【研究背景】
高能量密度锂离子电池(LIBs)在推动高性能电动汽车发展中扮演着关键角色。目前，三元高镍LiNi1-yMnxCoyO2是高能量密度LIBs中最广泛应用的
正极材料。在三元高镍(Ni)材料中，钴(Co)资源非常稀缺。全球可回收的钴储量仅为15.9 Mt，根据目前每年14万吨的钴供应量，
钴资源仅够开采113年。由于其稀缺性，钴的价格从2019年的每吨26000美元上涨到2023年的每吨34000美元，导致高能量密度LIBs价格上涨。因此，摆脱对钴的依赖，开发高性能零钴、高镍正极材料已成为高能量密度LIBs可持续发展的紧迫问题。虽然已经开发了用于LIBs的零钴、高镍正极材料(LNM)，但它们仍然受到
电化学性能不足的困扰。一方面，由于高镍正极材料在充放电过程中沿a轴和c轴方向的不均匀收缩和膨胀引起的体积变化，容易导致晶间和晶内裂纹的形成，从而造成循环性能差。另一方面，钴是高镍正极材料中稳定结构和增强电导率最关键的元素。在没有钴的情况下，锂/镍阳离子混合加剧，锂离子扩散减弱，导致不利的倍率性能。为了提高LNM的电化学性能，通常采用在容量和稳定性之间权衡的方法。在各种方法中，元素掺杂被认为是抑制锂/镍阳离子混合和抑制微裂纹的最成功方法之一，但单一掺杂的LNM仍然显示出令人不满意的循环稳定性，因为单一替代不能显著加强过渡金属-O之间的相互作用，因此它们仍然容易断裂并破坏结构。当前LNM面临的重大挑战是在不牺牲高容量的情况下，通过抑制结构退化、增强锂离子扩散和减少体积变化来打破权衡。
【工作介绍】
近日，清华大学徐盛明、中南大学杨越团队将高熵策略应用于LNM以增强结构强度和改善锂离子扩散动力学。高熵(HE)策略是一种特殊的掺杂方法，通常通过引入三种以上的原子来替代原始原子。它用于增强合金材料的结构强度和固体电解质的导电性。它可以通过调节晶体内部的构型熵和形成材料内部复杂的化学键网络，极大地增强过渡金属-O之间的相互作用。在本研究中，六种元素(Ni、Mn、Al、Mg、Nb和Mo)共享过渡金属位点。Ni被用于提高可逆容量和电荷补偿，Mn因其丰富性而作为结构形成者，Al和Mg用于在锂离子脱嵌过程中提高结构稳定性，Nb和Mo被用于提高平均电压。其他掺杂元素的具体含量在保证Ni含量大于90%和控制pH等于11的条件下，在共沉淀过程中自然形成。通过这种新的掺杂策略和典型的共沉淀方法开发了高熵零钴、高镍层状正极材料(LiNi0.915Mn0.0475Al0.0106Mg0.0106Nb0.0068Mo0.0095O2)(HE-LNM)。HE-LNM通过抑制表面不可逆相变和减少体单元格参数a和c的膨胀和收缩，显示出结构稳定。可逆放电容量达到204.3 mAhg-1(0.1C)，容量保持率达到81.56%(350次循环后0.3C)。此外，HE-LNM还表现出良好的电导率和低锂离子扩散能垒，导致出色的倍率性能。本研究提供了一种可行的高熵掺杂策略，以有效实现高容量下的材料充放电循环，并为开发新型高能量密度正极材料提供更多见解。该文章以High-entropy doping for high-performance zero-cobalt high-nickel layered cathode materials为题，发表在国际顶级期刊Energy & Environmental Science上。Jiahui Zhou为本文第一作者。
【内容表述】
过渡金属与O之间的相互作用强度影响着LNM在充放电过程中的稳定性。将高熵策略应用于LNM是为了增强氧原子的稳定性和改善锂离子扩散动力学。高熵(HE)策略是一种特殊的掺杂方法，通常通过引入三种以上的原子来替代原始原子。它用于增强合金材料的结构强度和固体电解质的导电性。它可以通过调节晶体内部的最大构型熵和形成材料内部复杂的化学键网络，极大地增强过渡金属-O之间的相互作用。在本研究中，六种元素(Ni、Mn、Al、Mg、Nb和Mo)共享过渡金属位点，在材料的内部与O原子形成复杂的化学键网络，从而抑制无钴高镍材料在充放电过程中结构的有害变动。
