硬碳材料及其制备方法、负极片、钠离子电池和用电设备

437 编辑：中冶有色技术网来源：深圳市贝特瑞新能源技术研究院有限公司

2024-11-01 15:51:21

权利要求

1.一种硬碳材料，其特征在于，包括：无孔硬碳内核、包覆所述无孔硬碳内核的至少两层造孔硬碳层，以及包覆所述造孔硬碳层的无孔碳包覆层;

所述造孔硬碳层每一层的孔隙率在所述硬碳材料由内向外的方向上逐渐增大;所述造孔硬碳层每一层的厚度在所述硬碳材料由内向外的方向上逐渐减小;

所述造孔硬碳层中的孔的孔径范围为0.5nm-1.0nm。

2.根据权利要求1所述的硬碳材料，其特征在于，满足以下条件中的至少一个：

A.所述造孔硬碳层每一层的孔隙率分别独立的为1%-30%;

B.所述造孔硬碳层每一层的厚度分别独立的为0.1-3μm;

C.所述造孔硬碳层的层数为2-10层;

D.所选无孔硬碳内核的粒径D50为1-3μm;

E.所述硬碳材料的粒径D50为5-10μm;

F.所述硬碳材料的比表面积为2-5m2/g;

G.所述硬碳材料的振实密度为0.7-1.0g/cc;

H.所述硬碳材料的3T粉体压实密度为0.93-1.10g/cc。

3.根据权利要求2所述的硬碳材料，其特征在于，满足以下条件中的至少一个：

A.所述造孔硬碳层每一层的孔隙率分别独立的为5%-20%;

B.所述造孔硬碳层每一层的厚度分别独立的为0.5-2μm;

C.所述造孔硬碳层的层数为2-4层。

4.一种如权利要求1至3任一项所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括：

将水热碳源、模板剂混合溶液进行至少两次水热反应，其中，第一次水热反应以无孔硬碳分散在所述混合溶液中进行，后续水热反应分别以前一次水热反应的产物分散在所述混合溶液中进行，得到复合材料;

将所述复合材料预碳化、酸洗，得到纯化料;

将所述纯化料与包覆剂混合、烧结，得到所述硬碳材料。

5.根据权利要求4所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足以下条件中的至少一个：

A.所述水热碳源包括葡萄糖、蔗糖、果糖中的至少一种;

B.所述模板剂包括葡萄糖酸镁、葡萄糖酸钙中的至少一种;

C.所述水热碳源与所述模板剂的质量比为1~1000;

D.所述水热反应的温度为150~200℃，时间为1~6小时。

6.根据权利要求4所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述无孔硬碳包括生物质类硬碳、糖类硬碳、树脂类硬碳、聚合物类硬碳、化石类硬碳中的一种或多种组合;

所述无孔硬碳满足以下条件中的至少一个：

A.所选无孔硬碳的粒径D50为1-3μm;

B.所述生物质类硬碳选自椰壳、杏仁壳、开心果壳、夏威夷果壳、枣核壳、板栗壳、榛子壳、花生壳、核桃壳、桃核壳、棉花、木材、竹子、秸秆、木质素中的一种或至少两种的组合;

C.所述糖类硬碳包括葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、果糖、淀粉、纤维素中的一种或至少两种的组合;

D.所述树脂类硬碳包括酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、密胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚醛树脂、聚烯烃树脂、聚丙烯酸树脂中的一种或至少两种的组合;

E.所述聚合物类硬碳包括聚糠醇、聚苯胺、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、天然橡胶或聚丙烯腈中的一种或至少两种的组合。

7.根据权利要求4所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足以下条件中的至少一个：

A.所述预碳化的温度为400℃-800℃，保温时间为0.5-24h;

B.所述预碳化的氛围为惰性气体氛围或者贫氧氛围;所述惰性气体为氮气、氩气、氖气、氦气、氙气或氪气中的一种或至少两种的组合;所述贫氧氛围为氧含量≤1wt%的气体氛围;

C.所述酸洗的搅拌时间为0.5-24h，洗涤至pH为4-8;

D.所述酸洗使用的酸为盐酸、氢氟酸、硝酸、磷酸、硫酸中的一种或至少两种的组合;

E.所述包覆剂的添加质量为所述纯化料质量的1%~10%;

F.所述包覆剂为沥青、树脂中的一种或两种的组合;

