热绝缘涂层之间的附着力。

[0122]可选地，在步骤S200中，将水性涂料覆盖于壳体之上的方法包括喷涂法、浸涂法、丝网印刷法和喷墨打印法中的一种或多种。

[0123]作为示例，在步骤S300中，固化处理的固化温度包括但不限于80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃或160℃，固化处理的固化温度包括但不限于2h、2.5h、3h、3.5h或4h。

[0124]本申请第三方面，提供一种二次电池，包括如上所述的电池外壳，或者包括采用如上所述的电池外壳的制备方法制得的电池外壳。

[0125]可选地，二次电池包括正极片、负极片、隔膜以及电解质。在二次电池充放电过程中，活性离子(如Li+、Na+)在正极片和负极片之间往返嵌入和脱出。隔膜设置在正极片和负极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，并可以使活性离子通过。电解液在正极片和负极片之间，主要起到传导活性离子的作用。

[0126]可选地，正极片、负极片和隔膜通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。

[0127]可选地，二次电池包括如上所述的电池外壳，用于封装上述电极组件及电解质。二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，例如聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。

[0128]本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。在一些具体的示例中，二次电池的形状为方形。

[0129]以下结合具体实施例和对比例进行进一步说明，以下具体实施例和对比例中所涉及的原料，若无特殊说明，均可来源于市售，所使用的仪器，若无特殊说明，均可来源于市售，所涉及到的工艺，如无特殊说明，均为本领域技术人员常规选择。

[0130]实施例1

[0131]请参见表1，本实施例提供一种用于封装方形锂离子电池的电池外壳，其制备方法如下：

[0132](1)改性填料的制备：

[0133]将90份无水乙醇与10份去离子水混合均匀，分别加入0.3份硅烷偶联剂(3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷)和9份导热填料(氮化铝粉末)，于60℃下改性反应6h，得到混合物;将混合物进行抽滤、洗涤后于60℃下烘干24h;将烘干产物进行破碎、研磨后利用200目筛网进行筛分处理，得到改性填料。

[0134](2)水性涂料的制备：

[0135]在60份双酚A基环氧树脂中加入9.3份改性填料，于60℃下搅拌分散4h，随后超声处理30min，得到胶液;在胶液中加入20份胺类固化剂(乙二胺)、1份流平剂(聚二甲基硅氧烷)、5份阻燃剂(二氧化硅粉末)、1份颜料(氧化铁红)和40份水，于60℃下继续搅拌30min，得到水性涂料。

[0136](3)壳体的预处理：

[0137]采用厚度为0.4mm的铝壳作为壳体，通过冲压成型法在壳体的一侧形成多个凹槽，凹槽的深度为50μm，凹槽的形成为菱形，并呈规则网状分布;对壳体具有凹槽的一侧进行等离子清洗，以提高其表面粗糙度和表面活性。

[0138](4)导热绝缘涂层的形成：

[0139]将壳体具有凹槽的一侧完全浸没于水性涂料中，浸涂1min后取出，置于140℃的烘箱中高温固化2h，以在壳体具有凹槽的一侧形成厚度为100μm的导热绝缘涂层，即得用于封装方形锂离子电池的电池外壳。

[0140]实施例2

[0141]请参见表1，本实施例提供一种用于封装方形锂离子电池的电池外壳，其制备方法如下：

[0142](1)改性填料的制备：

[0143]将95份无水乙醇与5份去离子水混合均匀，分别加入0.5份硅烷偶联剂(3-氨丙基三乙氧基硅烷)和15份导热填料(由质量比为1:1的氧化铝粉末和氧化镁粉末组成)，于80℃下改性反应4h，得到混合物;将混合物进行抽滤、洗涤后于80℃下烘干12h;将烘干产物进行破碎、研磨后利用300目筛网进行筛分处理，得到改性填料。

[0144](2)水性涂料的制备：

[0145]在50份酚醛环氧树脂中加入15.5份改性填料，于80℃下搅拌分散2h，随后超声处理60min，得到胶液;在胶液中加入15份芳香胺类固化剂(间苯二胺)、0.5份流平剂(聚甲基苯基硅氧烷)、2份阻燃剂(四溴双酚A双(二溴丙基)醚)、0.5份颜料(酞青蓝)和60份水，于70℃下继续搅拌20min，得到水性涂料。

[0146](3)壳体的预处理：

[0147]采用厚度为0.6mm的铝壳作为壳体，通过冲压成型法在壳体的一侧形成多个凹槽，凹槽的深度为100μm，凹槽的形成为菱形，并呈规则网状分布;对壳体具有凹槽的一侧进行等离子清洗，以提高其表面粗糙度和表面活性。

