钴掺杂镍钼铝合金电极及其制备方法

281 编辑：中冶有色技术网来源：有研（广东）新材料技术研究院

2024-12-17 14:41:50

权利要求

1.一种钴掺杂镍钼铝合金电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将金属粉体进行混合后，再进行球磨混合，得到金属混合粉末;

S2、将所述金属混合粉末与乙醇胺充分混合得到混合物料，将所述混合物料涂覆在镍网上，然后进行真空干燥;

S3、对经过所述真空干燥后的所述镍网进行激光处理;

S4、对经过所述激光处理后的所述镍网进行脱合金处理，得到钴掺杂镍钼铝合金电极;

所述金属粉体包括镍粉、钴粉、钼粉和铝粉。

2.根据权利要求1所述的钴掺杂镍钼铝合金电极的制备方法，其特征在于，所述镍粉、所述钴粉、所述钼粉和所述铝粉的质量比为60：5：15：20。

3.根据权利要求1所述的钴掺杂镍钼铝合金电极的制备方法，其特征在于，在步骤S3的所述激光处理过程中，激光束的功率为50~150w，扫描速度为10~100mm/s。

4.根据权利要求1所述的钴掺杂镍钼铝合金电极的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，所述脱合金处理的过程为在含有10~40wt% KOH 和5~20wt%酒石酸钾钠的水溶液中50~100℃脱合金处理12~48小时。

5.根据权利要求1所述的钴掺杂镍钼铝合金电极的制备方法，其特征在于，在步骤S1的所述球磨混合过程中添加有硬脂酸，所述硬脂酸的添加量为占所述金属粉体的1~5wt%;

在步骤S1的所述球磨混合的时间为5~24h，球磨机的转速为200~500r/min，球粉重量比为5~20：1。

6.根据权利要求1所述的钴掺杂镍钼铝合金电极的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述乙醇胺的用量为占所述金属混合粉末的2~8wt%。

7.根据权利要求1所述的钴掺杂镍钼铝合金电极的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述混合物料在所述镍网上的涂覆量为0.5～3 mg/cm2;

在步骤S2中，所述真空干燥的温度控制在50℃，所述真空干燥的处理时间为0.5～3小时。

8.根据权利要求1所述的钴掺杂镍钼铝合金电极的制备方法，其特征在于，在步骤S1之前，还包括以下步骤：

将所述镍网用平整机处理;

将所述镍网在有机溶剂中超声处理，去除所述镍网表面的油脂和杂质;

将经过清洗的所述镍网用盐酸溶液处理，去除所述镍网表面的氧化层。

9.根据权利要求1所述的钴掺杂镍钼铝合金电极的制备方法，其特征在于，在步骤S1的所述球磨混合的时间为12h，球磨机的转速为300r/min，球粉重量比为10：1;

在步骤S2中，所述乙醇胺的用量为占所述金属混合粉末的5wt%;

在步骤S2中，混合物料在镍网上的涂覆量为2mg/cm2;

在步骤S3的所述激光处理过程中，激光束的功率为70w，扫描速度为50mm/s;

在步骤S4中，所述脱合金处理的过程为在含有30wt% KOH 和10wt%酒石酸钾钠的水溶液中90℃脱合金处理24小时。

10.一种钴掺杂镍钼铝合金电极，其特征在于，采用如权利要求1-9任一项所述的钴掺杂镍钼铝合金电极的制备方法制备得到。

说明书

技术领域

[0001]本申请涉及电极材料制备技术领域，主要涉及一种钴掺杂镍钼铝合金电极及其制备方法。

背景技术

[0002]随着人口不断增长和社会快速发展，能源消耗呈指数级增长，能源供应从传统化石燃料转向其他可再生和环保能源变得至关重要。由于氢气具有可再生、无污染和高能效的优点，被普遍认为是替代化石燃料的零碳能源候选者之一。目前，氢气的生产主要通过天然气(例如甲烷)或其他化石燃料的蒸汽重整进行。然而，在此过程中不可避免地会产生大量的温室气体。同作为制氢手段，电解水因利用可再生能源的电力以环保的方式生产高纯度氢气，引起了人们的极大兴趣。

