低膨胀、高功率硅碳复合材料及其制备方法

172 编辑：中冶有色技术网来源：至华新能源科技（浙江）有限公司

2024-10-17 16:38:03

权利要求

1.一种低膨胀、高功率锂-银共掺杂纳米硅碳复合材料，其特征在于，该硅碳复合材料呈现核壳结构，内核为锂掺杂多孔纳米硅，外壳由内向外依次是金属银第一外壳、无定形碳第二外壳;按照复合材料质量比100%计算，第一外壳金属银层的质量比5-10wt%，第二外壳无定型碳层质量比1-5wt%。

2.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料第一外壳金属银层由银镜反应制备。

3.根据权利要求1-2任一项所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤S1：按照质量比SiOx：金属锂=100：1-10，将SiOx粉体材料、金属锂混合均匀并转移到真空炉中，并在温度为500-1000℃，真空度为(1-10)Pa条件下进行歧化反应6-24h，生成二氧化硅和纳米硅复合体材料，之后将复合体材料添加至氢氟酸溶液中溶解，过滤，真空干燥，得到锂掺杂多孔纳米硅;

步骤S2：将有机银化合物添加到有机溶剂中分散均匀，然后添加锂掺杂多孔纳米硅分散均匀，之后滴加氨水溶液分散均匀，并在温度为50-100℃滴加醛类溶液进行银镜反应1-6h，过滤，真空干燥，得到锂银共掺杂纳米硅碳复合材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中有机银化合物选自四氟硼酸银、六氟磷酸银、三氟乙酸银、硬脂酸银、苯甲酸银中的一种或多种。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、苯、乙醚中的一种或多种。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中醛类化合物选自乙醛、丙烯醛、三氯乙醛、苯甲醛、苯乙醛、苯丙醛、桂醛中的一种或多种。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中有机银化合物、有机溶剂、锂掺杂多孔纳米硅、氨水、醛类化合物的质量比为1-5：500-2000：100：5-20：10-50。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1和步骤S2中的真空干燥均在80℃干燥24h。

9.一种锂离子电池负极极片，其特征在于，所述负极极片包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体至少一个表面的负极材料，所述负极材料包括权利要求1-2任一项所述硅碳复合材料或权利要求3-8任一项制备得到的硅碳复合材料。

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片和间隔于所述正极极片和所述负极极片之间的隔膜，所述负极极片为权利要求9所述的负极极片。

说明书

技术领域

[0001]本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种低膨胀、高功率锂-银共掺杂纳米硅碳复合材料，及其制备方法与应用。

背景技术

[0002]硅碳材料以其膨胀大、能量密度高等特点而应用于锂离子电池等领域，但是由于硅碳材料自身膨胀大导致其充放电过程中SEI膜的重组，使其循环性能变差及其存储性能变差;同时由于硅材料与碳材料相比，电子导电率较差，造成其倍率性能较差，影响其材料的快充性能。而降低硅碳材料的膨胀的措施很多，比如硅材料的多孔化，纳米化及其材料硅晶粒小的材料降低硅材料自身的膨胀，或采用多孔碳基体并在其孔隙中沉积纳米硅降低充放电过程中纳米硅的膨胀，降低复合材料膨胀及其提升循环性能。比如现有技术CN202310642644.X专利公开了一种多孔微米硅球负极材料的制备方法，包括以下步骤：将层状硅酸盐原料经过高温膨胀和机械球磨，经过酸洗提纯得到层状二氧化硅;将层状二氧化硅与铝粉、氯化钠、氯化铝混合装入反应容器中，加热进行还原反应;将反应物用盐酸和氢氟酸溶液洗涤，得到多孔微米硅球。该专利中多孔微米硅球负极材料制备过程简单，原料来源广泛，材料的振实密度高、结构稳定，在锂离子电池中的应用具有长效循环，倍率性能优异，但是材料的膨胀较大及其功率性能较差，使其快充性能较差。因此，开发出低膨胀、高功率硅碳负极材料，以提升材料的循环性能和快充性能，是目前的迫切需要。

发明内容

[0003]为降低硅碳材料的膨胀及其提升功率性能，本发明提供了一种低膨胀、高功率锂-银共掺杂纳米硅碳复合材料的制备方法及其应用。

[0004]本发明第一方面提供一种锂-银共掺杂纳米硅碳复合材料，该复合材料呈现核壳结构，内核为锂掺杂多孔纳米硅，外壳由内向外依次是金属银第一外壳、无定形碳第二外壳;按照复合材料质量比100%计算，第一外壳金属银层的质量比5-10wt%，第二外壳无定型碳层质量比1-5wt%;所述硅碳复合材料第一外壳金属银层由银镜反应制备。

[0005]本发明的第二方面提供一种低膨胀、高功率锂-银共掺杂纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

