可控的混合型LPSO相增强镁基复合材料及其制备方法

376 编辑：中冶有色技术网来源：广东省科学院新材料研究所

2024-10-15 15:59:15

权利要求

1.一种可控的混合型LPSO相增强镁基复合材料，其特征在于，所述混合型LPSO相增强镁基复合材料的制备原料包括镁-稀土合金基体、过渡金属粉末和纳米金属增强颗粒粉末;

其中，所述过渡金属粉末的质量与所述镁-稀土合金基体的质量的比为1:99至3:97，所述纳米金属增强颗粒粉末的质量与所述镁-稀土合金基体以及所述过渡金属粉末的总质量的比为1:99至3:97;所述镁-稀土合金基体中，稀土元素的含量为8wt%~15wt%;

所述混合型LPSO相增强镁基复合材料中，晶内的混合型LPSO相的体积占混合型LPSO相增强镁基复合材料的10%~50%，晶内的混合型LPSO相类型包括片状的18R型和针状的14H型，晶界处存在不连续分布的纳米金属增强颗粒;且，随制备原料中过渡金属元素与稀土元素的质量比值增加，混合型LPSO相总体积分数也随之增加，混合型LPSO相从最开始以14H型LPSO相为主，到最后变成以18R型LPSO相为主。

2.根据权利要求1所述的混合型LPSO相增强镁基复合材料，其特征在于，所述镁-稀土合金基体中的稀土元素包括Gd、Y、Tb、Dy、Ho和Er中的至少一种;

和/或，所述过渡金属粉末中的过渡金属包括Zn、Al和Cu中的至少一种;

和/或，所述纳米金属增强颗粒粉末中的金属为与镁基体不固溶的金属。

3.根据权利要求1所述的混合型LPSO相增强镁基复合材料，其特征在于，所述镁-稀土合金基体的平均粒度为60μm~100μm;

和/或，所述过渡金属粉末的平均粒度为500nm~2μm;

和/或，所述纳米金属增强颗粒粉末的平均粒度为50nm~200nm。

4.根据权利要求1~3任一项所述的混合型LPSO相增强镁基复合材料，其特征在于，所述混合型LPSO相增强镁基复合材料还具有以下特征中的至少一种：

特征1：随制备原料中过渡金属元素与稀土元素的质量比值增加，混合型LPSO相的分布逐渐从晶内靠近晶界位置逐渐向中心生长，且混合型LPSO相取向呈现车轮状分布，直至占满整个晶内，然后混合型LPSO相粗化长大;

特征2：所述混合型LPSO相增强镁基复合材料的平均晶粒粒度不超过2μm;

特征3：所述混合型LPSO相增强镁基复合材料的抗拉强度不低于400MPa;

特征4：所述混合型LPSO相增强镁基复合材料的得屈服强度不低于380MPa;

特征5：所述混合型LPSO相增强镁基复合材料的延伸率不低于12%;

特征6：所述混合型LPSO相增强镁基复合材料的弹性模量不低于50GPa。

5.一种如权利要求1~4任一项所述的混合型LPSO相增强镁基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述镁-稀土合金基体与所述过渡金属粉末混合并进行高能球磨，得到高能球磨料;将所述高能球磨料与所述纳米金属增强颗粒粉末混合并进行低能球磨，得到低能球磨料;将所述低能球磨料进行烧结和热挤压变形。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，高能球磨具有以下特征中的至少一种：

特征7：高能球磨的转速为200r/min~300r/min;

特征8：以质量计，高能球磨的球料比为20:1至30:1;

特征9：高能球磨时间为2h~4h。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，低能球磨具有以下特征中的至少一种：

特征10：低能球磨的转速为100r/min~120r/min;

特征11：以质量计，低能球磨的球料比为10:1至20:1;

特征12：低能球磨的时间为1h~2h。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，烧结具有以下特征中的至少一种：

特征13：烧结的温度为480℃~500℃;

特征14：烧结的压力为30MPa~50MPa;

特征15：烧结的时间为5min~10min;

特征16：烧结后先进行水冷降温再进行热挤压变形。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，热挤压变形具有以下特征中的至少一种：

特征17：热挤压变形的温度为380℃~400℃;

特征18：热挤压变形的挤压比为20:1至30:1;

特征19：热挤压变形的速度为0.3m/min~0.5m/min。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在将所述镁-稀土合金基体与所述过渡金属粉末混合之前，先将所述过渡金属粉末进行震动分散;在将所述高能球磨料与所述纳米金属增强颗粒粉末混合之前，先将所述纳米金属增强颗粒粉末进行震动分散;

震动分散的频率为10Hz~30Hz，震动分散的时间为0.5h~1h。

说明书

技术领域

[0001]本发明涉及镁基复合材料技术领域，具体而言，涉及一种可控的混合型LPSO相增强镁基复合材料及其制备方法。

背景技术

[0002]在众多金属基体中，镁-过渡金属-稀土合金被认为是一种可用于制备高强韧镁基复合材料的基体，然而，目前通常采用传统铸造方法制备镁基复合材料，得到的复合材料晶界上容易分布网状的块体LPSO析出相，阻碍界面上载荷的传递，影响复合材料的韧性;晶内针状LPSO相平行排列，具有明显的择优取向，使复合材料的织构取向明显，影响复合材料的实际应用。同时，铸造方法在较高的温度下进行，容易导致镁、稀土和过渡元素在高温液相下被严重氧化，影响复合材料的力学性能，即使尝试进行条件优化和后处理等措施，也对改善复合材料的综合力学性能较为有限。

