稀土AB2型储氢合金的制备方法

413 编辑：中冶有色技术网来源：中国科学院赣江创新研究院

2024-12-09 16:52:44

权利要求

1.一种稀土AB2型储氢合金的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(1)混合A原料和第一稀土金属，依次进行第一熔炼和后处理，得到高纯A铸锭;

所述A原料包括海绵Ti和/或海绵Zr;

(2)混合A源、B源和第二稀土金属，进行第二熔炼，得到所述稀土AB2型储氢合金;

所述A源包括步骤(1)所述高纯A铸锭和任选的A原料;所述B源包括Cr源和/或Mn源。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述A原料的纯度≥99%;

步骤(1)所述第一稀土金属包括La、Ce、Y、Sm、Er或Gd中的任意一种或至少两种的组合;

步骤(1)所述A原料和第一稀土金属的原子比为1:(0.005-0.03)。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第一熔炼的方式包括电弧熔炼、感应熔炼或悬浮熔炼中的任意一种;

步骤(1)所述第一熔炼在惰性气体中进行;

步骤(1)所述第一熔炼的真空度≤5×10-3Pa;

步骤(1)所述第一熔炼的次数为3-6次;

步骤(1)所述第一熔炼的电流为80-200A;

步骤(1)所述第一熔炼的时间为50-300s/次。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述后处理的方式包括打磨或酸洗;

步骤(1)所述后处理的终点为高纯A铸锭表面光亮。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述高纯A铸锭的纯度≥99.85%;

步骤(1)所述高纯A铸锭包括高纯Ti铸锭和/或高纯Zr铸锭。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述A源包括Ti源和Zr源，且所述A源包括以下情况：

(a)所述A源包括高纯Ti铸锭和高纯Zr铸锭;或

(b)所述A源包括高纯Ti铸锭和海绵Zr;或

(c)所述A源包括海绵Ti和高纯Zr铸锭。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述第二稀土金属包括La、Ce、Y、Sm、Er或Gd中的任意一种或至少两种的组合;

步骤(2)所述A源、B源和第二稀土金属的原子比为(0.8-1.2):(1.8-2.2):(0.008-0.012)。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述第二熔炼的方式包括电弧熔炼、感应熔炼或悬浮熔炼中的任意一种;

所述第二熔炼的真空度≤-0.06MPa;

所述第二熔炼的功率为55-65kW;

所述第二熔炼的时间为5-10min;

所述第二熔炼之前还包括：在功率为25-35kW下预热10-15min;

所述第二熔炼之后还包括：依次进行的浇铸和随炉冷却;

所述浇铸的功率为25-35kW。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土AB2型储氢合金的滞后因子<0.73。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(1)按照原子比为1:(0.005-0.03)混合A原料和第一稀土金属，然后在惰性气体、真空度≤5×10-3Pa、电流为80-200A下进行第一熔炼，随后进行后处理至高纯A铸锭表面光亮，得到纯度≥99.85%的高纯A铸锭;

所述A原料包括海绵Ti和/或海绵Zr;所述A原料的纯度≥99%;所述第一稀土金属包括La、Ce、Y、Sm、Er或Gd中的任意一种或至少两种的组合;

所述第一熔炼的次数为3-6次、时间为50-300s/次;

所述高纯A铸锭包括高纯Ti铸锭和/或高纯Zr铸锭;

(2)按照原子比为(0.8-1.2):(1.8-2.2):(0.008-0.012)混合A源、B源和第二稀土金属，然后在功率为25-35kW下预热10-15min，随后在真空度≤-0.06MPa、功率为55-65kW下第二熔炼5-10min，之后在功率为25-35kW下进行浇铸，最后随炉冷却，得到滞后因子<0.73的稀土AB2型储氢合金;

所述B源包括Cr源和/或Mn源;所述第二稀土金属包括La、Ce、Y、Sm、Er或Gd中的任意一种或至少两种的组合;

