铜冶炼污酸中选择性沉铜的方法

261 编辑：中冶有色技术网来源：矿冶科技集团有限公司

2024-12-16 15:56:40

权利要求

1.一种铜冶炼污酸中选择性沉铜的方法，其特征在于，包括：

铜冶炼污酸和含硫有机化合物混合进行铜沉淀反应、固液分离得到除铜后液和沉铜产物;

所述含硫有机化合物中的含硫官能团包括磺酸基、巯基、硫醚键中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的铜冶炼污酸中选择性沉铜的方法，其特征在于，所述含硫有机化合物包括氨基苯磺酸、2-磺酸对苯二甲酸单钠盐、L-甲硫氨酸、L-半胱氨酸、4-氨基苯硫酚、4-硝基苯硫酚中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的铜冶炼污酸中选择性沉铜的方法，其特征在于，所述含硫有机化合物包括L-半胱氨酸、4-氨基苯硫酚、4-硝基苯硫酚中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的铜冶炼污酸中选择性沉铜的方法，其特征在于，所述铜沉淀反应的温度为10℃-100℃，时间为10min-1440min。

5.根据权利要求1所述的铜冶炼污酸中选择性沉铜的方法，其特征在于，所述铜冶炼污酸的氢离子浓度为0.01g/L-5g/L。

6.根据权利要求1所述的铜冶炼污酸中选择性沉铜的方法，其特征在于，所述含硫有机化合物和所述铜冶炼污酸中的铜离子含量的质量比为(2-100)：1。

7.根据权利要求1所述的铜冶炼污酸中选择性沉铜的方法，其特征在于，所述混合还包括辅助剂;

所述辅助剂包括乙醇、甲醇、氢氧化钠溶液、氨水中的一种或多个。

8.根据权利要求7所述的铜冶炼污酸中选择性沉铜的方法，其特征在于，所述辅助剂的体积用量与所述铜冶炼污酸的体积用量的比例为1：(1-50)。

9.根据权利要求1所述的铜冶炼污酸中选择性沉铜的方法，其特征在于，所述除铜后液用于进行铼的制备。

10.根据权利要求1-9任一项所述的铜冶炼污酸中选择性沉铜的方法，其特征在于，所述沉铜产物返回铜冶炼系统。

说明书

技术领域

[0001]本申请涉及湿法冶金技术领域，尤其涉及一种铜冶炼污酸中选择性沉铜的方法。

背景技术

[0002]铜冶炼过程的淋洗污酸中蕴藏大量铼资源，基于铼的重要战略地位，铜冶炼副产物污酸中铼资源的回收价值正受到高度重视。但是，淋洗污酸酸度较高、成分组成复杂、铼含量极低、铜、砷离子含量高，从其中定向提取富集铼的难度很高，尤其铜砷离子干扰一直伴随铼的提取工艺，使得铼提取流程变得较为复杂。

[0003]当前已实现工业应用的从污酸中提取铼的方法主要包括溶剂萃取法、离子交换法和化学沉淀法;溶剂萃取法操作简单，萃取容量大，分离效率高，但从极低含铼溶液中萃取铼需要在高O/A相比条件下操作，且反萃时产生大量反萃渣难以处理，造成45%～55%的铼损失;离子交换法工艺简单、环境友好、选择性强，但循环再生次数和吸附容量有限，且硫酸、砷含量高，易造成离子交换树脂的中毒与失活;化学沉淀法具有工艺简单、设备要求低的优点，利用特定离子的沉淀反应针对性提取富集，使其操作具有较高的灵活性，新型沉淀剂的出现也使化学沉淀法重新引起重视。

[0004]在现阶段采用化学沉淀法从污酸中提铼的工艺中，常采用硫化钠、硫氢化钠、硫代硫酸钠作为沉淀剂，然而，受这些沉淀剂自身化学性质的影响，污酸中的铜和铼同时沉淀，铜都在富铼渣得到富集，同时砷也有富集，铼选择性浸出难度大，工艺流程长，回收率低。

[0005]中国专利CN103773963B公开了一种从铜冶炼污酸中高效可控回收铜铼的方法，通过使用絮凝剂和硫代硫酸盐使铜铼一起沉淀，铼沉淀率达98%以上，但铜沉淀率也在95%以上，且沉淀中还夹带约10%的砷，选择性并不理想。