[0003]鉴于此，特提出本发明。

发明内容

[0004]本发明的目的在于提供一种可控的混合型LPSO相增强镁基复合材料及其制备方法，以解决或改善上述技术问题。

[0005]本发明可这样实现：

第一方面，本发明提供一种可控的混合型LPSO相增强镁基复合材料，该混合型LPSO相增强镁基复合材料的制备原料包括镁-稀土合金基体、过渡金属粉末和纳米金属增强颗粒粉末;

其中，过渡金属粉末的质量与镁-稀土合金基体的质量的比为1:99至3:97，纳米金属增强颗粒粉末的质量与镁-稀土合金基体以及过渡金属粉末的总质量的比为1:99至3:97;镁-稀土合金基体中，稀土元素的含量为8wt%~15wt%;

混合型LPSO相增强镁基复合材料中，晶内的混合型LPSO相的体积占混合型LPSO相增强镁基复合材料的10%~50%，晶内的混合型LPSO相类型包括片状的18R型和针状的14H型，晶界界面上存在不连续分布的纳米金属增强颗粒;且，随制备原料中过渡金属元素与稀土元素质量比值的增加，混合型LPSO相总体积分数也随之增加，混合型LPSO相从最开始以14H型LPSO相为主，到最后变成以18R型LPSO相为主。

[0006]在可选的实施方式中，镁-稀土合金基体中的稀土元素包括Gd、Y、Tb、Dy、Ho和Er中的至少一种;

和/或，过渡金属粉末中的过渡金属包括Zn、Al和Cu中的至少一种;

和/或，纳米金属增强颗粒粉末中的金属为与镁基体不固溶的金属。

[0007]在可选的实施方式中，镁-稀土合金基体的平均粒度为60μm~100μm;

和/或，过渡金属粉末的平均粒度为500nm~2μm;

和/或，纳米金属增强颗粒粉末的平均粒度为50nm~200nm。

[0008]在可选的实施方式中，混合型LPSO相增强镁基复合材料还具有以下特征中的至少一种：

特征1：随制备原料中过渡金属元素与稀土元素质量比值的增加，混合型LPSO相的分布逐渐从晶内靠近晶界位置逐渐向中心生长，且混合型LPSO相取向呈现车轮状分布，直至占满整个晶内，然后混合型LPSO相粗化长大;

特征2：混合型LPSO相增强镁基复合材料的平均晶粒粒度不超过2μm;

特征3：混合型LPSO相增强镁基复合材料的抗拉强度不低于400MPa;

特征4：混合型LPSO相增强镁基复合材料的得屈服强度不低于380MPa;

特征5：混合型LPSO相增强镁基复合材料的延伸率不低于12%;

特征6：混合型LPSO相增强镁基复合材料的弹性模量不低于50GPa。

[0009]第二方面，本发明提供一种如前述实施方式任一项的可控的混合型LPSO相增强镁基复合材料的制备方法，包括以下步骤：将镁-稀土合金基体与过渡金属粉末混合并进行高能球磨，得到高能球磨料;将高能球磨料与纳米金属增强颗粒粉末混合并进行低能球磨，得到低能球磨料;将低能球磨料进行烧结和热挤压变形。

[0010]在可选的实施方式中，高能球磨具有以下特征中的至少一种：

特征7：高能球磨的转速为200r/min~300r/min;

特征8：以质量计，高能球磨的球料比为20:1至30:1;

特征9：高能球磨时间为2h~4h。

[0011]在可选的实施方式中，低能球磨具有以下特征中的至少一种：

特征10：低能球磨的转速为100r/min~120r/min;

特征11：以质量计，低能球磨的球料比为10:1至20:1;

特征12：低能球磨的时间为1h~2h。

[0012]在可选的实施方式中，烧结具有以下特征中的至少一种：

特征13：烧结的温度为480℃~500℃;

特征14：烧结的压力为30MPa~50MPa;

特征15：烧结的时间为5min~10min;

特征16：烧结后先进行水冷降温再进行热挤压变形。

[0013]在可选的实施方式中，热挤压变形具有以下特征中的至少一种：

特征17：热挤压变形的温度为380℃~400℃;

特征18：热挤压变形的挤压比为20:1至30:1;

特征19：热挤压变形的速度为0.3m/min~0.5m/min。

[0014]在可选的实施方式中，在将镁-稀土合金基体与过渡金属粉末混合之前，先将过渡金属粉末进行震动分散;在将高能球磨料与纳米金属增强颗粒粉末混合之前，先将纳米金属增强颗粒粉末进行震动分散;

震动分散的频率为10Hz~30Hz，震动分散的时间为0.5h~1h。

[0015]本发明的有益效果包括：

本发明提出的镁基复合材料通过将镁-稀土合金基体、过渡金属粉末和纳米金属增强颗粒粉末按特定比例配合制得，使得镁基复合材料的晶内的混合型LPSO相的体积占比在10%~50%范围可调，晶内的混合型LPSO相类型包括片状的18R型和针状的14H型，晶界处存在不连续分布的纳米金属增强颗粒;且，随制备原料中过渡金属元素与稀土元素质量比值的增加，混合型LPSO相总体积分数也随之增加，混合型LPSO相从最开始以14H型LPSO相为主，到最后变成以18R型LPSO相为主。