G.所述烧结的温度为800℃-1600℃，升温速率为0.5-10℃/min，保温时间为0.5-24h;

H.所述烧结的气体氛围为惰性气体氛围;所述惰性气体为氮气、氩气、氖气、氦气、氙气或氪气中的一种或至少两种的组合。

8.一种负极片，其特征在于，包括权利要求1至3任一项所述的硬碳材料。

9.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求8所述的负极片。

10.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求9所述的钠离子电池。

说明书

技术领域

[0001]本申请涉及新能源技术领域，尤其涉及一种硬碳材料及其制备方法、负极片、钠离子电池和用电设备。

背景技术

[0002]钠离子电池具有钠资源丰富、成本低廉、安全性高、倍率性能好、快充具备优势、环境友好等优点，使得钠离子电池在新能源汽车、大规模电化学储能系统等领域具有广泛的应用前景。而对于钠离子电池而言，具有商业化前景的负极材料选择并不多，硬碳是其中一种。目前硬碳材料在钠离子全电池中的应用仍然存在一些挑战，其中最主要的就是其动力学性能较差，难以兼顾高容量及高倍率性能，且存在较大的析钠隐患。

发明内容

[0003]本申请的目的在于提供一种硬碳材料及其制备方法、负极片、钠离子电池和用电设备，旨在解决现有硬碳材料难以兼顾高容量及高倍率性能，且存在较大的析钠隐患的问题。

[0004]为实现以上目的，本申请提供一种硬碳材料，包括：无孔硬碳内核、包覆所述无孔硬碳内核的至少两层造孔硬碳层，以及包覆所述造孔硬碳层的无孔碳包覆层;

所述造孔硬碳层每一层的孔隙率在所述硬碳材料由内向外的方向上逐渐增大;所述造孔硬碳层每一层的厚度在所述硬碳材料由内向外的方向上逐渐减小;

所述造孔硬碳层中的孔的孔径范围为0.5nm-1.0nm。

[0005]在一些实施例中，满足以下条件中的至少一个：

A.所述造孔硬碳层每一层的孔隙率分别独立的为1%-30%;

B.所述造孔硬碳层每一层的厚度分别独立的为0.1-3μm;

C.所述造孔硬碳层的层数为2-10层;

D.所选无孔硬碳内核的粒径D50为1-3μm;

E.所述硬碳材料的粒径D50为5-10μm;

F.所述硬碳材料的比表面积为2-5m2/g;

G.所述硬碳材料的振实密度为0.7-1.0g/cc;

H.所述硬碳材料的3T粉体压实密度为0.93-1.10g/cc。

[0006]在一些实施例中，满足以下条件中的至少一个：

A.所述造孔硬碳层每一层的孔隙率分别独立的为5%-20%;

B.所述造孔硬碳层每一层的厚度分别独立的为0.5-2μm;

C.所述造孔硬碳层的层数为2-4层。

[0007]本申请还提供一种上述的硬碳材料的制备方法，包括：

将所述复合材料预碳化、酸洗，得到纯化料;

将所述纯化料与包覆剂混合、烧结，得到所述硬碳材料。

[0008]在一些实施例中，所述制备方法满足以下条件中的至少一个：

A.所述水热碳源包括葡萄糖、蔗糖、果糖中的至少一种;

B.所述模板剂包括葡萄糖酸镁、葡萄糖酸钙中的至少一种;

C.所述水热碳源与所述模板剂的质量比为1~1000;

D.所述水热反应的温度为150~200℃，时间为1~6小时。

[0009]在一些实施例中，所述无孔硬碳包括生物质类硬碳、糖类硬碳、树脂类硬碳、聚合物类硬碳、化石类硬碳中的一种或多种组合;

所述无孔硬碳满足以下条件中的至少一个：

A.所选无孔硬碳的粒径D50为1-3μm;

C.所述糖类硬碳包括葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、果糖、淀粉、纤维素中的一种或至少两种的组合;

E.所述聚合物类硬碳包括聚糠醇、聚苯胺、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、天然橡胶或聚丙烯腈中的一种或至少两种的组合。

[0010]在一些实施例中，所述制备方法满足以下条件中的至少一个：

A.所述预碳化的温度为400℃-800℃，保温时间为0.5-24h;