所述A源为Ti源和Zr源，且所述A源包括以下情况：

(a)所述A源包括高纯Ti铸锭和高纯Zr铸锭;或

(b)所述A源包括高纯Ti铸锭和海绵Zr;或

(c)所述A源包括海绵Ti和高纯Zr铸锭。

说明书

技术领域

[0001]本发明属于储氢合金技术领域，涉及一种稀土AB2型储氢合金的制备方法。

背景技术

[0002]氢作为地球上最为丰富的元素，具备非常高的能量密度，氢气作为一种燃料，燃烧热值是汽油等燃料的3倍，同时燃烧后污染物质排放几乎为零，是一种十分理想的能源载体。与制氢相比，安全可靠的储氢技术还比较落后，并且储运成本较高。为此大多数企业选择将制取的H2就地消耗，这种方式对于一些氢能综合生产应用基地比较合适，但是大多数情况下氢气的生产与使用地点不一致，因此研究高效低能耗的氢气储运技术显得尤为重要。

[0003]高压储氢是目前国内应用最为广泛的一种储氢方式，其通过高压将氢气压缩于高压气瓶或罐体容器中，这种方式储放氢速度快并且过程可控，是目前商业化较为成熟的储氢技术。但是由于气瓶容量有限，相较于气瓶自身重量，储氢质量过低所以效率不高。由于高压储氢存在一定的安全隐患，如在运输或使用的过程中，氢气的泄漏将导致极大的安全事故。

[0004]固态储氢是一种很有前途的技术，近年来受到了广泛关注。固态储氢可大致分为：金属氢化物储氢、化学氢化物、碳材料储氢等。其中金属氢化物储氢，是金属或合金在一定条件来实现氢的存储与释放。根据合金种类的不同，可将其分为稀土系储氢合金、V基固溶体储氢合金、Mg基储氢合金、Ti基储氢合金等，相比于其他储氢合金，AB2型储氢合金能在常温常压下吸放氢，并且成本较低，是一类非常具有应用价值的储氢材料。

[0005]AB2型储氢合金中A组分元素一般来自第ⅣA族如(Ti、Zr、Hf)以及部分稀土元素，B组分元素一般为半径更小的各种过渡或非过渡元素。氢化后的AB2金属间化合物属于Laves相，Laves相中以TiCr2、TiMn2、ZrMn2基多元合金研究较多。其中TiMn2基储氢合金是钛系AB2型储氢合金的典型代表，该体系合金储氢容量高，吸放氢动力学好，并且成本低廉，但由于其平台特性较差，滞后性大，亟需改善AB2型储氢合金的储氢性能。

[0006]另外，AB2型储氢合金熔炼过程中通常使用海绵钛、海绵锆、铬粒、电解锰片进行熔炼，这些原材料的纯度通常在99%-99.7%之间，含有少量杂质，如Al、Fe、Hf、S、Se、Mg、C等，这些杂质在合金熔炼时将融入最终的储氢合金样品中，从而使储氢合金的吸放氢性能下降。而纯度较高的原料(≥99.9%)价格高昂，无法满足产业化生产的成本要求。

[0007]综上所述，亟需开发一种新型AB2型储氢合金的制备方法，能够提高合金纯度，改善合金吸放氢性能的效果，同时提高熔炼产能，是本领域技术人员亟需解决的技术问题。

发明内容

[0008]本发明的目的在于提供一种稀土AB2型储氢合金的制备方法，将稀土金属与A原料通过第一熔炼进行精炼，而后采用高纯A铸锭制得的储氢合金的可逆储氢容量高，平台压力更加稳定，滞后与残滞更低，能够更好地满足固态储氢装置与燃料电池联动的使用需求;同时，所述制备方法能显著提高熔炼产能，实现降本增效。