[0148](4)导热绝缘涂层的形成：

[0149]通过喷涂的方式，将水性涂料均匀缓慢的喷涂于壳体具有凹槽的一侧，确保外表面完全覆盖一侧均匀的液膜，喷涂完成后置于80℃的鼓风干燥箱中恒温固化4h，以在壳体具有凹槽的一侧形成厚度为140μm的导热绝缘涂层，即得用于封装方形锂离子电池的电池外壳。

[0150]实施例3

[0151]请参见表1，本实施例提供一种用于封装方形锂离子电池的电池外壳，其制备方法如下：

[0152](1)改性填料的制备：

[0153]将95份无水乙醇与5份去离子水混合均匀，分别加入0.4份硅烷偶联剂(γ-氨丙基三甲氧基硅烷)和12份导热填料(由质量比为3:1的氮化硼粉末和氧化铝粉末组成)，于70℃下改性反应5h，得到混合物;将混合物进行抽滤、洗涤后于70℃下烘干14h;将烘干产物进行破碎、研磨后利用150目筛网进行筛分处理，得到改性填料。

[0154](2)水性涂料的制备：

[0155]在40份氟化环氧树脂中加入12.4份改性填料，于70℃下搅拌分散2h，随后超声处理45min，得到胶液;在胶液中加入10份酸酐类固化剂(六氢邻苯二甲酸酐)、2份流平剂(聚乙二醇)、3份阻燃剂(滑石粉)、0.8份颜料(钼铬红)和30份水，于70℃下继续搅拌45min，得到水性涂料。

[0156](3)壳体的预处理：

[0157]采用厚度为0.8mm的铝壳作为壳体，通过冲压成型法在壳体的一侧形成多个凹槽，凹槽的深度为150μm，凹槽的形成为菱形，并呈规则网状分布;对壳体具有凹槽的一侧进行等离子清洗，以提高其表面粗糙度和表面活性。

[0158](4)导热绝缘涂层的形成：

[0159]将壳体具有凹槽的一侧完全浸没于水性涂料中，浸涂0.5min后取出，置于120℃的烘箱中高温固化2h，以在壳体具有凹槽的一侧形成厚度为180μm的导热绝缘涂层，即得用于封装方形锂离子电池的电池外壳。

[0160]实施例4

[0161]请参见表1，本实施例提供一种用于封装方形锂离子电池的电池外壳，其制备方法如下：

[0162](1)改性填料的制备：

[0163]将85份无水乙醇与15份去离子水混合均匀，分别加入0.2份硅烷偶联剂(3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)和6份导热填料(由质量比为1:2的氧化铝粉末和氮化铝粉末组成)，于60℃下改性反应6h，得到混合物;将混合物进行抽滤、洗涤后于80℃下烘干20h;将烘干产物进行破碎、研磨后利用400目筛网进行筛分处理，得到改性填料。

[0164](2)水性涂料的制备：

[0165]在45份氟化环氧树脂中加入6.2份改性填料，于60℃下搅拌分散4h，随后超声处理30min，得到胶液;在胶液中加入10份脂肪族多胺类固化剂(二乙烯三胺)、0.4份流平剂(聚甲基苯基硅氧烷)、4份阻燃剂(由质量比为1:1的二氧化硅粉末和磷酸铵粉末组成)、0.2份颜料(氧化铁红)和55份水，于70℃下继续搅拌40min，得到水性涂料。

[0166](3)壳体的预处理：

[0167]采用厚度为0.4mm的铝壳作为壳体，通过冲压成型法在壳体的一侧形成多个凹槽，凹槽的深度为100μm，凹槽的形成为菱形，并呈规则网状分布;对壳体具有凹槽的一侧进行等离子清洗，以提高其表面粗糙度和表面活性。

[0168](4)导热绝缘涂层的形成：

[0169]通过喷涂的方式，将水性涂料均匀缓慢的喷涂于壳体具有凹槽的一侧，确保外表面完全覆盖一侧均匀的液膜，喷涂完成后置于100℃的鼓风干燥箱中恒温固化2h，以在壳体具有凹槽的一侧形成厚度为150μm的导热绝缘涂层，即得用于封装方形锂离子电池的电池外壳。

[0170]实施例5

[0171]本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(3)中，没有在壳体的一侧形成凹槽，只进行等离子清洗。

[0172]对比例1

[0173]请参见表1，本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于：水性涂料包括41.2份改性填料和5份颜料(氧化铁红)，改性填料由40份导热填料(氮化铝粉末)和1.2份硅烷偶联剂(3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷)制成。