[0006]中国专利CN114671485A公开了一种利用重金属离子特异性吸附剂从废水中吸附去除铜、铁、汞离子的方法;通过将功能性分子甲硫氨酸、半胱氨酸、2-甲硫基-乙醇修饰在细菌纤维素上制备成细菌纤维素膜，利用甲硫氨酸与铜离子之间的特异性软酸-软碱相互作用，从废水中吸附去除铜离子;该方法在pH为3，阴离子为硝酸根的配制废水体系中具有较好的吸附去除效果，但仍无法反映真实废水的吸附去除情况，且无法判断其在阴离子含有硫酸根、氯离子、高铼酸根、砷酸根、钼酸根等其他离子中的除铜效果。

[0007]基于此，如何在高酸复杂的溶液体系中选择性除去铜，实现铜和铼的分离，排除铜离子对下游工艺的干扰，是目前亟需解决的问题。

发明内容

[0008]本申请的目的在于提供一种铜冶炼污酸中选择性沉铜的方法，以解决上述问题。

[0009]为实现以上目的，本申请提供一种铜冶炼污酸中选择性沉铜的方法，包括：

[0010]铜冶炼污酸和含硫有机化合物混合进行铜沉淀反应、固液分离得到除铜后液和沉铜产物;

[0011]所述含硫有机化合物中的含硫官能团包括磺酸基、巯基、硫醚键中的一种或多种。

[0012]可选的，所述含硫有机化合物包括氨基苯磺酸、2-磺酸对苯二甲酸单钠盐、L-甲硫氨酸、L-半胱氨酸、4-氨基苯硫酚、4-硝基苯硫酚中的一种或多种。

[0013]可选的，所述含硫有机化合物包括L-半胱氨酸、4-氨基苯硫酚、4-硝基苯硫酚中的一种或多种。

[0014]可选的，所述铜沉淀反应的温度为10℃-100℃，时间为10min-1440min。

[0015]可选的，所述铜冶炼污酸的氢离子浓度为0.01g/L-5g/L。

[0016]可选的，所述含硫有机化合物和所述铜冶炼污酸中的铜离子含量的质量比为(2-100)：1。

[0017]可选的，所述混合还包括辅助剂;

[0018]所述辅助剂包括乙醇、甲醇、氢氧化钠溶液、氨水中的一种或多个。

[0019]可选的，所述辅助剂的体积用量与所述铜冶炼污酸的体积用量的比例为1：(1-50)。

[0020]可选的，所述除铜后液用于进行铼的制备。

[0021]可选的，所述沉铜产物返回铜冶炼系统。

[0022]与现有技术相比，本申请的有益效果包括：

[0023]本申请提供的铜冶炼污酸中选择性沉铜的方法，含硫有机化合物中的含硫官能团与反应体系中的铜离子进行配位反应，利用含硫有机化合物与金属离子之间的配位作用，生成稳定配合物，从而选择性将铜从复杂铜冶炼污酸溶液中沉淀去除;该方法具有铜选择性高、铜沉淀率高、反应快速、条件温和的优点，且不夹带铼元素，能极大地减少铼的损失，简化工艺流程;该方法操作简单、能耗低、流程短、选择性好、安全环保、沉铜效率高。

附图说明

[0024]为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。

[0025]图1为实施例1提供的铜冶炼污酸中选择性沉铜的方法流程图。

具体实施方式

[0026]如本文所用之术语：

[0027]“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

[0028]连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素;其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

[0029]当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

[0030]在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。

[0031]“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。

[0032]“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。

[0033]需要注意的是，铜冶炼污酸是一种高酸复杂溶液体系，其中氢离子浓度约为0.01g/L-5g/L，含有铜、铼、砷、铝、硅、磷、硫、锰、铁、钙、镉、锌、镍、镁、铬、铋等多种杂质元素，常规沉淀剂与铜、铼、砷易发生共沉淀，造成铼的损失，且无法特异性去除铜;功能性吸附剂在高酸复杂溶液体系中，多杂质元素的干扰可能使其发生功能性失活，而不能对铜进行有效吸附。

[0034]本申请提供一种铜冶炼污酸中选择性沉铜的方法，包括：

[0035]铜冶炼污酸和含硫有机化合物混合进行铜沉淀反应、固液分离得到除铜后液和沉铜产物;

[0036]在一些实施例中，沉铜产物中的元素组成及含量分别为铜27%，硫26%，铝0.01%，锰0.01%，铁0.03%，硅0.02%，磷0.03%;沉铜产物中不夹带铼和砷，且其他杂质元素含量均低于0.03%，说明本申请提供的方法对铜离子具有较高的选择性和去除率，并很好的实现了铜、铼分离;

