具有密集亲锂位点的三维共价有机框架保护层助力高性能锂金属电池

233 编辑：中冶有色技术网来源：中国科学院上海高等研究院

2024-11-12 15:07:43

【研究背景】

锂(Li)金属具有极高的理论比容量(3860 mAh g−1)和低电化学电位 (−3.04 V vs. 标准氢电极)，因此被广泛用作高能量密度电池的负极材料。然而，锂枝晶的不可控生长和循环充放电过程中活性锂的持续消耗，导致锂金属电池的库仑效率低、循环寿命短。在锂负极上构建保护层，是抑制锂枝晶形成并提高循环性能的有效策略。共价有机框架材料(COF)是通过共价键连接构建的，鉴于它们高度稳定的框架和一维开放通道，一些含有亲锂单元的二维(2D)COFs已经被用作负极保护层，以追求高性能的锂金属电池。到目前为止，已经使用了例如喹啉、酞酰亚胺、三嗪环和氟化基团等亲锂单元来构建2D COFs作为保护层。然而，2D COFs的一维开放孔道容易诱导锂枝晶沿着有序方向生长，而且片层堆叠会阻碍亲锂位点在充放电过程中的充分利用。与2D COF相比，三维(3D) COF具有沿3D方向延伸的框架，避免了层间Π-Π堆叠相互作用。然而，由于亲锂基团的多样性和密度不足，电池表现出较差的动力学性能。因此，构建具有致密亲锂基团的3D COF以实现均匀的锂吸附和沉积仍然是一项重大挑战，这可能为追求高性能锂金属电池提供新思路。

【工作介绍】

近日，中国科学院上海高等研究院曾高峰、徐庆课题组提出了一种新型的三维共价有机框架(3D COF)作为锂金属电池的保护层。他们基于诱导柔性的6-连接环三磷腈衍生物醛和4-连接卟啉基四苯胺合成一种具有致密亲锂位点的3D COF。框架中的磷腈环和卟啉环作为富电子和亲锂位点，促进Li+沿3D方向的快速传输，从而实现了在集流体上高度平滑和致密的Li沉积。该文章发表在国际顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。郑双和付钰彬为本文第一作者。

【内容表述】

本文的核心要点是开发了一种新型的三维共价有机框架(3D COF)，具备高密度的锂亲和位点，作为锂金属电池保护层。这种3D COF通过[6+4]合成策略制备，利用6连接的环三磷腈衍生物醛和4连接的卟啉基四苯基胺。COF中的磷腈环和卟啉环作为电子丰富和亲锂位点，提高了三维方向上均匀的Li+通量，从而实现了高度平滑和致密的Li沉积。这种结构不仅提高了Li/Por-PN-COF-Cu电池的库仑效率(320个循环内平均CE达到99.1%)，而且还促进了快速的Li+传输(Li+迁移数为0.87)，使得LiFePO4全电池即使在5 C的严苛速率下也能稳定进行剥离/沉积过程。理论计算揭示了Li+与COF之间强烈的相互作用力，有利于Li+脱溶剂化，加快其反应动力学，且较低迁移势能表明Li+离子与π电子系统之间存在有利的相互作用。

图1：锂电池结构设计及3D COF拓扑结构示意图。

通过晶体结构和粉末X射线衍射(PXRD)分析研究了Por-PN-COF的精确结构。根据stp 拓扑结构进行几何能量最小化后，计算出相应的晶胞参数为a = 49.12 Å、b = 49.13 Å、c = 19.30 Å、α = β = 90°、γ = 120°，预测的PXRD图案与实验结果非常吻合(图 2)。详细的模拟清楚地表明Por-PN-COF采用了stp拓扑结构。