[0009]为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

[0010]本发明提供了一种稀土AB2型储氢合金的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

[0011](1)混合A原料和第一稀土金属，依次进行第一熔炼和打磨，得到高纯A铸锭;

[0012]所述A原料包括海绵Ti和/或海绵Zr;

[0013](2)混合A源、B源和第二稀土金属，进行第二熔炼，得到所述稀土AB2型储氢合金;

[0014]所述A源包括步骤(1)所述高纯A铸锭和任选的A原料;所述B源包括Cr源和/或Mn源。

[0015]本发明提供的制备方法，将稀土金属与A原料通过第一熔炼进行精炼，不仅能有效提升金属原料的纯度，且使用经第一熔炼、后处理所得的高纯A铸锭进行第二熔炼，制得的储氢合金的平台压力更加稳定，滞后与残滞更低，吸放氢性能得到有效提升。同时，A原料中海绵钛和/或海绵锆的体积密度较小，经过第一熔炼后原料由海绵状变为块状，高纯A铸锭体积密度得到显著提高，从而提高了批量制备时坩埚内的装料量，极大地提高了熔炼产能，实现降本增效。

[0016]值得说明的是，由于稀土元素的高活泼性以及稀土氧化物的高熔点，能够有效中和A原料中的有害杂质元素，使杂质元素富集在稀土氧化物周围或形成化合物，经第一熔炼后经后处理将原料表面的稀土元素和杂质元素去除，得到高纯A铸锭，从而达到精炼提纯的效果，同时，第一熔炼后的A原料体积密度显著增大，进而提高后续熔炼产能，适合大规模制备。

[0017]作为本发明优选的技术方案，所述A原料的纯度≥99%，例如可以是99%、99.1%、99.2%、99.3%、99.4%、99.5%或99.6%等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

[0018]本发明中，所述海绵Ti的密度为1.5-1.9g/cm3，例如可以是1.5g/cm3、1.6g/cm3、1.7g/cm3、1.8g/cm3或1.9g/cm3等，所述海绵Zr的密度为4-5g/cm3，例如可以是4g/cm3、4.1g/cm3、4.2g/cm3、4.3g/cm3、4.4g/cm3、4.5g/cm3、4.6g/cm3、4.7g/cm3、4.8g/cm3、4.9g/cm3或5g/cm3等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

[0019]本发明中，所述海绵Ti与海绵Zr均为市售产品。

[0020]步骤(1)所述第一稀土金属包括La、Ce、Y、Sm、Er或Gd中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性的有：La和Ce的组合，Ce和Y的组合或Sm和Er的组合等。

[0021]步骤(1)所述A原料和第一稀土金属的原子比为1:(0.005-0.03)，例如可以是1:0.005、1:0.006、1:0.008、1:0.01、1:0.012、1:0.015、1:0.018、1:0.02、1:0.022、1:0.025、1:0.028或1:0.03等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

[0022]值得说明的是，通过控制A原料和第一稀土金属的原子比范围，不仅确保A原料中的杂质元素富集在稀土氧化物周围或形成化合物，经后处理能够去除杂质元素和稀土元素，提高了A原料的纯度，还能避免过量稀土元素残留在A原料中，进一步提高A原料的纯度。

[0023]作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述第一熔炼的方式包括电弧熔炼、感应熔炼或悬浮熔炼中的任意一种。

[0024]本发明中，所述第一熔炼在真空感应熔炼炉中进行，因Ti和Zr都会与坩埚反应，熔炼出来的铸锭中Ti、Zr质量会有轻微波动，而第二熔炼前需精确控制Ti和Zr的原子比，因此需将海绵Ti和第一稀土金属、海绵Zr和第一稀土金属分别置于不同坩埚中进行第一熔炼。若采用电弧熔炼或悬浮熔炼，可以将Ti与Zr共同熔炼，熔炼后的铸锭中Ti、Zr质量不发生变化。