[0037]所述含硫有机化合物中的含硫官能团包括磺酸基、巯基、硫醚键中的一种或多种。

[0038]需要注意的是，本申请提供的含硫有机化合物，可在高酸复杂溶液中与铜特异性结合产生沉淀。

[0039]在一些实施例中，所述含硫有机化合物包括氨基苯磺酸、2-磺酸对苯二甲酸单钠盐、L-甲硫氨酸、L-半胱氨酸、4-氨基苯硫酚、4-硝基苯硫酚中的一种或多种。

[0040]在一些实施例中，所述含硫有机化合物包括L-半胱氨酸、4-氨基苯硫酚、4-硝基苯硫酚中的一种或多种。

[0041]需要注意的是，当含硫有机化合物包括L-半胱氨酸、4-氨基苯硫酚、4-硝基苯硫酚时，其中巯基中的硫与铜离子进行特异性结合，反应迅速，产物稳定，抗干扰能力更强，溶液适用范围广。

[0042]在一些实施例中，所述铜沉淀反应的温度为10℃-100℃，时间为10min-1440min。

[0043]可选的，铜沉淀反应的温度可以为10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或者10℃-100℃之间的任意值，时间可以为10min、100min、200min、300min、400min、500min、600min、700min、800min、900min、1000min、1100min、1200min、1400min、1400min、1440min或者10min-1440min之间的任意值。

[0044]在一些实施例中，所述铜冶炼污酸的氢离子浓度为0.01g/L-5g/L。

[0045]可选的，铜冶炼污酸的氢离子浓度可以为0.01g/L、0.1g/L、1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L或者0.01g/L-5g/L之间的任意值。

[0046]需要注意的是，铜冶炼污酸的氢离子浓度为0.01g/L-5g/L，为高酸条件，在该浓度下，普通无机沉淀剂和其他吸附剂等难以实现高效地选择性捕集和去除铜，本申请提供的含硫有机化合物能在此条件下，与铜离子进行选择性配位反应，产生铜配合物沉淀，从而去除污酸溶液中的铜离子。

[0047]在一些实施例中，所述含硫有机化合物和所述铜冶炼污酸中的铜离子含量的质量比为(2-100)：1。

[0048]可选的，含硫有机化合物和铜冶炼污酸中的铜离子含量的质量比可以为2：1、5：1、10：1、20：1、30：1、40：1、50：1、60：1、70：1、80：1、90：1、100：1或者(2-100)：1之间的任意值。

[0049]需要注意的是，当含硫有机化合物和铜冶炼污酸中的铜离子含量的质量比为(2-100)：1时，可使反应快速进行，并促使反应平衡往生成沉淀的方向发展，高效选择性沉淀铜。

[0050]在一些实施例中，所述混合还包括辅助剂;

[0051]所述辅助剂包括乙醇、甲醇、氢氧化钠溶液、氨水中的一种或多个。

[0052]需要注意的是，辅助剂可调节体系中的离子浓度与状态，促进反应发生。

[0053]在一些实施例中，所述辅助剂的体积用量与所述污酸溶液体积用量的比例为1：(1-50)。

[0054]可选的，辅助剂的体积用量与污酸溶液体积用量的比例可以为1：1、1：5、1：10、1：20、1：30、1：40、1：50或者1：(1-50)之间的任意值。

[0055]需要注意的是，辅助剂的体积用量与污酸溶液体积用量的比例为1：(1-50)时，可调剂体系中的离子浓度与状态，促进反应发生。

[0056]在一些实施例中，所述除铜后液用于进行铼的制备。

[0057]需要注意的是，除铜后液可作为铼的短流程原料，用于进行铼的制备，在下游工段，污酸溶液排除了铜离子的干扰后，能够明显提高铼和砷的分离效果，进而提升铼制备工段的生产效率。

[0058]在一些实施例中，所述沉铜产物返回铜冶炼系统。

[0059]需要注意的是，沉铜产物返回铜冶炼系统，可进入铜冶炼生产工段，作为含铜原料加以利用，进一步提高资源利用率。

[0060]下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

[0061]实施例1

[0062]本实施例提供一种铜冶炼污酸中选择性沉铜的方法，其中铜冶炼污酸为某厂铜冶炼过程中的烟气淋洗污酸，其中含有铜30mg/L，铼20mg/L，砷5g/L，氢离子浓度1.3g/L;

[0063]具体步骤如下：

[0064]将2-磺酸对苯二甲酸单钠盐和4-氨基苯硫酚按照质量比1:2研磨配置，得含硫有机化合物A(有机沉淀剂);

[0065]称量100mg含硫有机化合物A加入100mL污酸中，加入15mL氨水，在60℃下搅拌30min，随后过滤，得黑色固体和污酸沉铜后液;