[0003]电解水可以在酸性或碱性电解质中进行。在酸性条件下，质子交换膜电解槽(PEMWE)表现出各种优势，例如高效率和氢气纯度以及低欧姆损耗。然而，贵金属催化剂的使用使得PEMWE的成本较高，限制了其商业应用。相比之下，传统碱性水电解槽(AWE)可使用地球上储量丰富的过渡金属基催化剂，如镍、钴、铁、铜等，能大幅降低电极的成本，也是目前最成熟的电解水制氢技术。目前工业上用于AWE电极的催化剂大多是镍基催化剂，虽然多数镍基催化剂的催化活性较好，但在大电流密度和高温浓碱的工况环境下，采用这些镍基催化剂的电极大多会存在着因催化层的脱落或金属元素的溶出所带来的析氢性能下降的问题。因此，提高催化层与电极基底的结合强度，抑制催化剂在电化学过程中的溶出，同时尽可能最大地暴露催化剂的活性位点，是实现工况碱性电解水高效稳定制氢的方向。

[0004]因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

[0005]鉴于上述现有技术的不足，本申请的目的在于提供一种钴掺杂镍钼铝合金电极及其制备方法，本申请的钴掺杂镍钼铝合金电极用于碱性电解水制氢，在工况环境下可高效稳定制氢，旨在解决现有用于碱性电解水制氢的电极在工况环境下稳定性不足的问题。

[0006]本申请的技术方案如下：

一种钴掺杂镍钼铝合金电极的制备方法，其中，包括以下步骤：

S1、将金属粉体进行混合后，再进行球磨混合，得到金属混合粉末;

S2、将所述金属混合粉末与乙醇胺充分混合得到混合物料，将所述混合物料涂覆在镍网上，然后进行真空干燥;

S3、对经过所述真空干燥后的所述镍网进行激光处理;

S4、对经过所述激光处理后的所述镍网进行脱合金处理，得到钴掺杂镍钼铝合金电极;

所述金属粉体包括镍粉、钴粉、钼粉和铝粉。

[0007]本申请的钴掺杂镍钼铝合金电极的制备方法中，通过激光处理+脱合金处理的工艺组合，同时结合特定的合金组分比例，使制备得到的钴掺杂镍钼铝合金电极为碱性电解水催化剂电极，可以高效地催化阴极的氢气析出反应(HER)，同时具有优异的工况稳定性。

[0008]所述的钴掺杂镍钼铝合金电极的制备方法，其中，所述镍粉、所述钴粉、所述钼粉和所述铝粉的质量比为60：5：15：20。制备得到的钴掺杂镍钼铝合金电极为Ni60Co5Mo15Al20合金电极，以Ni60Co5Mo15Al20合金为催化剂。

[0009]所述的钴掺杂镍钼铝合金电极的制备方法，其中，在步骤S3的所述激光处理过程中，激光束的功率为50~150w，扫描速度为10~100mm/s。在本申请方案中，通过特定的激光处理，使镍网表面的金属粉体均匀地形成合金相与镍网强结合，从而减少催化剂的脱落与溶出。

[0010]所述的钴掺杂镍钼铝合金电极的制备方法，其中，在步骤S4中，所述脱合金处理的过程为在含有10~40wt% KOH 和5~20wt%酒石酸钾钠的水溶液中50~100℃脱合金处理12~48小时。

[0011]所述的钴掺杂镍钼铝合金电极的制备方法，其中，在步骤S1的所述球磨混合过程中添加有硬脂酸，所述硬脂酸的添加量为占所述金属粉体的1~5wt%;

在步骤S1的所述球磨混合的时间为5~24h，球磨机的转速为200~500r/min，球粉重量比为5~20：1。

[0012]所述的钴掺杂镍钼铝合金电极的制备方法，其中，在步骤S2中，所述乙醇胺的用量为占所述金属混合粉末的2~8wt%。

[0013]所述的钴掺杂镍钼铝合金电极的制备方法，其中，在步骤S2中，所述混合物料在所述镍网上的涂覆量为0.5～3 mg/cm2;

在步骤S2中，所述真空干燥的温度控制在50℃，所述真空干燥的处理时间为0.5～3小时。

[0014]所述的钴掺杂镍钼铝合金电极的制备方法，其中，在步骤S1之前，还包括以下步骤：

将所述镍网用平整机处理;

将所述镍网在有机溶剂中超声处理，去除所述镍网表面的油脂和杂质;

将经过清洗的所述镍网用盐酸溶液处理，去除所述镍网表面的氧化层。

[0015]所述的钴掺杂镍钼铝合金电极的制备方法，其中，在步骤S1的所述球磨混合的时间为12h，球磨机的转速为300r/min，球粉重量比为10：1;