[0174]对比例2

[0175]请参见表1，本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于：水性涂料包括5份导热填料(氧化镁粉末)和1份颜料(酞青蓝)。

[0176]对比例3

[0177]请参见表1，本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于：水性涂料中没有添加导热填料，步骤(2)中直接在60份双酚A基环氧树脂中加入0.3份硅烷偶联剂(3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷)。

[0178]对比例4

[0179]请参见表1，本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于：水性填料中没有添加流平剂和阻燃剂。

[0180]对比例5

[0181]本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于：没有将硅烷偶联剂和导热填料进行改性反应制成改性填料，步骤(2)中直接在60份双酚A基环氧树脂中加入0.3份硅烷偶联剂(3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷)和9份导热填料(氮化铝粉末)。

[0182]测试例

[0183]请参见表2，对各实施例和各对比例的电池外壳进行如下测试：

[0184](1)导热绝缘涂层的厚度和凹槽的深度：将电池外壳切片，通过金相分析测量凹槽深度;采用漆膜测厚仪测量电池外壳涂层厚度，不同位置连续测6次后取平均值。

[0185](2)导热绝缘涂层的导热率：采用热流计法测量导热绝缘涂层导热率，将带有导热绝缘涂层的铝片样品并插入于两个平板间，设置一定的温度梯度。使用校正过的热流传感器测量通过样品的热流，传感器在平板与样品之间和样品接触。测量样品的厚度、上下板间的温度梯度及通过样品的热流便可计算试样的导热系数。

[0186](3)耐高压性能：取带有导热绝缘涂层的电池壳，在电池壳不同位置进行一次击穿试验，测试条件为：温度20℃~45℃，频率50Hz，平稳升高电压，电极为铜或黄铜，直径为10毫米。然后取试验结果的算术平均值，作为平均击穿电压(千伏)。

[0187](4)耐候性：在-55℃~130℃的高低温冲击循环各30min，连续6次。

[0188](5)阻燃性：采用垂直燃烧测试法，取带有导热绝缘涂层的电池壳悬挂在垂直位置，点燃其下部并测量火焰的燃烧延伸速度和时间来评估其阻燃性能。

[0189]传统的PET蓝膜的导热率为0.15W/(m·K)~0.24W/(m·K)，导热率低，散热性能差，阻碍了电池包中电芯的散热。由表2可知，实施例1~5的导热绝缘涂层的导热率达到2.4W/(m·K)~3.8W/(m·K)，与PET蓝膜相比提升了一个数量级，散热性能优异。实施例1~5的击穿电压达到2000V，阻燃等级为V-0级，具有优异的绝缘防护效果和高温防护效果。同时，与壳体表面没有设置凹槽的实施例5相比，实施例1~4的导热绝缘涂层的耐候性好，在多次高低温冲击循环后无开裂、不脱落，证明在壳体面向涂层的一侧设置凹槽能有效增强涂层的附着力，从而抑制涂层的脱落和开裂。

[0190]对比例1的改性填料用量过多，虽然导热率得到大幅度的提升，但涂层的耐候性差，在高低温冲击实验中出现开裂现象。对比例2添加了5份导热填料，但没有利用硅烷偶联剂进行改性处理，导热填料容易团聚，无法形成完善的导热网络，所以导热率下降非常明显;对比例3没有添加导热填料，导热率非常低;对比例4没有添加流平剂和阻燃剂，制得的导热绝缘涂层存在气泡，影响了其导热性能，因此导热率大幅度降低，并且阻燃性能明显劣化;对比例5没有将硅烷偶联剂和导热填料制成改性填料，导热填料的分散性差，同样存在容易团聚的缺陷，使得涂层的导热率明显降低，散热性能差。

[0191]综上所述，本申请提供的电池外壳适用于封装各种方形锂离子电池，导热绝缘涂层具有由改性填料构筑形成的导热绝缘网络，可以在保证高绝缘性的同时实现高导热性，使得电池外壳具备优异的绝缘性能、散热性能和高温防护性能，有效改善电池包中电芯的散热效果，降低电池包的整体热管理能耗，使用安全性高。此外，本申请采用水性涂料在壳体的一侧形成导热绝缘涂层，可以简化电池外壳的生产工艺(省去包膜工序)，无环境污染，制备成本低，不存在气泡和折边等问题，涂层均一稳定且包覆效果好，非常适合批量生产。

[0192]表1.水性涂料的配方(单位：重量份)

[0193]