[0066]黑色固体返回铜冶炼系统;

[0067]污酸沉铜后液作为铼的短流程原料，用于进行铼的制备。

[0068]具体的铜冶炼污酸中选择性沉铜的方法流程如图1所示。

[0069]制备得到的污酸沉铜后液中，含有铜0.09mg/L，铼19.89mg/L，砷5g/L，沉铜率为99.7%。

[0070]实施例2

[0071]本实施例提供一种铜冶炼污酸中选择性沉铜的方法，其中铜冶炼污酸为某厂铜冶炼过程中的烟气淋洗污酸，其中铜200mg/L，铼10mg/L，砷4g/L，氢离子浓度4g/L;

[0072]具体步骤如下：

[0073]将4-硝基苯硫酚和4-氨基苯硫酚按照1:1研磨配置，得含硫有机化合物B(有机沉淀剂);

[0074]称量500mg含硫有机化合物B加入100mL污酸中，加入20mL氢氧化钠水溶液(10%)，在70℃下搅拌10min，随后过滤，得黑色固体和污酸沉铜后液。

[0075]制备得到的污酸沉铜后液中，含有铜0.14mg/L，铼13mg/L，砷4g/L，沉铜率为99.9%。

[0076]实施例3

[0077]本实施例提供一种铜冶炼污酸中选择性沉铜的方法，其中铜冶炼污酸为某厂铜冶炼过程中的烟气淋洗污酸，含有铜17mg/L，铼80mg/L，砷9g/L，氢离子浓度2g/L;

[0078]具体步骤如下：

[0079]将L-半胱氨酸和4-硝基苯硫酚按照3:2研磨配置，得含硫有机化合物C(有机沉淀剂);

[0080]称量300mg含硫有机化合物C加入100mL污酸中，加入5mL乙醇和5mL氢氧化钠水溶液(10%)，在40℃下搅拌4h，随后过滤，得黑色固体和污酸沉铜后液。

[0081]制备得到的污酸沉铜后液中，含有铜0.31mg/L，铼79.7mg/L，砷8.7g/L，沉铜率为98.2%。

[0082]实施例4

[0083]本实施例提供一种铜冶炼污酸中选择性沉铜的方法，其中铜冶炼污酸为某厂铜冶炼过程中的烟气淋洗污酸，含有铜2g/L，砷1.25g/L，氢离子浓度为2.5g/L;

[0084]具体步骤如下：

[0085]将L-甲硫氨酸和4-氨基苯硫酚按照3:2研磨配置，得含硫有机化合物D(有机沉淀剂);

[0086]称量1g含硫有机化合物D加入100mL污酸中，加入30mL氨水，在50℃下搅拌4h，随后过滤，得黑色固体和污酸沉铜后液。

[0087]制备得到的污酸沉铜后液中，含有铜0.42mg/L，砷1.25g/L，沉铜率为99.9%。

[0088]对比例1

[0089]本对比例提供一种铜冶炼污酸中沉铜的方法，与实施例1的区别为：本对比例的沉淀剂为无机硫化物中的硫代硫酸钠，且加入1%絮凝剂辅助沉淀物收集，其他条件与实施例1一致。

[0090]制备得到的污酸沉铜后液中，含有铜0.05mg/L，铼0.07mg/L，砷4.45g/L，沉铜率为99.8%，沉铼率99.7%，沉砷率11%。

[0091]对比例2

[0092]本对比例提供一种铜冶炼污酸中沉铜的方法，与实施例1的区别为：本对比例的沉淀剂为不含硫有机化合物中的2-甲基咪唑，其他条件与实施例1一致。

[0093]制备得到的污酸沉铜后液中，含有铜29.8mg/L，铼19.9mg/L，砷5g/L，在测试误差的范围内可初步判断在高酸环境下，2-甲基咪唑无法使铜、铼、砷沉淀。

[0094]由上述实施例和对比例可知，无机硫化物虽沉铜效果显著，但铼和砷会跟随铜进行共沉淀反应，无法特异性去除铜，铜、铼、砷难以高效分离，增加了下游工序;不含硫有机化合物在高酸条件下，难以与铜离子反应生成稳定的沉淀物，铜的去除效果差;而含硫有机化合物，既能在高酸条件下与铜离子反应生成稳定产物，同时其含有的特异性基团如磺酸基、巯基、硫醚键等能与铜进行特异性配位反应，提高其在高酸复杂溶液中的抗干扰能力，沉铜产物不夹带铼和砷，实现铜的高效、选择性去除。

[0095]最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。

[0096]此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

说明书附图(1)