C.所述酸洗的搅拌时间为0.5-24h，洗涤至pH为4-8;

D.所述酸洗使用的酸为盐酸、氢氟酸、硝酸、磷酸、硫酸中的一种或至少两种的组合;

E.所述包覆剂的添加质量为所述纯化料质量的1%~10%;

F.所述包覆剂为沥青、树脂中的一种或两种的组合;

G.所述烧结的温度为800℃-1600℃，升温速率为0.5-10℃/min，保温时间为0.5-24h;

H.所述烧结的气体氛围为惰性气体氛围;所述惰性气体为氮气、氩气、氖气、氦气、氙气或氪气中的一种或至少两种的组合。

[0011]本申请还提供一种负极片，包括上述的硬碳材料。

[0012]本申请还提供一种钠离子电池，包括上述的负极片。

[0013]本申请还提供一种用电设备，包括上述的钠离子电池。

[0014]与现有技术相比，本申请的有益效果包括：

本申请提供的硬碳材料包括无孔硬碳内核、包覆无孔硬碳内核的至少两层造孔硬碳层，以及包覆造孔硬碳层的无孔碳包覆层，将孔隙率最高的造孔硬碳层置于外层，同时控制其厚度，这样既能发挥其高储钠容量，又能最大限度减小其对钠离子传输动力学性能的影响;同时，在径向上，随着向硬碳材料颗粒内部深入，造孔硬碳层的孔隙率逐渐减小，以此来维持钠离子在颗粒内部快速传输，同时保证高的压实性能;造孔硬碳层中的孔的孔径范围为0.5nm-1.0nm，有利于钠离子的存储，可以提高容量，提高压实性能;最后在其最外层包覆一层薄层无孔碳，达到减小比表，提高首效的目的。本申请通过精细化的调控硬碳材料的孔结构，控制孔隙率沿颗粒径向由内向外的方向上梯度增大，提供了一种兼具高容量、高首效、高压实、高动力学性能的钠离子电池用硬碳负极材料。

附图说明

[0015]为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。

[0016]图1为实施例1的硬碳材料的结构示意图和钠离子迁移示意图;

图2为实施例1的无孔硬碳内核、一次造孔包覆后的产物、二次造孔包覆后的产物、三次造孔包覆后的产物、以及最终沥青包覆产物的粒径分布图;

图3为实施例1的无孔硬碳内核的SEM图;

图4为实施例1的三次造孔包覆后的多孔中间体产物的SEM图;

图5为实施例1的硬碳材料的SEM图;

图6为实施例1的无孔硬碳内核及三次造孔包覆后的产物的孔径分布图;

图7为实施例1以及对比例2、对比例4的首周充放电曲线图，其中右侧部分为左侧部分的局部放大图;

图8为对比例1的硬碳材料的结构示意图和钠离子迁移示意图。

具体实施方式

[0017]如本文所用之术语：

“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

[0018]连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素;其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

[0019]当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

[0020]在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。

[0021]“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。

[0022]“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。

[0023]下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

[0024]实施例1

实施例1首先提供一种硬碳材料，选用D50=2μm的球形树脂硬碳作为无孔硬碳内核，硬碳材料的制备方法包括如下步骤：

(1)取88 g葡萄糖和8 g葡萄糖酸镁溶解于100 mL的去离子水中，完全溶解后，取1g无孔内核超声分散于上述溶液中，超声0.5h后放入不锈钢反应釜中，随后置于180℃鼓风烘箱中，反应3小时后，取出自然冷却至室温，水热反应进行一次造孔包覆得到少孔碳，将产物离心烘干。

[0025](2)随后重复水热步骤，步骤(1)烘干产物40g，取75g葡萄糖和15 g葡萄糖酸镁溶解于100 mL的去离子水中，溶解分散后水热，进行二次造孔包覆得到中孔碳，产物离心烘干。

[0026](3)再次重复水热步骤，步骤(2)烘干产物50g，取30g葡萄糖和15 g葡萄糖酸镁溶解于100 mL的去离子水中，溶解分散后水热，进行三次造孔包覆得到多孔碳，产物离心烘干。