[0025]步骤(1)所述第一熔炼在惰性气体中进行。

[0026]本发明中，所述惰性气体为氩气。

[0027]步骤(1)所述第一熔炼的真空度≤5×10-3Pa，例如可以是5×10-3Pa、4×10-3Pa、3×10-3Pa、2×10-3Pa或1×10-3Pa等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

[0028]步骤(1)所述第一熔炼的次数为3-6次，例如可以是3次、4次、5次或6次等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

[0029]步骤(1)所述第一熔炼的电流为80-200A，例如可以是80A、90A、100A、110A、120A、130A、140A、150A、160A、170A、180A、190A或200A等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

[0030]步骤(1)所述第一熔炼的时间为50-300s/次，例如可以是50s/次、80s/次、100s/次、120s/次、150s/次、180s/次、200s/次、220s/次、250s/次、280s/次或300s/次等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

[0031]值得说明的是，通过控制第一熔炼的次数、电流及时间等参数范围，不仅能充分去除A原料中的杂质，还能显著增大高纯A铸锭的体积密度。

[0032]作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述后处理的方式包括打磨或酸洗。

[0033]步骤(1)所述后处理的终点为高纯A铸锭表面光亮。

[0034]本发明中，若不进行后处理，无法将铸锭表面的稀土元素和杂质元素去除，进而影响高纯A铸锭的纯度。

[0035]本发明中，所述打磨的方法包括：采用砂纸或打磨机将所述第一熔炼后铸锭表面打磨至表面光亮。

[0036]本发明中，对酸洗的具体溶液及用量不做限定，只要去除第一熔炼后铸锭表面的氧化皮、杂质及稀土元素即可，本领域技术人员可根据实际情况进行选择。

[0037]作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述高纯A铸锭的纯度≥99.85%，例如可以是99.85%、99.86%、99.88%、99.9%、99.91%、99.93%或99.95%等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

[0038]步骤(1)所述高纯A铸锭包括高纯Ti铸锭和/或高纯Zr铸锭。

[0039]本发明中，所述高纯Ti铸锭的密度>4.2g/cm3，例如可以是4.25g/cm3、4.3g/cm3、4.35g/cm3、4.4g/cm3、4.45g/cm3或4.5g/cm3等，所述高纯Zr铸锭的密度>6.2g/cm3，例如可以是6.25g/cm3、6.3g/cm3、6.35g/cm3、6.4g/cm3或6.45g/cm3等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

[0040]本发明中，所得高纯A铸锭的纯度及体积密度显著增大。

[0041]作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述A源包括Ti源和Zr源，且所述A源包括以下情况：

[0042](a)所述A源包括高纯Ti铸锭和高纯Zr铸锭;或(b)所述A源包括高纯Ti铸锭和海绵Zr;或(c)所述A源包括海绵Ti和高纯Zr铸锭。

[0043]本发明中，所述A源优选为高纯Ti铸锭和高纯Zr铸锭。

[0044]作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述第二稀土金属包括La、Ce、Y、Sm、Er或Gd中的任意一种或至少两种的组合。

[0045]步骤(2)所述A源、B源和第二稀土金属的原子比为(0.8-1.2):(1.8-2.2):(0.008-0.012)，例如可以是1:2:0.008、1:2:0.009、1:2:0.01、1:2:0.011或1:2:0.012等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1:2:(0.008-0.012)。

[0046]作为本发明优选的技术方案，其特征在于，步骤(2)所述第二熔炼的方式包括电弧熔炼、感应熔炼或悬浮熔炼中的任意一种。

[0047]所述第二熔炼的真空度≤-0.06MPa。

[0048]所述第二熔炼的功率为55-65kW，例如可以是55kW、56kW、57kW、58kW、59kW、60kW、61kW、62kW、63kW、64kW或65kW等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

[0049]所述第二熔炼的时间为5-10min，例如可以是5min、6min、7min、8min、9min或10min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