[0016]上述混合型LPSO相的抗拉强度、屈服强度和弹性模量均高于镁基体，有助于起到优异增强相的作用。此外，LPSO相既可以作为异质形核位点促进动态再结晶的发生，也可以阻碍再结晶粒晶界的移动，最终效果是明显细化晶粒，可以到纳米晶程度。而且，LPSO相可以阻碍位错的移动，变形过程中自身呈现大尺寸扭折形态，提高复合材料的储存能，有助于力学性能的改善。并且，过量的稀土金属元素可以固溶进入镁基体，减小基面和非基面滑移的临界剪切应力，促进非基面滑移系的开动，有助于塑性的提升。并且，随着过渡金属元素与稀土元素质量比值的增加，LPSO相的体积占比明显增加。

[0017]也即，LPSO相自身扭折强化、析出强化和钉扎位错强化机制和Ti颗粒晶界强化可提高镁基复合材料的强度;LPSO相良好的界面结合以及稀土元素固溶作用激发的锥面和滑移系统开动可确保镁基复合材料的延展性的不损耗;LPSO相自身的强化作用可提高镁基复合材料的弹性模量。

[0018]因此，本发明提供的镁基复合材料能够同时具有较高的抗拉强度、屈服强度、延伸率和弹性模量。

附图说明

[0019]为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

[0020]图1为实施例4制备得到的镁基复合材料的横截面形貌图;

图2为实施例4制备得到的镁基复合材料的纵截面形貌图;

图3为实施例4制备得到的镁基复合材料中的14H-LPSO相形貌图;

图4为实施例4制备得到的镁基复合材料中的18R-LPSO相形貌图;

图5为实施例4制备得到的镁基复合材料中高密度位错图;

图6为图5的放大图;

图7为实施例4制备得到的镁基复合材料中动态再结晶晶粒图;

图8为实施例1制备得到的镁基复合材料的横截面形貌图;

图9为实施例1制备得到的镁基复合材料的纵截面形貌图;

图10为实施例5制备得到的镁基复合材料的横截面形貌图;

图11为实施例5制备得到的镁基复合材料的纵截面形貌图;

图12为对比例1制备得到的无LPSO相增强的Mg10Y合金的横截面形貌图;

图13为对比例1制备得到的无LPSO相增强的Mg10Y合金的纵截面形貌图。

具体实施方式

[0021]为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

[0022]下面对本发明提供的可控的混合型LPSO相增强镁基复合材料及其制备方法进行具体说明。

[0023]本发明提出一种可控的混合型LPSO相增强镁基复合材料，该混合型LPSO相增强镁基复合材料的制备原料包括镁-稀土合金基体、过渡金属粉末和纳米金属增强颗粒粉末。

[0024]其中，混合型LPSO相类型包括片状的18R型LPSO相(简称“18R-LPSO相”)和针状的14H型LPSO相(简称“14H-LPSO相”)。

[0025]镁、过渡金属和稀土元素可以形成与基体共格的长周期堆垛相，有利于提升力学性能;稀土元素在镁基体中固溶度较大，且稀土元素与镁元素原子半径较大差异，稀土元素固溶可以造成镁基体产生严重的晶格畸变，平衡溶解度会随着温度下降呈指数下降，具有显著析出强化效果。而且，稀土元素可以减小基面滑移和非基面滑移之间的临界剪切应力差值，激发非基面滑移系的开动，明显改善复合材料的塑性。

[0026]在一些可选的实施方式中，镁-稀土合金基体中的稀土元素例如可包括Gd、Y、Tb、Dy、Ho和Er中的至少一种。镁-稀土合金基体中，稀土元素的含量可以为8wt%~15wt%，如8wt%、9wt%、10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%或15wt%等，也可以为8wt%~15wt%范围内的其它值。在一些较佳的实施方式中，镁-稀土合金基体中的稀土元素含量为9wt%~12wt%;在一些更佳的实施方式中，镁-稀土合金基体中的稀土元素含量为8wt%。

[0027]若镁-稀土合金基体中，稀土元素的含量小于8wt%，不容易形成LPSO相;若镁-稀土合金基体中，稀土元素的含量大于15wt%，不仅会提高成本，而且还容易形成脆性相(如Mg2Y等)析出。

[0028]在一些可选的实施方式中，过渡金属粉末中的过渡金属例如可包括Zn、Al和Cu中的至少一种。过渡金属粉末的质量与镁-稀土合金基体的质量的比为1:99至3:97，如1:99、1.5:98.5、2:98、2.5:97.5或3:97等，也可以为1:99至3:97范围内的其它值。在一些优选的实施方式中，过渡金属粉末的质量与镁-稀土合金基体的质量的比为2:98。

[0029]若过渡金属粉末的用量过低，不易生成的LPSO;若过渡金属粉末的用量过高，容易形成脆性合金化合物(如Mg-Zn等)。

[0030]在一些可选的实施方式中，纳米金属增强颗粒粉末中的金属为与镁基体不固溶的金属，例如示例性但非限定性地可包括Ti、Zr、Nb、Cr、Mo和Mn等中的至少一种。纳米金属增强颗粒粉末的质量与镁-稀土合金基体以及过渡金属粉末的总质量的比为1:99至3:97，如1:99、1.5:98.5、2:98、2.5:97.5或3:97等，也可以为1:99至3:97范围内的其它值。