[0027](4)将步骤(3)产物在氮气气氛下，5℃每分的升温速率，600℃，保温3小时，进行预碳化。

[0028](5)将碳化后的产物通过酸洗，除去碳化过程中生成的氧化镁，随后用去离子水洗涤至pH=4-8，烘干。

[0029](6)将步骤(5)产物与沥青混合，沥青加入质量比为5%。

[0030](7)将步骤(6)混合后的产物在1400℃条件下烧结3h，保护气氛为氮气，升温速率为5℃每分，得到最终沥青包覆产物，即实施例1的硬碳材料，其各项物理参数如表1所示。

[0031]图1展示了本实施例的硬碳材料的结构示意图和钠离子迁移示意图;图2展示了无孔硬碳内核、一次造孔包覆后的产物、二次造孔包覆后的产物、三次造孔包覆后的产物、以及最终沥青包覆产物的粒径分布图，通过图2可发现，随着造孔包覆层的增加，颗粒尺寸也在同步增加。

[0032]图3展示了无孔硬碳内核的SEM图，图4展示了步骤(5)中，经过了酸洗去模板后的三次造孔包覆后的多孔中间体产物的SEM图，图5展示了步骤(7)的最终成品硬碳的SEM图。

[0033]图6展示了无孔硬碳内核及三次造孔包覆后的产物的孔径分布图，其中左侧部分为N2测试介孔分布图，说明实施例1的无孔硬碳内核及三次造孔包覆后的产物均几乎没有介孔，右侧部分为CO2测试微孔分布图，说明实施例1的无孔硬碳内核几乎没有微孔，三次造孔包覆后的产物中主要为微孔。通过对不同阶段的中间体产物的孔径分布表征表明，实施例1中所采取的模板造孔法，所造的孔径集中在0.5~0.8 nm之间。

[0034]将实施例1的硬炭材料、导电剂(SP)和粘结剂(LA133)按照质量百分比91:3:6的比例混合得到混合物，用去离子水将该混合物的固含量调节至50%，并混合均匀得到浆料，将浆料涂覆于铜箔集流体上后，进行真空烘干、辊压，得到面密度5.5±0.5mg/cm2的负极极片。

[0035]扣式电池制作：以钠片为对电极，1mol/L的NaPF6，EC/EMC/DMC(体积比为1:1:1)为电解液，玻璃纤维为隔膜，采用2032扣式电池外壳，组装得到扣式半电池。测试制度如下：放电：0.1C放电到1 mV，50 μA放电到1 mV，10 μA放电到1 mV;充电：0.1C充电到2 V，标称容量为350 mAh/g。

[0036]对所述扣式半电池的电池性能进行测试，测试结果如表2所示。图7展示了实施例1以及对比例2、对比例4的首周充放电曲线图。

[0037]实施例2

实施例2首先提供一种硬碳材料，选用D50=2μm的椰壳炭作为无孔硬碳内核，硬碳材料的制备方法包括如下步骤：

(1)取88 g葡萄糖和8 g葡萄糖酸镁溶解于100 mL的去离子水中，完全溶解后，取1g无孔内核超声分散于上述溶液中，超声0.5h后放入不锈钢反应釜中，随后置于180℃鼓风烘箱中，反应3小时后，取出自然冷却至室温，水热反应进行一次造孔包覆，将产物离心烘干。

[0038](2)随后重复水热步骤，步骤(1)烘干产物40g，取75g葡萄糖和15 g葡萄糖酸镁溶解于100 mL的去离子水中，溶解分散后水热，进行二次造孔包覆，产物离心烘干。

[0039](3)将步骤(2)产物在氮气气氛下，5℃每分的升温速率，500℃，保温5小时，进行预碳化。

[0040](4)将碳化后的产物通过酸洗，除去碳化过程中生成的氧化镁，随后用去离子水洗涤至pH=4-8，烘干。

[0041](5)将步骤(4)产物与沥青混合，沥青加入质量比为3%。

[0042](6)将步骤(5)混合后的产物在1300℃条件下烧结5h，保护气氛为氮气，升温速率为3℃每分，得到最终沥青包覆产物，即实施例2的硬碳材料，其各项物理参数如表1所示。

[0043]将实施例2的硬碳材料采用与实施例1相同的方法组装得到钠离子扣式半电池进行测试，电池性能如表2所示。

[0044]实施例3

实施例3首先提供一种硬碳材料，选用D50=2μm的淀粉基硬碳作为无孔硬碳内核硬碳，硬碳材料的制备方法包括如下步骤：

[0045](2)随后重复水热步骤，步骤(1)烘干产物40g，取75g葡萄糖和15 g葡萄糖酸镁溶解于100 mL的去离子水中，溶解分散后水热，进行二次造孔包覆，产物离心烘干。