在步骤S2中，所述乙醇胺的用量为占所述金属混合粉末的5wt%;

在步骤S2中，混合物料在镍网上的涂覆量为2mg/cm2;

在步骤S3的所述激光处理过程中，激光束的功率为70w，扫描速度为50mm/s;

在步骤S4中，所述脱合金处理的过程为在含有30wt% KOH 和10wt%酒石酸钾钠的水溶液中90℃脱合金处理24小时。

[0016]一种钴掺杂镍钼铝合金电极，其中，采用如上所述的钴掺杂镍钼铝合金电极的制备方法制备得到。

[0017]有益效果：通过本申请的钴掺杂镍钼铝合金电极的制备方法制备得到的钴掺杂镍钼铝合金电极为碱性电解水催化剂电极，可以高效地催化阴极的氢气析出反应(HER)，同时具有优异的工况稳定性。

附图说明

[0018]图1a-1b为本申请实施例3制备得到的Ni65Mo15Al20合金电极在不同放大倍数下的扫描电镜分析图。

[0019]图1c-1d为本申请实施例2制备得到的Ni60Co5Mo15Al20合金电极在不同放大倍数下的扫描电镜分析图。

[0020]图2为本申请实施例中商业Pt电极、Ni65Mo15Al20合金电极和Ni60Co5Mo15Al20合金电极在常温下30wt% KOH电解液中的析氢测试曲线。

[0021]图3为本申请实施例中商业Pt电极、Ni65Mo15Al20合金电极和Ni60Co5Mo15Al20合金电极在90℃下30wt% KOH电解液中的全解水测试曲线。

[0022]图4为本申请实施例中Ni65Mo15Al20||Pt和Ni60Co5Mo15Al20||Pt在90℃下30wt% KOH电解液中的全解水测试曲线。

[0023]图5为本申请实施例中雷尼镍||Pt和Ni60Co5Mo15Al20||Pt在90℃下30wt% KOH电解液中的全解水测试曲线。

具体实施方式

[0024]本申请提供一种钴掺杂镍钼铝合金电极及其制备方法，为使本申请的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本申请进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

[0025]本申请提供一种钴掺杂镍钼铝合金电极的制备方法，包括以下步骤：

S1、将金属粉体进行混合后，再进行球磨混合，得到金属混合粉末;

S2、将金属混合粉末与乙醇胺充分混合得到混合物料，将混合物料涂覆在镍网上，然后进行真空干燥;

S3、对经过真空干燥后的镍网进行激光处理;

S4、对经过激光处理后的镍网进行脱合金处理，得到钴掺杂镍钼铝合金电极。

[0026]优选地，在步骤S1之前，还可以包括以下步骤：

S0、对镍网进行预处理。

[0027]其中，步骤S0的预处理的过程可以包括以下步骤：

将镍网用平整机处理;

将镍网在有机溶剂中超声处理，对镍网表面进行清洗;

将经过清洗的镍网用盐酸溶液处理，去除镍网表面的氧化层。

[0028]具体地，将镍网在有机溶剂中超声处理的过程可以为将镍网依次浸没在丙酮、异丙醇中，在40KHz下各超声15min，以去除镍网表面的油脂和杂质。

[0029]具体地，将经过清洗的镍网用盐酸溶液处理的过程可以为在5~10wt%的盐酸水溶液中浸泡0.5h，移除基底表面的氧化层。经过盐酸溶液处理后，镍网可以用去离子水进行清洗，烘干待用。

[0030]在步骤S1中，金属粉体包括镍粉、钴粉、钼粉和铝粉;其中，镍粉、钴粉、钼粉和铝粉的质量比为60：5：15：20，制备得到的钴掺杂镍钼铝合金电极为Ni60Co5Mo15Al20合金电极，以Ni60Co5Mo15Al20合金为催化剂。

[0031]在步骤S1中，球磨混合过程中添加有硬脂酸(CH3(CH2)16CO2H)过程控制剂，其中，硬脂酸的添加量为占金属粉体的1~5wt%。

[0032]在步骤S1中，球磨混合的时间可以为5~24h，球磨机的转速可以为200~500r/min，球粉重量比可以为5~20：1。

[0033]优选地，球磨混合的时间可以为12h，球磨机的转速可以为300r/min，球粉重量比可以为10：1。采用此优选的研磨参数可以使得金属粉体能够混合均匀，在后期激光处理形成均匀的合金相，从而可以提高其催化性能和稳定性。