[0050]所述第二熔炼之前还包括：在功率为25-35kW下预热10-15min。

[0051]所述预热的功率为25-35kW，例如可以是25kW、26kW、27kW、28kW、29kW、30kW、31kW、32kW、33kW、34kW或35kW等，所述预热的时间为10-15min，例如可以是10min、11min、12min、13min、14min或15min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

[0052]所述第二熔炼之后还包括：依次进行的浇铸和随炉冷却。

[0053]所述浇铸的功率为25-35kW，例如可以是25kW、26kW、27kW、28kW、29kW、30kW、31kW、32kW、33kW、34kW或35kW等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

[0054]作为本发明优选的技术方案，所述稀土AB2型储氢合金的滞后因子<0.73，例如可以是0.72、0.71、0.7、0.69、0.68、0.67或0.66等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

[0055]值得说明的是，本发明提供的制备方法制得的稀土AB2型储氢合金相比于A原料直接熔炼法，有效放氢量由1.72wt%提升至1.86wt%，滞后因子由0.802降低至0.667，在同样体积原料的前提下，熔炼产能提高17%以上，优选条件下熔炼产能提高28%以上。

[0056]作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

[0057](1)按照原子比为1:(0.005-0.03)混合A原料和第一稀土金属，然后在惰性气体、真空度≤5×10-3Pa、电流为80-200A下进行第一熔炼，随后进行后处理至高纯A铸锭表面光亮，得到纯度≥99.85%的高纯A铸锭;

[0058]所述A原料包括海绵Ti和/或海绵Zr;所述A原料的纯度≥99%;所述第一稀土金属包括La、Ce、Y、Sm、Er或Gd中的任意一种或至少两种的组合;

[0059]所述第一熔炼的次数为3-6次、时间为50-300s/次;

[0060]所述高纯A铸锭包括高纯Ti铸锭和/或高纯Zr铸锭;

[0061](2)按照原子比为(0.8-1.2):(1.8-2.2):(0.008-0.012)混合A源、B源和第二稀土金属，然后在功率为25-35kW下预热10-15min，随后在真空度≤-0.06MPa、功率为55-65kW下第二熔炼5-10min，之后在功率为25-35kW下进行浇铸，最后随炉冷却，得到滞后因子<0.73的稀土AB2型储氢合金;

[0062]所述B源包括Cr源和/或Mn源;所述第二稀土金属包括La、Ce、Y、Sm、Er或Gd中的任意一种或至少两种的组合;

[0063]所述A源为Ti源和Zr源，且所述A源包括以下情况：

[0064](a)所述A源包括高纯Ti铸锭和高纯Zr铸锭;或

[0065](b)所述A源包括高纯Ti铸锭和海绵Zr;或

[0066](c)所述A源包括海绵Ti和高纯Zr铸锭。

[0067]相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

[0068](1)本发明提供的制备方法，将A原料与稀土金属混合后，通过第一熔炼进行精炼并结合相应工艺参数的控制，不仅能有效提升金属原料的纯度，而后使用高纯A铸锭进行第二熔炼制备储氢合金，使得储氢合金的平台压力更加稳定，滞后与残滞更低，吸放氢性能得到有效提升，能够更好地满足固态储氢装置与燃料电池联动的使用需求，具备很高的应用价值;

[0069](2)本发明提供的制备方法，因A原料中海绵钛和/或海绵锆的体积密度较小，通过第一熔炼并结合相应工艺参数的控制，A原料由海绵状变为块状，高纯A铸锭体积密度也得到显著提高，从而提高了批量制备时坩埚内的装料量，适合大规模制备，极大地提高了熔炼产能，实现降本增效。