图2：Por-PN-COF的结构表征。

通过组装Li/Cu和Li/Por-PN-COF-Cu半电池，探究Por-PN-COF保护层对电化学性能的影响。受益于Por-PN-COF保护层的有益效果，初始库仑效率从95.11%提高到97.58%，同时将成核过电位从93.30 mV显著降低至64.3 mV(图3a)。此外，在1 mA cm-2 和1 mAh cm-2下实现了320次优异循环稳定性，平均CE为99.1%。与此形成鲜明对比的是，无保护层的电池仅可循环153圈，并且平均CE较低，为96.89%，并在后续循环中迅速下降。随后，即使在更严苛的电流密度和面积容量条件下，例如5 mA cm-2 和2 mAh cm-2，以及10 mA cm-2和2 mAh cm-2，Por-PN-COF-Cu依旧表现出较高的CE(95.4% vs. 93.6%)和循环稳定性(82 vs. 40次循环)(图 3c)。随后，通过扫描电子显微(SEM)和激光共聚焦扫描显微镜(LCSM)研究了Por-PN-COF-Cu和纯Cu电极上的锂沉积形貌。在1 mA cm−2和1 mAh cm−2下，纯铜上的锂沉积形貌呈多孔和枝晶状(图3d)，而Por-PN-COF-Cu上的Li沉积致密且均匀，表明Por-PN-COF保护层可以有效调节Li的沉积行为，有效延长锂金属电池的使用寿命(图 3e、f)。

图3：Por-PN-COF保护层的电化学性能。

采用密度泛函理论(DFT)计算来深入了解Li+和Por-PN-COF保护层以及醚基电解液成分之间的相互作用，以阐明Li+的转移机制。根据之前的研究，Li-TFSI、Li-DOL 和 Li-DME的结合能分别为-6.77 eV、-1.93 eV和-2.19 eV，抑制了Li+的脱溶和传输。Por-PN-COF的结合能为-4.36 eV(site 1)、-3.73 eV(site 1)和-4.64 eV(site 1)。Li+和COF之间的强结合能有效促进了Li+的脱溶，并增强了阳极-电解质界面处的Li+传输动力学。然后根据前线轨道分布(HOMO和LUOMO)和MESP表面，推测Li+迁移路径。结果表明Li+离子与来自骨架共轭构中的p-电子系统之间存在有利的相互作用，表明COF保护层有效提升了电池的传质动力学。

图4：理论计算。

在1 C充电/1 C放电倍率下，LFP/Por-PN-COF-Li在200圈充放电循环中表现出更高的容量保持率，为73.64%，远高于LFP/Li(50.78%)(图5b)。LFP/Por-PN-COF-Li也表现出了更高的库仑效率和更低的过电势，证实COF保护层的引入抑制了严重的副反应并稳定了内阻(图5c、d)。并且相比于LFP/Li，Por-PN-COF-Li展现了更加致密和均匀的锂沉积，这有利于延长循环寿命(图5e)。值得一提的是，Por-PN-COF保护层对锂金属电池出色的倍率性能做出了贡献。当倍率从0.1 C增加到5 C时，LFP/Por-PN-COF-Li的比容量保持在53.77%，这表明 Por-PN-COF保护层促进了Li+扩散和成核动力学。与LFP/Li相比，即使在5 C时，LFP/Por-PN-COF-Li也表现出更小的电压极化和更高的CE，这进一步证明了Por-PN-COF作为保护层可以有效加快电荷转移动力学(图 5g、h)。

图5：全电池的电化学性能表征。

【结论】

总之，研究人员提出了一种基于准三维6连接磷腈和4连接卟啉的新型三维COF作为电极/电解质界面的保护层，以抑制锂枝晶的生长，实现在集流体上高效的锂沉积/剥离过程。Li/Por-PN-COF-Cu半电池可持续320个循环，平均库仑效率高达99.1%的。同时，LFP/Por-PN-COF-Li全电池表现出200个循环和5 C的显著倍率性能。研究人员相信，具有高化学设计性的COF材料为开发负极保护层提供了一条有希望的途径，并激发了对高性能电池的进一步探索。

Shuang Zheng, Yubin Fu, Shuai Bi, Xiubei Yang, Xiaoyu Xu, Xuewen Li, Qing Xu, Gaofeng Zeng, Three-dimensional Covalent Organic Framework with Dense Lithiophilic Sites as Protective Layer to Enable High-Performance Lithium Metal Battery, Angewandte Chemie International Edition, 2024, https://doi.org/10.1002/anie.202417973

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