[0046](3)再次重复水热步骤，步骤(2)烘干产物50g，取30g葡萄糖和15 g葡萄糖酸镁溶解于100 mL的去离子水中，溶解分散后水热，进行三次造孔包覆，产物离心烘干。

[0047](4)再次重复水热步骤，步骤(3)烘干产物50g，取15g葡萄糖和15 g葡萄糖酸镁溶解于100 mL的去离子水中，溶解分散后水热，进行四次造孔包覆，产物离心烘干。

[0048](5)将步骤(4)产物在氮气气氛下，5℃每分的升温速率，550℃，保温2小时，进行预碳化。

[0049](6)将碳化后的产物通过酸洗，除去碳化过程中生成的氧化镁，随后用去离子水洗涤至pH=4-8，烘干。

[0050](7)将步骤(6)产物与沥青混合，沥青加入质量比为5%。

[0051](8)将步骤(7)混合后的产物在1500℃条件下烧结2h，保护气氛为氮气，升温速率为2℃每分，得到最终沥青包覆产物，即实施例3的硬碳材料，其各项物理参数如表1所示。

[0052]将实施例3的硬碳材料采用与实施例1相同的方法组装得到钠离子扣式半电池进行测试，电池性能如表2所示。

[0053]实施例4

实施例4首先提供一种硬碳材料，选用D50=2μm的聚乙二醇硬碳作为无孔硬碳内核，硬碳材料的制备方法包括如下步骤：

(1)取88 g葡萄糖和2 g葡萄糖酸镁溶解于100 mL的去离子水中，完全溶解后，取1g无孔内核超声分散于上述溶液中，超声0.5h后放入不锈钢反应釜中，随后置于180℃鼓风烘箱中，反应3小时后，取出自然冷却至室温，水热反应进行一次造孔包覆，将产物离心烘干。

[0054](2)随后重复水热步骤，步骤(1)烘干产物40g，取75g葡萄糖和10 g葡萄糖酸镁溶解于100 mL的去离子水中，溶解分散后水热，进行二次造孔包覆，产物离心烘干。

[0055](3)再次重复水热步骤，步骤(2)烘干产物50g，取30g葡萄糖和10 g葡萄糖酸镁溶解于100 mL的去离子水中，溶解分散后水热，进行三次造孔包覆，产物离心烘干。

[0056](4)将步骤(3)产物在氮气气氛下，5℃每分的升温速率，600℃，保温3小时，进行预碳化。

[0057](5)将碳化后的产物通过酸洗，除去碳化过程中生成的氧化镁，随后用去离子水洗涤至pH=4-8，烘干。

[0058](6)将步骤(5)产物与沥青混合，沥青加入质量比为3%。

[0059](7)将步骤(6)混合后的产物在1200℃条件下烧结5h，保护气氛为氮气，升温速率为5℃每分，得到最终沥青包覆产物，即实施例4的硬碳材料，其各项物理参数如表1所示。

[0060]将实施例1中的硬碳材料替换为本实施中的硬碳材料，采用与实施例1相同的方法组装得到钠离子扣式半电池，电池性能如表2所示。

[0061]实施例5

实施例5首先提供一种硬碳材料，选用D50=2μm的球形树脂硬碳作为无孔硬碳内核，硬碳材料的制备方法包括如下步骤：

(1)取66 g葡萄糖和6 g葡萄糖酸镁溶解于100 mL的去离子水中，完全溶解后，取1g无孔内核超声分散于上述溶液中，超声0.5h后放入不锈钢反应釜中，随后置于180℃鼓风烘箱中，反应3小时后，取出自然冷却至室温，水热反应进行一次造孔包覆，将产物离心烘干。

[0062](2)随后重复水热步骤，步骤(1)烘干产物40g，取50g葡萄糖和10 g葡萄糖酸镁溶解于100 mL的去离子水中，溶解分散后水热，进行二次造孔包覆，产物离心烘干。

[0063](3)再次重复水热步骤，步骤(2)烘干产物50g，取20g葡萄糖和10 g葡萄糖酸镁溶解于100 mL的去离子水中，溶解分散后水热，进行三次造孔包覆，产物离心烘干。