附图说明

[0070]图1为实施例1和对比例1制得的储氢合金的吸放氢PCT曲线图(298K)。

具体实施方式

[0071]下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

[0072]下述实施例与对比例中，所述海绵Ti的纯度均为99.68%，所述海绵Zr的纯度均为99.39%，海绵Ti、海绵Zr、Cr粒、电解Mn片均为市售产品。

[0073]实施例1

[0074]本实施例提供了一种稀土AB2型储氢合金的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

[0075](1)按照原子比为1:0.01混合海绵Ti和La金属后置于第一坩埚中，按照原子比为1:0.01混合海绵Zr和La金属置于第二坩埚中，然后在氩气、真空度为5×10-3Pa、电流为150A下进行第一熔炼，冷却后使用手磨机打磨至铸锭表面光亮，分别得到高纯Ti铸锭、高纯Zr铸锭;

[0076]所述第一熔炼的次数为5次、时间为120s/次;

[0077](2)按照原子比为0.7:0.3:1:1:0.01混合步骤(1)所得高纯Ti铸锭、所得高纯Zr铸锭、Cr粒、电解Mn片和La金属，然后在功率为30kW下预热12min，随后在真空度为-0.06MPa、功率为60kW下第二熔炼8min，之后在功率为30kW下进行浇铸，最后随炉冷却至室温，得到所述稀土AB2型储氢合金。

[0078]实施例2

[0079]本实施例提供了一种稀土AB2型储氢合金的制备方法，除了步骤(1)中未对海绵Zr进行第一熔炼，即步骤(2)中的高纯Zr铸锭替换为海绵Zr以外，其他条件均与实施例1相同。

[0080]实施例3

[0081]本实施例提供了一种稀土AB2型储氢合金的制备方法，除了步骤(1)中未对海绵Ti进行第一熔炼，即步骤(2)中的高纯Ti铸锭替换为海绵Ti以外，其他条件均与实施例1相同。

[0082]实施例4

[0083]本实施例提供了一种稀土AB2型储氢合金的制备方法，除了将步骤(1)与步骤(2)中La金属替换为Ce金属以外，其他条件均与实施例1相同。

[0084]实施例5

[0085]本实施例提供了一种稀土AB2型储氢合金的制备方法，除了步骤(1)中未对海绵Zr进行第一熔炼，即步骤(2)中的高纯Zr铸锭替换为海绵Zr以外，其他条件均与实施例4相同。

[0086]实施例6

[0087]本实施例提供了一种稀土AB2型储氢合金的制备方法，除了步骤(1)中未对海绵Ti进行第一熔炼，即步骤(2)中的高纯Ti铸锭替换为海绵Ti以外，其他条件均与实施例4相同。

[0088]实施例7

[0089]本实施例提供了一种稀土AB2型储氢合金的制备方法，除了将步骤(1)中海绵Ti和La金属的原子比为1:0.03，海绵Zr和La金属的原子比为1:0.03以外，其他条件均与实施例1相同。

[0090]实施例8

[0091]本实施例提供了一种稀土AB2型储氢合金的制备方法，除了步骤(1)中未对海绵Zr进行第一熔炼，即步骤(2)中的高纯Zr铸锭替换为海绵Zr以外，其他条件均与实施例7相同。

[0092]实施例9

[0093]本实施例提供了一种稀土AB2型储氢合金的制备方法，除了步骤(1)中未对海绵Ti进行第一熔炼，即步骤(2)中的高纯Ti铸锭替换为海绵Ti以外，其他条件均与实施例7相同。

[0094]实施例10

[0095]本实施例提供了一种稀土AB2型储氢合金的制备方法，除了将步骤(1)与步骤(2)中La金属替换为Ce金属，且步骤(1)中海绵Ti和Ce金属的原子比为1:0.03，海绵Zr和Ce金属的原子比为1:0.03以外，其他条件均与实施例1相同。

[0096]实施例11

[0097]本实施例提供了一种稀土AB2型储氢合金的制备方法，除了步骤(1)中未对海绵Zr进行第一熔炼，即步骤(2)中的高纯Zr铸锭替换为海绵Zr以外，其他条件均与实施例10相同。