[0031]若纳米金属增强颗粒粉末的用量过高，不利于纳米金属增强颗粒粉末的均匀分布，且过量的纳米金属增强颗粒粉末容易团聚于相界，不利于增强颗粒与基体间的强界面结合，材料塑性较差;若纳米金属增强颗粒粉末的用量过低，晶界强化效果不显著。

[0032]承上，通过将稀土元素与过渡金属粉末的含量限定在上述范围，能够在保证形成一定体积分数的LPSO增强相以提高强度的同时，剩余部分的稀土元素可固溶进入镁合金基体以改善塑性，同时达到细化晶粒的作用。通过将纳米金属增强颗粒粉末的用量控制在上述范围，一方面能够避免纳米金属增强颗粒粉末过多，导致其容易在界面处团聚分布，影响界面结合，另一方能够避免纳米金属增强颗粒粉末过少，导致起不到晶界强化的作用。

[0033]此外，以纳米金属增强颗粒粉末为Zn颗粒粉末、镁-稀土合金基体中的稀土为Y为例，若Zn颗粒粉末的用量过少，会导致不容易生成LPSO相;若Zn颗粒粉末的用量过多，容易形成Mg-Zn脆性合金化合物。若镁-稀土合金基体中Y元素过少，会导致LPSO相体积分数较少，以固溶形式存在的Y元素更少;若镁-稀土合金基体中Y元素过多，会导致晶内细化的14H-LPSO相比例大幅度下降，18R-LPSO相尺寸和数量明显增加。

[0034]在一些可选的实施方式中，镁-稀土合金基体的平均粒度可以为60μm~100μm，如60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm或100μm等，也可以为60μm~100μm范围内的其它值。在一些优选的实施方式中，镁-稀土合金基体的平均粒度可以为75μm~85μm。在一些更优的实施方式中，镁-稀土合金基体的平均粒度为80μm。

[0035]若镁-稀土合金基体的平均粒度小于60μm，由于镁合金粉末活性较高，制备过程中材料不仅容易氧化，而且存在安全风险，不利于工业化生产。若镁-稀土合金基体的平均粒度大于100μm，颗粒之间孔隙较大，不利于烧结致密，影响复合材料的密度和最终力学性能。

[0036]在一些可选的实施方式中，过渡金属粉末的平均粒度可以为500nm~2μm，如500nm、700nm、900nm、1μm或2μm等，也可以为500nm~2μm范围内的其它值。

[0037]过渡金属粉末越细，比表面越大，表面的活性原子数越多，表面扩散越容易进行。本发明中采用的平均粒度为500nm~2μm的过渡金属粉末活性较高，其均匀分布于基体表面，可促进与镁-稀土合金发生合金化反应，有助于LPSO相的生成。若过渡金属粉末的平均粒度超过2μm，会导致活性下降，而且颗粒和颗粒之间的间隙较大，固态下反应不利于致密复合材料的形成。

[0038]在一些可选的实施方式中，纳米金属增强颗粒粉末的平均粒度可以为50nm~200nm，如50nm、100nm、150nm或200nm等，也可以为50nm~200nm范围内的其它值。

[0039]纳米金属增强颗粒粉末主要分布在界面上，起到晶界强化作用。若纳米粉末平均粒度较小，比表面能高，粉末容易团聚吸附，不利于均匀分散。若纳米粉末平均粒度较大，影响颗粒与基体间的界面结合，导致复合材塑性大幅度下降。

[0040]本发明中，混合型LPSO相主要存在于镁基复合材料的晶内，晶内的混合型LPSO相的体积占混合型LPSO相增强镁基复合材料的10%~50%，如10%、20%、30%、40%或50%等，也可以为10%~50%范围内的其它值，具体的，可通过调节制备工艺参数以使晶内的混合型LPSO相的体积以在10%~50%内可调。上述晶内的混合型LPSO相包括18R-LPSO相和14H-LPSO相。晶界处存在不连续分布的纳米金属增强颗粒;且，随制备原料中过渡金属元素与稀土元素质量比值的增加，混合型LPSO相总体积分数也随之增加，混合型LPSO相从最开始以14H型LPSO相为主，到最后变成以18R型LPSO相为主。

[0041]此外，随制备原料中过渡金属元素与稀土元素质量比值的增加，混合型LPSO相的分布逐渐从晶内靠近晶界位置逐渐向中心生长，且混合型LPSO相取向呈现车轮状分布，直至占满整个晶内，然后混合型LPSO相粗化长大。

[0042]在一些可选的实施方式中，可控的混合型LPSO相增强镁基复合材料的平均晶粒粒度不超过2μm，如可以为0.7μm~1.2μm，如0.79μm、0.80μm、0.88μm、0.92μm、0.98μm、1.01μm、1.05μm、1.09μm或1.13μm等。

[0043]具有上述平均晶粒粒度的镁基复合材料的晶粒细小，晶界数量多，位错移动时阻力更大，有利于使镁合金的塑性变形抗力增强。并且，晶粒数量越多，金属塑性变形可以分散到更多的晶粒内部进行，晶界阻碍裂纹的扩展，提高复合材料的储存能。