[0064](4)将步骤(3)产物在氮气气氛下，5℃每分的升温速率，600℃，保温3小时，进行预碳化。

[0065](5)将碳化后的产物通过酸洗，除去碳化过程中生成的氧化镁，随后用去离子水洗涤至pH=4-8，烘干。

[0066](6)将步骤(5)产物与沥青混合，沥青加入质量比为5%。

[0067](7)将步骤(6)混合后的产物在1400℃条件下烧结3h，保护气氛为氮气，升温速率为5℃每分，得到最终沥青包覆产物，即实施例5的硬碳材料，其各项物理参数如表1所示。

[0068]将实施例5的硬碳材料采用与实施例1相同的方法组装得到钠离子扣式半电池进行测试，电池性能如表2所示。

[0069]对比例1

对比例1提供一种硬碳材料，制备方法包括如下步骤：

(1)取88 g葡萄糖和8 g葡萄糖酸镁溶解于100 mL的去离子水中，完全溶解后，随后置于180℃鼓风烘箱中，反应3小时后，取出自然冷却至室温，将产物离心烘干。

[0070](2)将步骤(1)产物在氮气气氛下，5℃每分的升温速率，600℃，保温3小时，进行预碳化。

[0071](3)将碳化后的产物通过酸洗，除去碳化过程中生成的氧化镁，随后用去离子水洗涤至pH=4-8，烘干。

[0072](4)将步骤(3)产物与沥青混合，沥青加入质量比为5%。

[0073](5)将步骤(4)混合后的产物在1400℃条件下烧结3h，保护气氛为氮气，升温速率为5℃每分，得到最终沥青包覆产物，即对比例1的硬碳材料，其结构示意图和钠离子迁移示意图如图8所示，其各项物理参数如表1所示。

[0074]将对比例1的硬碳材料采用与实施例1相同的方法组装得到钠离子扣式半电池，电池性能如表2所示。

[0075]对比例2

对比例2提供一种硬碳材料，选用D50=2μm的球形树脂硬碳作为无孔硬碳内核，制备方法包括如下步骤：

(1)取88 g葡萄糖和8 g葡萄糖酸镁溶解于100 mL的去离子水中，完全溶解后，取0.5 g无孔内核超声分散于上述溶液中，超声0.5h后放入不锈钢反应釜中，随后置于180℃鼓风烘箱中，反应3小时后，取出自然冷却至室温，进行一次造孔包覆，将产物离心烘干。

[0076](2)将步骤(1)产物在氮气气氛下，5℃每分的升温速率，600℃，保温3小时，进行预碳化。

[0077](3)将碳化后的产物通过酸洗，除去碳化过程中生成的氧化镁，随后用去离子水洗涤至pH=4-8，烘干。

[0078](4)将步骤(3)产物与沥青混合，沥青加入质量比为5%。

[0079](5)将步骤(4)混合后的产物在1400℃条件下烧结3h，保护气氛为氮气，升温速率为5℃每分，得到最终沥青包覆产物，即对比例2的硬碳材料，其各项物理参数如表1所示。

[0080]将对比例2的硬碳材料采用与实施例1相同的方法组装得到钠离子扣式半电池进行测试，电池性能如表2所示。

[0081]对比例3

对比例3提供一种硬碳材料，制备方法包括如下步骤：

(1)取30 g葡萄糖和3 g葡萄糖酸镁溶解于100 mL的去离子水中，完全溶解后，随后置于180℃鼓风烘箱中，反应3小时后，取出自然冷却至室温，将产物离心烘干。

[0082](2)将步骤(1)产物在氮气气氛下，5℃每分的升温速率，600℃，保温3小时，进行预碳化。

[0083](3)将碳化后的产物通过酸洗，除去碳化过程中生成的氧化镁，随后用去离子水洗涤至pH=4-8，烘干。

[0084](4)取88 g葡萄糖和8 g葡萄糖酸镁溶解于100 mL的去离子水中，完全溶解后，取1g步骤(3)的产物作为内核硬碳超声分散于上述溶液中，超声0.5h后放入不锈钢反应釜中，随后置于180℃鼓风烘箱中，反应3小时后，取出自然冷却至室温，进行一次造孔包覆，将产物离心烘干。