[0006]步骤S1:按照质量比SiOx：金属锂=100：1-10，将氧化亚硅SiOx粉体材料、金属锂混合均匀并转移到真空炉中，并在温度为500-1000℃，真空度为(1-10)Pa条件下进行歧化反应6-24 h，生成二氧化硅和纳米硅复合体材料，之后将复合体材料添加氢氟酸溶液中溶解，过滤，80℃真空干燥24h，得到锂掺杂多孔纳米硅;

[0007]步骤S2：将有机银化合物中添加到有机溶剂中分散均匀，之后添加锂掺杂多孔纳米硅分散均匀，之后滴加氨水溶液分散均匀，并在温度为50-100℃滴加醛类溶液进行银镜反应1-6h，过滤，80℃真空干燥24 h，得到锂银共掺杂纳米硅碳复合材料。

[0008]其中，所述步骤S2中有机银化合物选自四氟硼酸银、六氟磷酸银、三氟乙酸银、硬脂酸银、苯甲酸银中的一种或多种;所述步骤S2中有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、苯、乙醚中的一种或多种。

[0009]其中，所述步骤S2中醛类化合物选自乙醛、丙烯醛、三氯乙醛、苯甲醛、苯乙醛、苯丙醛、桂醛中的一种或多种。

[0010]其中，所述步骤S2中有机银化合物、有机溶剂、锂掺杂多孔纳米硅、氨水、醛类化合物的质量比为(1-5)：(500-2000)：100：(5-20)：(10-50)。

[0011]本发明第三方面提供一种锂离子电池负极极片，包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体至少一个表面的负极材料，所述负极材料包括上述硅碳复合材料。

[0012]本发明第四方面提供一种包含上述负极极片的锂离子电池，其还包括正极极片和间隔于所述正极极片和所述负极极片之间的隔膜。

[0013]本发明的有益效果

[0014](1)本发明通过首先制备出锂掺杂多孔纳米硅，并在其表面沉积银和无定形碳，得到锂-银共掺杂纳米硅碳复合材料。在多孔纳米硅中掺杂锂提升材料的电子导电率及其形成硅酸锂提升材料的首次效率及其高温存储性能;同时，依靠多孔纳米硅自身多孔结构降低材料的膨胀，改善循环性能。

[0015](2)在锂掺杂多孔纳米硅表面沉积银提升材料的电子导电率，改善倍率性能;同时，有机银化合物与氨水、醛类溶液发生银氨反应，使其均匀在多孔纳米硅表面沉积银提升材料的电子导电率，且有机银化合物具有反应条件温和、反应效率高等优点，缩短反应进程。

附图说明

[0016]为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供以下附图进行说明：

[0017]图1为实施例1制备出的锂银共掺杂纳米硅碳复合材料的SEM图。

具体实施方式

[0018]下面结合实施例对本发明提供的锂-银共掺杂纳米硅碳复合材料及其应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

[0019]实施例1

[0020]一种锂-银共掺杂纳米硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0021]步骤S1：将100g的SiOx粉体材料、5g金属锂混合均匀并转移到真空炉中，并在温度为750℃，真空度为5pa条件下进行歧化反应12h，在生成二氧化硅和纳米硅复合体材料，之后将复合体材料添加500g氢氟酸溶液中溶解24h，过滤，80℃真空干燥24h，得到锂掺杂多孔纳米硅;

[0022]步骤S2：将3g四氟硼酸银添加到1000gN,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中分散均匀，之后添加100g锂掺杂多孔纳米硅分散均匀，之后滴加10g氨水溶液分散均匀，并在温度为80℃滴加30g乙醛溶液进行银镜反应3h，过滤，80℃真空干燥24h，得到锂银共掺杂纳米硅碳复合材料。

[0023]实施例2

[0024]一种锂银共掺杂纳米硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0025]步骤S1:

[0026]将100gSiOX粉体材料、1g金属锂混合均匀并转移到真空炉中，并在温度为500℃，真空度为1pa条件下进行歧化反应6h，生成二氧化硅和纳米硅复合体材料，之后将复合体材料添加到500g氢氟酸溶液中溶解24h，过滤，80℃真空干燥24h，得到锂掺杂多孔纳米硅;

[0027]步骤S2：

[0028]将1g六氟磷酸银添加到500g二甲基亚砜有机溶剂中分散均匀，之后添加100g锂掺杂多孔纳米硅分散均匀，之后滴加5g氨水溶液分散均匀，并在温度为50℃滴加10g丙烯醛溶液进行银镜反应1h，过滤，80℃真空干燥24h，得到锂银共掺杂纳米硅碳复合材料。

[0029]实施例3

[0030]一种锂银共掺杂纳米硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0031]步骤S1:

[0032]将100gSiOX粉体材料、10g金属锂混合均匀并转移到真空炉中，并在温度为1000℃，真空度为10pa条件下进行歧化反应24h，生成二氧化硅和纳米硅复合体材料，之后将复合体材料添加到500g氢氟酸溶液中溶解24h，过滤，80℃真空干燥24h，得到锂掺杂多孔纳米硅;

[0033]步骤S2：

[0034]将5g三氟乙酸银添加到2000g的乙醚有机溶剂中分散均匀，之后添加100g锂掺杂多孔纳米硅分散均匀，之后滴加20g氨水溶液分散均匀，并在温度为100℃滴加50g苯甲醛溶液进行银镜反应6h，过滤，80℃真空干燥24h，得到锂银共掺杂纳米硅碳复合材料。

[0035]对比例1：与实施例1不同的是，不添加金属锂，其它与实施例1相同。

[0036]对比例2：与实施例1不同的是，不采用银镜反应在锂掺杂多孔纳米硅沉积银，采用物理混合的方式在锂掺杂多孔纳米硅包覆银，详细的制备过程为：

[0037]取实施例1中步骤S1中的100g锂掺杂多孔纳米硅与10g银粉、5g石油沥青粘结剂混合均匀，在氩气惰性气氛下，首先加热到300℃到熔融状态并保温1h，之后加热到1150℃并保温1h,之后在氩气气氛下降温到室温，得到无定形碳包覆银锂掺杂多孔纳米硅。

[0038]测试例

[0039]1、SEM测试

[0040]图1为实施例1制备出的锂银共掺杂纳米硅碳复合材料的SEM图，由图中可以看出，材料粒度介于5-10µm之间，材料表面有细粉并粘接在表面。

[0041]2、理化及其扣式电池测试：

[0042]按照国家标准GB/T 38823-2020中的方法对实施例1-3以及对比例1-2获得的各硅碳复合材料分别进行了粒径、振实密度、比表面积、硅晶粒、粉体电阻率及其比容量测试;其测试结果如下表1所示。

[0043]扣式电池测试：将实施例1-3和对比例1-2获得的各硅碳复合材料作为电池负极极片的活性物质分别对应制备得到组装成9个扣式电池，依次标记为A1、A2、A3、B1、B2;

[0044]其中，各扣式电池的具体制备过程为：制备电池负极极片：在实施例1-3和对比例1-2对应的各硅碳复合材料(作为电池负极极片的活性物质)中分别添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得各电池负极极片;其中，粘结剂采用LA132粘结剂，导电剂采用SP(导电炭黑)，溶剂为二次蒸馏水，其比例为：硅碳复合材料：SP：LA132：二次蒸馏水=95g:1g:4g:220mL;

[0045]制备扣式电池：电解液采用LiPF6溶液，其中，LiPF6的浓度为1.3mol/L，所采用溶剂为重量比为1：1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DMC)的混合溶液;采用金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯(PE)，模拟电池装配在充氩气的手套箱中进行，电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，测试条件为：充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电速率为0.1C;同时测试其扣式电池的倍率(2C/0.1C)和循环性能(测试条件为：0.2C/0.2C，100周循环);其测试结果如下表1所示。

[0046]表1

[0047]

[0048]通过上表1可知，本申请实施例1-3提供的硅碳复合材料具有高的比表面积，且其所制得的扣式电池具有优异的首次放电比容量、首次效率、倍率性能以及循环性能表现;通过该实验结果表明，依靠多孔纳米硅自身多孔结构降低材料的膨胀，改善循环性能。

[0049]3、软包电池测试：

[0050]将实施例1-3和对比例1-2获得的各硅碳复合材料分别掺杂90%的人造石墨作为负极材料(即为负极极片)，以三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为正极材料、电解液以及隔膜组装成5Ah的软包电池;其中，软包电池的隔膜为Celegard 2400，电解液为LiPF6溶液,其中LiPF6溶液的溶剂为体积比为1:1的EC和DEC的混合溶液，LiPF6的浓度为1.3mol/L;将实施例1-3和对比例1-2对应各硅碳复合材料制得的各软包电池分别标记为C1、C2、C3、D1、D2及其相对应的各电池负极极片，并测试各负极极片的吸液能力和保液能力，其测试结果如下表2所示;

[0051]其中，吸液能力的测试过程为：采用1mL的滴定管，并吸取电解液VmL，在负极极片的表面滴加电解液，进行计时，直至电解液吸收完毕，记下时间t;

[0052]保液能力的测试过程为：按照负极极片参数计算出负极极片的理论吸液量m1，并称取负极极片的重量m2，之后将负极极片放置到电解液中浸泡24小时，称取负极极片的重量为m3，计算出负极极片吸液量m3-m2，按照下式计算保液率：保液率=(m3-m2)*100%/m1。

[0053]表2

[0054]