[0044]在一些可选的实施方式中，混合型LPSO相增强镁基复合材料的抗拉强度不低于400MPa，如可以为400MPa~420MPa，如400MPa、401MPa、407MPa、411MPa、412MPa、414MPa、415MPa、418MPa或420MPa等。

[0045]在一些可选的实施方式中，混合型LPSO相增强镁基复合材料的得屈服强度不低于380MPa，如可以为380MPa~400MPa，如385MPa、387MPa、390MPa、391MPa、393MPa、395MPa、398MPa或399MPa等。

[0046]在一些可选的实施方式中，混合型LPSO相增强镁基复合材料的延伸率不低于12%，如可以为12%~15%，如12%、12.5%、13%、13.5%、14%或15%等。

[0047]在一些可选的实施方式中，混合型LPSO相增强镁基复合材料的弹性模量不低于50GPa，如可以为50GPa~60GPa，如50GPa、52GPa、53GPa、54GPa、55GPa、56GPa、58GPa或60GPa等。

[0048]承上，本发明提出的镁基复合材料，利用粉末冶金结合热挤压的方法，可以原位可控调控形成晶内18R和14H混合型长周期堆垛相，且界面上存在不连续分布的纳米金属增强颗粒。晶内LPSO相的体积分数、取向、18R和14H类型比例均随着过渡金属元素与稀土元素质量比值的变化而有规律变化。首先，LPSO相与镁基体共格，且自身的抗拉强度、屈服强度和弹性模量均高于镁基体，有助于起到优异增强相的作用，尤其是纳米级尺度效果显著。其次，LPSO相既可以作为异质形核位点促进动态再结晶的发生，也可以阻碍再结晶粒晶界的移动，最终效果是明显细化晶粒，可以到纳米晶程度。而且，LPSO相可以阻碍位错的移动，变形过程中自身呈现大尺寸扭折形态，提高复合材料的储存能，有助于力学性能的改善。最后，稀土金属元素可以固溶进入镁基体，减小基面和非基面滑移的临界剪切应力，促进非基面滑移系的开动，有助于塑性的提升。

[0049]并且，随着过渡金属元素与稀土元素质量比值的增加，LPSO相的体积占比明显增加。精细结构分析发现，随着过渡金属元素与稀土元素质量比值的增加，14H型LPSO相总体积分数逐渐减少，18R型LPSO相总体积分数明显增加，从最开始14H型LPSO相为主，到最后变成以18R型LPSO相为主，织构特征显著弱化。

[0050]本发明提供的可控的混合型LPSO相增强镁基复合材料其能够同时具有较高的抗拉强度、屈服强度、延伸率和弹性模量。其中，强度的提高主要归因于LPSO相自身扭折强化、析出强化和钉扎位错强化机制和Ti颗粒晶界强化;延展性的不损耗主要由于细晶强化、LPSO相良好的界面结合以及稀土金属元素固溶作用激发的锥面和滑移系统开动;弹性模量的提高主要来源于LPSO相自身的强化作用。

[0051]需说明的是，传统铸造方法制备的18R-LPSO相容易在晶界处形成粗大的连续网状分布，阻碍位错和晶界的移动，针状的14R-LPSO分布晶内，仍然呈现平行的定向排布，导致复合材料的织构取向显著，不利于制备各向同性材料，更重要的是铸造方法制备的复合材料中LPSO的尺寸、分布和类型很难精细调控。其次，镁、稀土和过渡元素很容易在高温铸造过程中被严重氧化，严重影响铸态复合材料的力学性能。即使大量的措施包括铸造制备方法优化和后处理已经应用于解决上述问题，综合力学性能的改善仍然十分有限。

[0052]基于此，本发明还提供了一种可控的混合型LPSO相增强镁基复合材料的制备方法，包括以下步骤：将镁-稀土合金基体与过渡金属粉末混合并进行高能球磨，得到高能球磨料;将高能球磨料与纳米金属增强颗粒粉末混合并进行低能球磨，得到低能球磨料;将低能球磨料进行烧结和热挤压变形。

[0053]在一些实施方式中，高能球磨的转速可以为200r/min~300r/min，如200r/min、220r/min、250r/min、280r/min或300r/min等，也可以为200r/min~300r/min范围内的其它值。

[0054]以质量计，高能球磨的球料比可以为20:1至30:1，如20:1、25:1或30:1等，也可以为20:1至30:1范围内的其它值。

[0055]高能球磨时间可以为2h~4h，如2h、2.5h、3h、3.5h或4h等，也可以为2h~4h范围内的其它值。

[0056]通过高能球磨，能够促进过渡金属元素，镁元素和稀土元素三者合金化，形成高体积分数、纳米级、车轮状排布的LPSO相。

[0057]在一些实施方式中，低能球磨的转速可以为100r/min~120r/min，如100r/min、105r/min、110r/min、115r/min或120r/min等，也可以为100r/min~120r/min范围内的其它值。

[0058]以质量计，低能球磨的球料比可以为10:1至20:1，如10:1、15:1或20:1等，也可以为10:1至20:1范围内的其它值。

[0059]低能球磨的时间可以为1h~2h，如1h、1.5h或2h等，也可以为1h~2h范围内的其它值。

[0060]通过低能球磨，有助于纳米增强颗粒在合金表面的均匀、不连续分布，最大限度发挥界面强化效果。

[0061]若直接将镁-稀土合金基体、过渡金属粉末以及纳米金属增强颗粒粉末一次性混合并进行高能球磨，纳米金属颗粒容易与过渡金属颗粒直接合金化形成脆性第二相，影响复合材料组织性能;若直接将镁-稀土合金基体、过渡金属粉末以及纳米金属增强颗粒粉末一次性混合并进行低能球磨，不利于LPSO相在晶内的原位析出，不利于特征组织复合材料的可控制备。