[0085](5)随后重复水热步骤，步骤(4)烘干产物40g，取75g葡萄糖和15 g葡萄糖酸镁溶解于100 mL的去离子水中，溶解分散后水热，进行二次造孔包覆，产物离心烘干。

[0086](6)再次重复水热步骤，步骤(5)烘干产物50g，取30g葡萄糖和15 g葡萄糖酸镁溶解于100 mL的去离子水中，溶解分散后水热，进行三次造孔包覆，产物离心烘干。

[0087](7)将步骤(6)产物在氮气气氛下，5℃每分的升温速率，600℃，保温3小时，进行预碳化。

[0088](8)将碳化后的产物通过酸洗，除去碳化过程中生成的氧化镁，随后用去离子水洗涤至pH=4-8，烘干。

[0089](9)将步骤(8)产物与沥青混合，沥青加入质量比为5%。

[0090](10)将步骤(9)混合后的产物在1400℃条件下烧结3h，保护气氛为氮气，升温速率为5℃每分，得到最终沥青包覆产物，即对比例3的硬碳材料，其各项物理参数如表1所示。

[0091]将对比例3的硬碳材料采用与实施例1相同的方法组装得到钠离子扣式半电池进行测试，电池性能如表2所示，当内核为少孔时，容量会稍微高一点，但压实低，动力学性能下降明显，也就是倍率性能会差很多。

[0092]对比例4

对比例4提供一种硬碳材料，选用D50=2μm的球形树脂硬碳作为无孔硬碳内核，制备方法包括如下步骤：

(1)取88 g葡萄糖和8 g葡萄糖酸镁溶解于100 mL的去离子水中，完全溶解后，取10 g无孔内核超声分散于上述溶液中，超声0.5h后放入不锈钢反应釜中，随后置于180℃鼓风烘箱中，反应3小时后，取出自然冷却至室温，水热反应进行一次造孔包覆，将产物离心烘干。

[0093](2)随后重复水热步骤，步骤(1)烘干产物10g，取75g葡萄糖和15 g葡萄糖酸镁溶解于100 mL的去离子水中，溶解分散后水热，进行二次造孔包覆，产物离心烘干。

[0094](3)再次重复水热步骤，步骤(2)烘干产物10g，取60g葡萄糖和30 g葡萄糖酸镁溶解于100 mL的去离子水中，溶解分散后水热，进行三次造孔包覆，产物离心烘干。

[0095](4)将步骤(3)产物在氮气气氛下，5℃每分的升温速率，600℃，保温3小时，进行预碳化。

[0096](5)将碳化后的产物通过酸洗，除去碳化过程中生成的氧化镁，随后用去离子水洗涤至pH=4-8，烘干。

[0097](6)将步骤(5)产物与沥青混合，沥青加入质量比为5%。

[0098](7)将步骤(6)混合后的产物在1400℃条件下烧结3h，保护气氛为氮气，升温速率为5℃每分，得到最终沥青包覆产物，即对比例4的硬碳材料，其各项物理参数如表1所示。

[0099]将对比例4的硬碳材料采用与实施例1相同的方法组装得到钠离子扣式半电池进行测试，电池性能如表2所示。

[0100]对比例5

对比例5提供一种硬碳材料，选用D50=2μm的球形树脂硬碳作为无孔硬碳内核，制备方法包括如下步骤：

(1)取88 g葡萄糖和8 g葡萄糖酸锌溶解于100 mL的去离子水中，完全溶解后，取1g内核硬碳超声分散于上述溶液中，超声0.5h后放入不锈钢反应釜中，随后置于180℃鼓风烘箱中，反应3小时后，取出自然冷却至室温，水热反应进行一次造孔包覆，将产物离心烘干。

[0101](2)随后重复水热步骤，步骤(1)烘干产物40g，取75g葡萄糖和15 g葡萄糖酸锌溶解于100 mL的去离子水中，溶解分散后水热，进行二次造孔包覆，产物离心烘干。

[0102](3)再次重复水热步骤，步骤(2)烘干产物50g，取30g葡萄糖和15 g葡萄糖酸锌溶解于100 mL的去离子水中，溶解分散后水热，进行三次造孔包覆，产物离心烘干。