本文提出了一种高熵掺杂策略，用于开发高性能的零钴高镍层状正极材料(HE-LNM)。通过共沉淀方法结合热退火过程，成功制备了这种正极材料。该材料在充放电过程中展现出稳定的结构和无裂纹的层状形态，具有高电子导电性、小的c轴方向变化、低的形成能和锂离子扩散能垒，从而实现了高容量、优异的倍率和循环性能。具体而言，HE-LNM在不同电流密度下的放电容量分别为200.9、191、181.5、172.5和148 mAhg-1，并且在0.1C电流密度下，放电容量能够恢复到199.3 mAhg-1。此外，HE-LNM在0.3C电流密度下经过350次循环后容量保持率为81.56%，在1C电流密度下经过100次循环后容量保持率为85.75%。这项研究不仅提供了一种通过高熵掺杂策略实现正极材料商业化的可行方法，还为设计下一代LIBs中长寿命、高能量密度电极材料提供了指导。
图1 HE-LNM的制备流程图。
图2 (a) 前驱体的扫描电子显微镜图像，(b) HE-LNM的扫描电子显微镜图像，(c) HE-LNM的高分辨率透射电子显微镜图像，(d) 图(c)中选定区域的放大图，(e-l) HE-LNM的元素分布图。
图3 (a) 原位电化学XRD图，(b) 2θ在64.5-65.5°的等高线图，(c) 2θ在17-20°的等高线图，(d) 充放电过程中c轴方向晶粒尺寸的变化。
图4 (a-b) Ni的连续小波变换等高线图，分别表示循环前后，(c-d) Mn的连续小波变换等高线图，分别表示循环前后。(e) 原始和循环后的HE-LNM的Ni-K边XANES图谱，(f) 原始和循环后的HE-LNM的Mn-K边XANES图谱，(g) 原始和循环后的HE-LNM的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构(FT-EXAFS)。
图5 HE-LNM的电化学性能：(a) 0.1C循环曲线，(b) 倍率性能，(c) 1C循环性能，(d) 0.3C循环性能。
图6 (a) HE-LNM的计算模型，(b) 不同充放电状态下HE-LNM的形成能，(c) HE-LNM和LNCM之间扩散能垒的比较，(d) 不同赝势下LNCM的c轴晶粒尺寸变化，(e) 不同伪势下HE-LNM的c轴晶粒尺寸变化，(f) 充电至4.3V后HE-LNM的横截面透射电子显微镜图像，(g) 放电至2.8V后HE-LNM的横截面透射电子显微镜图像，(h-i) 放电至2.8V后HE-LNM的横截面高分辨率透射电子显微镜图像。
【结论】
本工作通过共沉淀方法结合热退火过程制备了高熵零钴、高镍正极材料(Ni=91.5%)(HE-LNM)。得益于高熵策略，HE-LNM在充放电过程中展现出稳定且无裂纹的层状结构。此外，HE-LNM具有高电子导电性、c轴方向尺寸变化小、低形成能和锂离子扩散能垒，从而实现了高容量、出色的倍率和循环性能。在不同电流密度0.1、0.3、0.5、0.7和1C下，放电容量分别为200.9、191、181.5、172.5和148 mAhg-1。当电流密度回到0.1C时，放电容量恢复到199.3 mAhg-1。值得注意的是，HE-LNM在0.3C下经过350个循环后容量保持效率为81.56%，即使在1C下经过100个循环后容量保持效率也达到85.75%。该研究提供了一种通过高熵掺杂策略实现无钴正极材料商业化的可能性，并为设计下一代LIBs的长寿命、高能量密度电极提供了指导。
J. Zhou, J. Hu, X. Zhou, Z. Shang, Y. Yang and S. Xu, High-entropy doping for high-performance zero-cobalt high-nickel layered cathode materials;Energy Environ. Sci., 2024, DOI: 10.1039/D4EE05020G.
声明：
“高熵掺杂实现性能卓越的无钴高镍层状正极材料” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：清华大学徐盛明、中南大学杨越团队
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2025年01月03日 ~ 05日 