[0062]在一些实施方式中，烧结可采用放电等离子烧结形式进行。

[0063]烧结的温度可以为480℃~500℃，如480℃、485℃、490℃、495℃或500℃等，也可以为480℃~500℃范围内的其它值。

[0064]采用放电等离子烧结粉末，在低于480℃的烧结温度下，烧结坯料中可以观察到许多孔洞或缺陷，材料致密性较差;高于500℃镁合金粉末达到熔点融化成液态，不利于材料成型性。

[0065]烧结的压力可以为30MPa~50MPa，如30MPa、35MPa、40MPa、45MPa或50MPa等，也可以为30MPa~50MPa范围内的其它值。

[0066]烧结的时间可以为5min~10min，如5min、6min、7min、8min、9min或10min等，也可以为5min~10min范围内的其它值。

[0067]烧结时间过长，晶粒组织长得过于粗大;烧结时间过短，粉末颗粒之间的界面反应扩散程度较弱，不利于镁、过渡金属、稀土元素扩散形成LPSO相。

[0068]烧结后先进行水冷降温再进行热挤压变形，降温速率可以为1℃/min~3℃/min，如1℃/min、2℃/min或3℃/min等。

[0069]在一些实施方式中，热挤压变形的温度可以为380℃~400℃，如380℃、385℃、390℃、395℃或400℃等，也可以为380℃~400℃范围内的其它值。

[0070]热挤压变形的挤压比可以为20:1至30:1，如20:1、22:1、25:1、28:1或30:1等，也可以为20:1至30:1范围内的其它值。

[0071]热挤压变形的速度可以为0.3m/min~0.5m/min，如0.3m/min、0.35m/min、0.4m/min、0.45m/min或0.5m/min等，也可以为0.3m/min~0.5m/min范围内的其它值。

[0072]在一些可选的实施方式中，在将镁-稀土合金基体与过渡金属粉末混合之前，先将过渡金属粉末进行震动分散。震动分散的频率可以为10Hz~30Hz，如10Hz、15Hz、20Hz、25Hz或30Hz等，也可以为10Hz~30Hz范围内的其它值。震动分散的时间可以为0.5h~1h，如0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1h等，也可以为0.5h~1h范围内的其它值。

[0073]在一些可选的实施方式中，在将高能球磨料与纳米金属增强颗粒粉末混合之前，先将纳米金属增强颗粒粉末进行震动分散。同理地，震动分散的频率可以为10Hz~30Hz，如10Hz、15Hz、20Hz、25Hz或30Hz等，也可以为10Hz~30Hz范围内的其它值。震动分散的时间可以为0.5h~1h，如0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1h等，也可以为0.5h~1h范围内的其它值。

[0074]若震动分散的频率过低，不利于纳米颗粒的均匀分散;若震动分散的频率过高，粉末颗粒间摩擦撞击较多，容易产生较高的热量，不利于安全制备。

[0075]与镁-稀土合金基体混合之前，先将过渡金属粉末进行震动分散，有助于减小粉末团聚分散的比例，更利于镁-过渡金属-稀土元素合金化的发生，此外，将纳米金属增强颗粒粉末先进行震动分散再与高能球磨料混合，有利于提高纳米金属增强颗粒粉末在高能球磨料表面的均匀分散性。

[0076]承上，本发明提供的可控的混合型LPSO相增强镁基复合材料的制备方法操作简单，成本较低，可调控复合材料中晶内LPSO相的体积分数、取向分布甚至是18R和14H类型的比例。

[0077]以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

[0078]实施例1

本实施例提供了一种原位可控的调控晶内18R和14H混合型长周期堆垛相增强镁基复合材料，其制备方法包括：

S1：将平均粒度为800nm的Zn粉末、80nm的纳米Ti粉末分别进行震动分散，震动分散的频率为30Hz，时间为1h。

[0079]S2：首先将震动分散后Zn粉末与平均粒度为80μm的镁-稀土合金基体(含有10wt%的Y的Mg-10Y粉末)按质量比为1:99混合后，进行高能球磨，得到Mg10Y1Zn合金粉末(即高能球磨料)。其中，球料比为25:1(质量比)，转速为200r/min，时间为2h。

[0080]S3：将震动分散后的纳米Ti粉末与Mg10Y1Zn合金粉末按质量比为2:98混合后，进行低能球磨，得到Ti/Mg10Y1Zn复合粉末(即低能球磨料)。其中，球料比为20:1(质量比)，转速为100r/min，时间为1h。

[0081]S4：对上述Ti/Mg10Y1Zn复合粉末进行放电等离子烧结处理，烧结后水冷降温至室温(降温速率为2℃/min)，得到烧结件。其中，烧结温度为500℃，时间为6min，压力为38MPa。

[0082]S5：将上述烧结件与挤压模具在400℃保温30min后，按挤压比为25:1，挤压速度为0.5m/min进行热挤压，最终得到原位可控的能够调控晶内18R和14H混合型长周期堆垛相增强镁基复合材料。