[0034]在步骤S2中，乙醇胺的用量为占金属混合粉末的2~8wt%，优选为5wt%。乙醇胺具有一定的碱性对金属有一定的腐蚀性，采用特定比例可减少其对金属混合粉末的腐蚀，而发挥其抗氧化性的功能。另外，乙醇胺与金属混合粉末混合能够在金属表面形成保护膜，防止金属被氧化。

[0035]在步骤S2中，混合物料在镍网上的涂覆量为0.5～3 mg/cm2，优选为2mg/cm2。

[0036]在步骤S2中，真空干燥的温度可以控制在50℃，真空干燥的处理时间可以为0.5～3小时。

[0037]在步骤S3的激光处理过程中，激光束的功率可以为50~150w，扫描速度可以为10~100mm/s。优选地，激光束的功率优选为70w，扫描速度优选为50mm/s，优选的激光束功率可以使金属粉体形成合金相并与镍网基底强结合，合适的扫描速度可以使合金相形成均匀。在本申请方案中，通过激光处理，使镍网表面的金属粉体均匀地形成合金相与镍网强结合，从而减少催化剂的脱落与溶出，另外，由于催化剂通过涂覆的方式直接负载在镍网基底上，能够直接暴露催化剂的活性位点，从而实现工况碱性电解水高效稳定制氢。并且，激光处理还可以去除球磨时使用的硬脂酸。

[0038]在步骤S4中，脱合金处理的过程具体为在含有10~40wt% KOH 和5~20wt%酒石酸钾钠的水溶液中50~100℃脱合金处理12~48小时。优选地，脱合金处理的过程具体为在含有30wt% KOH 和10wt%酒石酸钾钠的水溶液中90℃脱合金处理24小时。

[0039]在脱合金处理时，是在90℃下进行处理，这个温度与工业电解水的实际温度相近，能够提高Al相的脱合金速率的同时也对合金热稳定性提升有帮助。在本申请方案中，先经过激光处理后再通过脱合金处理，是因为激光处理得到的合金相中会有Al，通过脱合金处理可以去除合金相里的Al，减少催化剂在电化学过程中的溶出。若不进行脱合金处理的话，在实际工况中碱性电解液会使合金相中的Al溶掉，对碱性电解液造成影响，可能也会影响电极的性能。

[0040]进一步地，在步骤S4之后，还可以包括以下步骤：

S5、依次用去离子水和乙醇反复清洗脱钴掺杂镍钼铝合金电极，以去除残留的化学物质。

[0041]进一步地，本申请中还提供一种钴掺杂镍钼铝合金电极，钴掺杂镍钼铝合金电极采用上述钴掺杂镍钼铝合金电极的制备方法制备得到。本申请的钴掺杂镍钼铝合金电极为碱性电解水催化剂电极，可以高效地催化阴极的氢气析出反应(HER)。

[0042]另一方面，本申请通过在催化剂中掺杂钴，显著地提高了催化剂电极的稳定性，提供了一种提高电催化剂工况稳定性的策略。并且，与现有研究相比，本申请的优点还在于催化剂电极的制备过程易于实现工业化生产，同时制备的电极具有优异的工况稳定性。

[0043]以下通过具体实施例对本申请作进一步说明。

[0044]实施例1：镍网基底前处理

将镍网用平整机处理后，依次浸没在丙酮、异丙醇中，在40KHz下各超声15min，以去除镍网表面的油脂和杂质，然后转移至10wt%的盐酸水溶液中0.5h，移除镍网表面的氧化层，最后用去离子水清洗，烘干待用;

实施例2：钴掺杂镍钼铝合金(Co-NiMoAl)电极制备

将60g镍粉(Ni)、5g钴粉(Co)、15g钼粉(Mo)和20g铝粉(Al)物理混合，然后添加2wt% 硬脂酸 (CH3(CH2)16CO2H)，置于球磨机中球磨12h，球磨机转速为300 r/min，球粉重量比为 10:1;球磨后的金属混合粉末与占其5wt%的乙醇胺充分混合后均匀涂覆在经过实施例1前处理的镍网上，涂覆量为2mg/cm2，然后将其置于真空干燥箱中在50℃干燥1h;对干燥后的涂覆镍网进行激光束扫描处理，激光束的功率为70w，扫描速度为50mm/s，得到Ni60Co5Mo15Al20合金电极;将Ni60Co5Mo15Al20合金电极在含有30 wt% KOH 和10 wt% 酒石酸钾钠的水溶液中90℃脱合金 24 小时，最终得到活化的Ni60Co5Mo15Al20合金电极。