[0098]实施例12

[0099]本实施例提供了一种稀土AB2型储氢合金的制备方法，除了步骤(1)中未对海绵Ti进行第一熔炼，即步骤(2)中的高纯Ti铸锭替换为海绵Ti以外，其他条件均与实施例11相同。

[0100]实施例13

[0101]本实施例提供了一种稀土AB2型储氢合金的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

[0102](1)按照原子比为1:0.02混合海绵Ti和La金属后置于第一坩埚中，按照原子比为1:0.02混合海绵Zr和La金属置于第二坩埚中，然后在氩气、真空度为1×10-3Pa、电流为100A下进行第一熔炼，冷却后使用手磨机打磨至铸锭表面光亮，分别得到高纯Ti铸锭、高纯Zr铸锭;

[0103]所述第一熔炼的次数为5次、时间为300s/次;

[0104](2)按照原子比为0.7:0.3:1:1:0.01混合步骤(1)所得高纯Ti铸锭、所得高纯Zr铸锭、Cr粒、电解Mn片和La金属，然后在功率为25kW下预热15min，随后在真空度为-0.06MPa、功率为55kW下第二熔炼10min，之后在功率为35kW下进行浇铸，最后随炉冷却至室温，得到所述稀土AB2型储氢合金。

[0105]实施例14

[0106]本实施例提供了一种稀土AB2型储氢合金的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

[0107](1)按照原子比为1:0.01混合海绵Ti和La金属后置于第一坩埚中，按照原子比为1:0.01混合海绵Zr和La金属置于第二坩埚中，然后在氩气、真空度为2×10-3Pa、电流为200A下进行第一熔炼，冷却后使用手磨机打磨至铸锭表面光亮，分别得到高纯Ti铸锭、高纯Zr铸锭;

[0108]所述第一熔炼的次数为4次、时间为60s/次;

[0109](2)按照原子比为0.7:0.3:1:1:0.01混合步骤(1)所得高纯Ti铸锭、所得高纯Zr铸锭、Cr粒、电解Mn片和La金属，然后在功率为35kW下预热10min，随后在真空度为-0.06MPa、功率为65kW下第二熔炼6min，之后在功率为25kW下进行浇铸，最后随炉冷却至室温，得到所述稀土AB2型储氢合金。

[0110]实施例15

[0111]本实施例提供了一种稀土AB2型储氢合金的制备方法，除了步骤(1)中海绵Zr和La金属的原子比为1:0.003以外，其他条件均与实施例3相同。

[0112]实施例16

[0113]本实施例提供了一种稀土AB2型储氢合金的制备方法，除了步骤(1)中海绵Zr和La金属的原子比为1:0.1以外，其他条件均与实施例3相同。

[0114]实施例17

[0115]本实施例提供了一种稀土AB2型储氢合金的制备方法，除了步骤(1)中第一熔炼的电流为40A以外，其他条件均与实施例3相同。

[0116]实施例18

[0117]本实施例提供了一种稀土AB2型储氢合金的制备方法，除了步骤(1)中第一熔炼的电流为300A以外，其他条件均与实施例3相同。

[0118]实施例19

[0119]本实施例提供了一种稀土AB2型储氢合金的制备方法，除了步骤(1)中第一熔炼的时间为20s/次以外，其他条件均与实施例3相同。

[0120]实施例20

[0121]本实施例提供了一种稀土AB2型储氢合金的制备方法，除了步骤(1)中第一熔炼的时间为400s/次以外，其他条件均与实施例3相同。

[0122]对比例1

[0123]本对比例提供了一种稀土AB2型储氢合金的制备方法，除了未进行步骤(1)操作，即步骤(2)中的高纯Ti铸锭、高纯Zr铸锭分别替换为海绵Ti、海绵Zr以外，其他条件均与实施例1相同。