[0083]本实施例制备所得的镁基复合材料中，晶内的混合型LPSO相约占整个镁基复合材料的18%(体积百分数)，混合型LPSO相主要分布在晶内靠近晶界的位置，该混合型LPSO相包括片状18R和针状14H两种类型，以14H型LPSO相为主，平均晶粒尺寸为0.98μm。

[0084]实施例2

本实施例提供了一种原位可控的调控晶内18R和14H混合型长周期堆垛相增强镁基复合材料，其制备方法包括：

S1：将平均粒度为500nm的Al粉末、50nm的纳米Mo粉末分别进行震动分散，震动分散的频率为10Hz，时间为1h。

[0085]S2：首先将震动分散后Al粉末与平均粒度为60μm的镁-稀土合金基体(含有9wt%的Er的Mg-9Er粉末)按质量比为2:98混合后，进行高能球磨，得到高能球磨料。其中，球料比为20:1(质量比)，转速为250r/min，时间为4h。

[0086]S3：将震动分散后的纳米Mo粉末与高能球磨料按质量比为1:99混合后，进行低能球磨，得到低能球磨料。其中，球料比为10:1(质量比)，转速为110r/min，时间为2h。

[0087]S4：对上述低能球磨料进行放电等离子烧结处理，烧结后水冷降温至室温(降温速率为1℃/min)，得到烧结件。其中，烧结温度为490℃，时间为10min，压力为30MPa。

[0088]S5：将上述烧结件与挤压模具在380℃保温30min后，按挤压比为20:1，挤压速度为0.3m/min进行热挤压，最终得到原位可控的能够调控晶内18R和14H混合型长周期堆垛相增强镁基复合材料。

[0089]本实施例制备所得的镁基复合材料中，晶内的混合型LPSO相占整个镁基复合材料的35%(体积百分数)，混合型LPSO相占满整个晶内，该混合型LPSO相包括片状18R和针状14H两种类型，以14H型LPSO相为主，平均晶粒尺寸为0.80μm。

[0090]实施例3

本实施例提供了一种原位可控的调控晶内18R和14H混合型长周期堆垛相增强镁基复合材料，其制备方法包括：

S1：将平均粒度为2μm的Cu粉末、200nm的纳米Cr粉末分别进行震动分散，震动分散的频率为20Hz，时间为0.5h。

[0091]S2：首先将震动分散后Cu粉末与平均粒度为100μm的镁-稀土合金基体(含有8wt%的Gd的Mg-8Gd粉末)按质量比为3:97混合后，进行高能球磨，得到高能球磨料。其中，球料比为30:1(质量比)，转速为300r/min，时间为3h。

[0092]S3：将震动分散后的纳米Cr粉末与高能球磨料按质量比为3:97混合后，进行低能球磨，得到低能球磨料。其中，球料比为15:1(质量比)，转速为120r/min，时间为1.5h。

[0093]S4：对上述低能球磨料进行放电等离子烧结处理，烧结后水冷降温至室温(降温速率为3℃/min)，得到烧结件。其中，烧结温度为480℃，时间为5min，压力为50MPa。

[0094]S5：将上述烧结件与挤压模具在390℃保温30min后，按挤压比为30:1，挤压速度为0.4m/min进行热挤压，最终得到原位可控的能够调控晶内18R和14H混合型长周期堆垛相增强镁基复合材料。

[0095]本实施例制备所得的镁基复合材料中，晶内的混合型LPSO相占整个镁基复合材料的40%(体积百分数)，混合型LPSO相主要分布晶内，且明显粗化长大，该混合型LPSO相包括片状18R和针状14H两种类型，主要以18R型LPSO相为主，平均晶粒尺寸为1.05μm。