[0045]实施例3：镍钼铝合金(NiMoAl)合金电极制备

实施例3的镍钼铝合金(NiMoAl)合金电极的制备方法与实施例2基本相同，区别仅在于金属粉体的组成不同，实施例3中是将65g镍粉、15g钼粉和20g铝粉物理混合，最终得到Ni65Mo15Al20合金电极。

[0046]通过能谱仪分析，活化前的Ni65Mo15Al20合金电极中各元素的比例为Ni：Mo：Al=60:15:25;活化前的Ni60Co5Mo15Al20合金电极中各元素的比例为Ni：Co：Mo：Al = 52:5:13:30，基本与投料比一致。

[0047]如图1a-1d所示，图1a-1b为Ni65Mo15Al20合金电极的扫描电镜分析图，图1c-1d为Ni60Co5Mo15Al20合金电极的扫描电镜分析图，从图1a-1d可以看到，Ni65Mo15Al20合金电极和Ni60Co5Mo15Al20合金电极的喷涂层厚度分别约为180、210μm，两者表面形貌相似，催化剂层与基底连接紧密。

[0048]分别对商业Pt电极、Ni65Mo15Al20合金电极和Ni60Co5Mo15Al20合金电极在常温下30wt% KOH电解液中的电催化HER性能进行测试。以Pt电极、Ni65Mo15Al20合金电极和Ni60Co5Mo15Al20合金电极分别作为工作电极，Pt片为对电极，Hg/HgO为参比电极，测试方法为线性扫描伏安法，扫描范围为-0.9~-1.75V，扫描速率为10mV/s，结果如图2所示，Ni65Mo15Al20合金电极和Ni60Co5Mo15Al20合金电极的性能相似，在500mA/cm2处的过电位都为456mV，且十分接近Pt电极的性能，展现出优异的电催化活性。

[0049]分别对商业Pt电极、Ni65Mo15Al20合金电极和Ni60Co5Mo15Al20合金电极在90℃下30wt% KOH电解液中的全解水电压进行测试，对电极都为1*1cm的Pt片，对电极同时作为参比电极，工作电极分别为Pt电极、Ni65Mo15Al20合金电极和Ni60Co5Mo15Al20合金电极，测试方法为线性扫描伏安法，扫描范围为-1.2~-2.3V，扫描速率为10mV/s。结果如图3所示，使用Ni65Mo15Al20和Ni60Co5Mo15Al20合金电极作为阴极电极进行析氢时，两者的全解水电压均略低于使用Pt作为阴极电极时的全解水电压。

[0050]分别对商业Pt电极、Ni65Mo15Al20合金电极和Ni60Co5Mo15Al20合金电极在90℃下30wt% KOH电解液中的工况稳定性进行测试，分别使用Ni65Mo15Al20合金电极和Ni60Co5Mo15Al20合金电极作为工作电极电极，Pt片为对电极和参比电极，测试方法为‌‌计时电位法，在-500mA/cm2的电流密度下，电解200h。结果如图4所示，Ni65Mo15Al20合金电极和Ni60Co5Mo15Al20合金电极在初始时的电压分别为-1.817V和-1.876V，200h后的电压分别为-2.116V和-2.016V，性能衰减率分别为16.5%和7.5%，可以看出掺杂5wt%钴可以大幅度提高电极的工况稳定性。

[0051]使用电沉积法在镍网沉积上NiCoMo得到雷尼镍电极，分别以雷尼镍电极和实施例1的Ni60Co5Mo15Al20合金电极作为工作电极，Pt片为对电极和参比电极，使用计时电位法在90℃下30wt% KOH电解液中进行全解水200h，以对比两者的稳定性。结果如图5所示，与传统电沉积制备的稳定性较好的雷尼镍电极相比，本实施例1的Ni60Co5Mo15Al20合金电极不仅催化活性更高，在工况下的稳定性也更加优异。

[0052]应当理解的是，本申请的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本申请的保护范围。

说明书附图(8)