[0124]对比例2

[0125]本对比例提供了一种稀土AB2型储氢合金的制备方法，除了未进行步骤(1)操作，即步骤(2)中的高纯Ti铸锭、高纯Zr铸锭分别替换为海绵Ti、海绵Zr以外，其他条件均与实施例4相同。

[0126]对比例3

[0127]本对比例提供了一种稀土AB2型储氢合金的制备方法，除了将步骤(1)中的La金属替换为Al金属以外，其他条件均与实施例3相同。

[0128]对比例4

[0129]本对比例提供了一种稀土AB2型储氢合金的制备方法，除了将步骤(1)中未加入La金属，但进行了第一熔炼以外，其他条件均与实施例3相同。

[0130]采用电感耦合等离子光谱仪对上述实施例与对比例中步骤(1)所得高纯Ti铸锭、高纯Zr铸锭进行纯度检测，并对上述实施例与对比例中制得的稀土AB2型储氢合金进行储氢性能测试和产能计算，储氢性能的测试方法参照GB/T 33291-2016进行;

[0131]图1为本发明实施例1和对比例1制得的储氢合金的吸放氢PCT曲线图(298K)，由图可知，实施例1制得的储氢合金平台压力更加稳定，滞后与残滞更低。

[0132]以上实施例和对比例的测试结果如表1所示。

[0133]表1

[0134]

[0135]由表1可知：

[0136](1)本发明实施例1-14提供的制备方法，将A原料与稀土金属混合后，通过第一熔炼进行精炼并结合相应工艺参数的控制，不仅能有效提升金属原料的纯度，而后使用高纯A铸锭进行第二熔炼制备储氢合金，使得储氢合金的平台压力更加稳定，滞后与残滞更低，滞后因子低于0.725以下，吸放氢性能得到有效提升，同时高纯A铸锭体积密度也得到显著提高，从而提高了批量制备时坩埚内的装料量，适合大规模制备，极大地提高了熔炼产能，实现降本增效，相比于A原料直接熔炼法，在同样体积原料的前提下，熔炼产能提高17%以上;

[0137](2)综合实施例3与实施例15-16对比可知，当第一稀土金属的加入量过少时，无法充分去除海绵Zr中的杂质，进一步导致储氢合金的纯度下降、滞后性大;当第一稀土金属的加入量过多时，虽然性能与实施例3相差不大，但因第一稀土金属无效添加过多，导致原料和后处理成本增加;

[0138](3)综合实施例3与实施例17-18对比可知，当第一熔炼的电流过低时，不仅无法充分去除海绵Zr中的杂质，还不能有效增大铸锭的体积密度;当第一熔炼的电流过高时，因加热温度过高，导致能耗增加和/或设备损坏;

[0139](4)综合实施例3与实施例19-20对比可知，当第一熔炼的时间过短时，不仅无法充分去除海绵Zr中的杂质，还不能有效增大铸锭的体积密度;当第一熔炼的时间过长时，因用电时间长，导致能耗增加;

[0140](5)综合实施例1、4与对比例1、2对比可知，当采用海绵Ti、海绵Zr为原料直接熔炼时，制得的储氢合金的有效放氢量下降，平台特性较差，滞后性大，且海绵Ti、海绵Zr的体积密度小，不利于提高熔炼产能;

[0141](6)综合实施例3与对比例3对比可知，当采用脱氧剂Al金属替代稀土金属精炼海绵Zr时，虽然铝金属有助于细化晶粒，使得储氢合金的滞后性下降，但其无法充分去除海绵Zr中的杂质，导致Zr源纯度低于海绵Zr的纯度，进一步导致储氢合金的纯度下降、最大吸氢量和有效放氢量下降;综合实施例3与对比例4对比可知，当未添加第一稀土金属，仅对海绵Zr进行第一熔炼时，因原料中大多数杂质未得到去除，导致材料吸放氢性能提高有限。

[0142]申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

说明书附图(1)