[0096]实施例4

本实施例与实施例1的区别在于：S2中，锌粉末与镁-稀土合金基体按质量比为2:98混合。

[0097]实施例5

本实施例与实施例1的区别在于：S2中，锌粉末与镁-稀土合金基体按质量比为3:97混合。

[0098]实施例6

本实施例与实施例1的区别在于：S2中，过渡金属粉末的平均粒度为600nm。

[0099]实施例7

本实施例与实施例1的区别在于：S2中，过渡金属粉末的平均粒度为1.5μm。

[0100]实施例8

本实施例与实施例1的区别在于：S2中，镁-稀土合金基体的平均粒度为75μm。

[0101]实施例9

本实施例与实施例1的区别在于：S2中，镁-稀土合金基体的平均粒度为85μm。

[0102]对比例1

本对比例与实施例1的区别在于：制备原料不含Zn粉末和纳米Ti粉末，直接将镁-稀土合金基体进行放电等离子烧结处理和热挤压，得到纯Mg-10Y合金。

[0103]对比例2

本对比例与实施例1的区别在于：镁-稀土合金基体中，稀土元素的含量为5wt%。

[0104]对比例3

本对比例与实施例1的区别在于：镁-稀土合金基体中，稀土元素的含量为20wt%。

[0105]对比例4

本对比例与实施例1的区别在于：Zn粉末与镁-稀土合金基体按质量比为10:90混合。

[0106]对比例5

本对比例与实施例1的区别在于：Zn粉末与镁-稀土合金基体按质量比为0.5:99.5混合。

[0107]对比例6

本对比例与实施例1的区别在于：纳米Ti粉末与高能球磨料按质量比为5:95混合。

[0108]对比例7

本对比例与实施例1的区别在于：纳米Ti粉末与高能球磨料按质量比为0.5:99.5混合。

[0109]对比例8

本对比例与实施例1的区别在于：镁-稀土合金基体的平均粒度为130μm。

[0110]对比例9

本对比例与实施例1的区别在于：过渡金属粉末的平均粒度为3μm。

[0111]对比例10

本对比例与实施例1的区别在于：纳米金属增强颗粒粉末的平均粒度为20nm。

[0112]对比例11

本对比例与实施例1的区别在于：未进行S1步骤，也即过渡金属粉末和纳米金属增强颗粒粉末未进行震动分散。

[0113]对比例12

本对比例与实施例1的区别在于：S1中，过渡金属粉末和纳米金属增强颗粒粉末的震动分散的频率均为50Hz。

[0114]对比例13

本对比例与实施例1的区别在于：S1后，直接将Ti粉末、纳米Zn粉末以及镁-稀土合金基体共同进行高能球磨;随后将高能球磨料进行放电等离子烧结处理和热挤压。

[0115]对比例14

本对比例与实施例1的区别在于：S1后，直接将Ti粉末、纳米Zn粉末以及镁-稀土合金基体共同进行低能球磨;随后将低能球磨料进行放电等离子烧结处理和热挤压。

[0116]对比例15

本对比例与实施例1的区别在于：S2中，高能球磨的转速为500r/min。

[0117]对比例16

本对比例与实施例1的区别在于：S4中，烧结温度为450℃。

[0118]对比例17

本对比例与实施例1的区别在于：S4中，烧结时间为15min。

[0119]对比例18

本对比例与实施例1的区别在于：S4中，烧结时间为2min。

[0120]试验例

①、对实施例1、实施例4、实施例5和对比例1所得的镁基复合材料进行形貌检测，并对上述实施例中所形成的LPSO相进行透射晶细结构表征，结果如图1至图13所示。

[0121]结合图1至图11可以得出：实施例1制备所得的镁基复合材料中，LPSO相主要分布在晶粒内部靠近晶界位置，体积分数约为18%。实施例4制备所得的镁基复合材料中，LPSO相基本占满整个晶粒内部，体积分数约达到39%，晶粒尺寸为0.79μm。实施例5制备所得的镁基复合材料中，LPSO相长大粗化，体积分数约达到42%，晶粒尺寸为1.09μm。

[0122]通过LPSO相精细结构表征发现，14H-LPSO相表现为针状(如图3)，18R-LPSO相表现为片状(如图4)。结合实施例1和实施例4~5的结果来看，随着过渡金属Zn与稀土Y元素质量比值的增加，LPSO相总体积分数明显增加，首先以14H-LPSO相为主，最后变为以18R-LPSO相为主。纳米Ti非连续分布在晶界位置，有助于最大限度发挥晶界强化的作用。

[0123]此外，由图5和图6可以看出：LPSO相与位错交互作用，该特征能够阻碍位错的移动，有助于强度的提升。

[0124]由图7可以看出：LPSO相抑制动态再结晶的发生，该特征有助于复合材料晶粒细化。

[0125]由图12和图13可以看出：无LPSO相析出的Mg10Y合金中析出大量Mg2Y相，晶粒尺寸相对较大。

[0126]由图1~图4以及图8~图13可以看出，采用本申请实施例提供的方法制备的镁基复合材料的晶粒尺寸可以细化至亚微米级，晶粒内部析出车轮状分布的高强度、塑性和弹性模量的LPSO相，有助于弱化织构强度;晶界上非连续分布纳米增强颗粒，有助于晶界强化，导致复合材料的强度和弹性模量可以同时提升，同时塑性基本保持在与基体相同水平。

[0127]②、将实施例1~9以及对比例1~18所得的镁基复合材料进行力学性能测试以及对平均晶粒尺寸进行统计，其结果如表1所示。

[0128]其中，屈服强度、抗拉强度和室温延伸率均按照《GB/T 228.1-2021》进行测试，弹性模量按《GB/T 32376-2015‌》进行测试。

[0129]表1晶粒尺寸及力学性能测试结果

[0130]由表1可以看出，本发明提供的镁基复合材料能够同时具有较高的强度和弹性模量，塑性与基体保持一致。

[0131]综上所述，本发明提供的镁基复合材料的晶内长周期堆垛相体积分数能够可控调节，体积分数占比为10%~50%;晶内长周期堆垛相类型包括18R型和14H型，并且随着过渡金属粉末与稀土元素的质量比值增加，混合型LPSO相总体积分数也随之增加，混合型LPSO相从最开始以14H型LPSO相为主，到最后变成以18R型LPSO相为主，且混合型LPSO相分布逐渐从晶内靠近晶界位置逐渐向中心生长，混合型LPSO相取向呈现车轮状分布，直至占满整个晶内，然后混合型LPSO相尺寸逐渐粗化长大。此外，上述LPSO相与镁合金基体为共格界面，具有良好的界面结合，原位自生均匀分布在镁晶粒内部，加之呈现车轮状均匀分布特征，有助于弱化织构取向。并且，晶内LPSO相抑制动态再结晶的发生，细化晶粒组织，大幅度提高复合材料的力学性能。

[0132]以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

说明书附图(13)