[0103](4)将步骤(3)产物在氮气气氛下，5℃每分的升温速率，600℃，保温3小时，进行预碳化。

[0104](5)将碳化后的产物通过酸洗，除去碳化过程中生成的氧化镁，随后用去离子水洗涤至pH=4-8，烘干。

[0105](6)将步骤(5)产物与沥青混合，沥青加入质量比为5%。

[0106](7)将步骤(6)混合后的产物在1400℃条件下烧结3h，保护气氛为氮气，升温速率为5℃每分，得到最终沥青包覆产物，即对比例5的硬碳材料，其各项物理参数如表1所示，对比例5使用的模板剂是葡萄糖酸锌，得到的造孔硬碳层中的孔的孔径较大。

[0107]将对比例5的硬碳材料采用与实施例1相同的方法组装得到钠离子扣式半电池进行测试，电池性能如表2所示。

[0108]对比例6

对比例6首先提供一种硬碳材料，选用D50=2μm的球形树脂硬碳作为无孔内核硬碳，硬碳材料的制备方法包括如下步骤：

(1)取88 g葡萄糖和8 g葡萄糖酸镁溶解于100 mL的去离子水中，完全溶解后，取1g内核硬碳超声分散于上述溶液中，超声0.5h后放入不锈钢反应釜中，随后置于180℃鼓风烘箱中，反应3小时后，取出自然冷却至室温，水热反应进行一次造孔包覆，将产物离心烘干。

[0109](2)随后重复水热步骤，步骤(1)烘干产物40g，取75g葡萄糖和15 g葡萄糖酸镁溶解于100 mL的去离子水中，溶解分散后水热，进行二次造孔包覆，产物离心烘干。

[0110](3)再次重复水热步骤，步骤(2)烘干产物50g，取30g葡萄糖和15 g葡萄糖酸镁溶解于100 mL的去离子水中，溶解分散后水热，进行三次造孔包覆，产物离心烘干。

[0111](4)将步骤(3)产物在氮气气氛下，5℃每分的升温速率，600℃，保温3小时，进行预碳化。

[0112](5)将碳化后的产物通过酸洗，除去碳化过程中生成的氧化镁，随后用去离子水洗涤至pH=4-8，烘干。

[0113](6)将步骤(5)产物在1400℃条件下烧结3h，保护气氛为氮气，升温速率为5℃每分，得到最终产物，即对比例6的硬碳材料，其各项物理参数如表1所示。

[0114]将对比例6的硬碳材料采用与实施例1相同的方法组装得到钠离子扣式半电池，电池性能如表2所示。

[0115]各实施例和对比例的硬碳材料的物理参数如表1所示。

[0116]表1 各实施例和对比例的硬碳材料的物理参数

[0117]表1中数据测试方法：

孔隙率：通过氮气/CO2测量等温吸脱附曲线，可以确定材料的总孔体积和样品的真体积，进而计算出孔隙率，测试样品为所测试的包覆层单独水热，碳化，纯化后的样品。

[0118]厚度：通过粒度测试获得，(包覆后的D50-包覆前D50)/2=包覆层厚度。

[0119]孔径：氮气/CO2吸脱附测试获得，测试样品为所测试的包覆层单独水热，碳化，纯化后的样品。

[0120]比表面积：氮气吸脱附测试。

[0121]各实施例和对比例的电池的电化学性能如表2所示。

[0122]表2 各实施例和对比例的电池相关性能

[0123]在图7中，通过对比无孔内核硬碳及对比例2的首周充放电曲线图，以及表2中的对比例1可发现，增加孔结构可显著提升硬碳的储钠容量，但对压实有一定降低。

[0124]首次放电0.1C段容量占比能够有效反应出硬碳材料的动力学性能，占比越高，动力学性能越好。根据表2中首次放电0.1C段容量占比可发现，增加孔结构对动力学性能有一定的降低，但对比实施例1、对比例3、对比例4以及对比例5发现，实施例1中的梯度分布的孔结构设计能够有效避免孔对动力学产生的影响。但这种梯度分布的造孔层数不宜过多，当层数超过3层以上，将会对材料的结构稳定性产生显著影响，从而影响其循环性能(实施例3)。

[0125]因此，本申请的实施例1，通过在硬碳材料中合理构筑径向梯度分布的孔结构，在有效提高其比容量的同时，维持了最佳的极片压实，储钠过程中的动力学性能，以及循环稳定性。

[0126]最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。

[0127]此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

说明书附图(8)