石墨烯掺杂硅碳材料的制备方法

178 编辑：中冶有色技术网来源：北京壹金新能源科技有限公司, 山西富佶新能源材料科技有限公司

2024-10-16 15:07:37

权利要求

1.一种石墨烯掺杂硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(S1)石墨烯和掺杂剂在醇水溶液中混合均匀，冷冻干燥得到掺杂石墨烯;所述掺杂剂含有N和P元素;

(S2)掺杂石墨烯加入到双氧水和氨水的混合溶液中，超声处理，洗涤，干燥;

(S3)将干燥后的物料分散到醇水溶液中，加入水合肼，升温反应，洗涤，干燥，得到改性石墨烯;

(S4)改性石墨烯分散至高分子树脂溶液中，升温固化，冷却后所得产品进行粉碎、干燥，得到固化料;

(S5)固化料进行热解、活化处理，得到掺杂多孔碳材料;

(S6)掺杂多孔碳材料依次经过硅纳米颗粒沉积、碳包覆，得到产品石墨烯掺杂硅碳复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，所述的石墨烯的种类为单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯的一种或多种组合;所述掺杂剂选自磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种;掺杂剂和石墨烯的质量比为1:1-2。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，醇水溶液为C1-3的醇和水按照体积比1-2:1-2的混合溶液，所述C1-3的醇选自甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种;所述冷冻干燥是在1Pa-100Pa，-30℃至-20℃进行。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S2)中，双氧水浓度为20-30wt%，氨水浓度为20-25wt%，双氧水和氨水的体积比为3-5:3-5，掺杂石墨烯质量和双氧水和氨水的混合溶液体积的比例为1g：100-160mL。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S3)中，醇水溶液是C1-3的醇和水按照体积比1-2:1-2的混合溶液，干燥后的物料质量、醇水溶液体积之比为1-3g：100mL;干燥后的物料质量和水合肼体积之比为1g：3-5mL;升温反应是70-90℃反应5-10h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S4)中，高分子树脂选自环氧树脂、酚醛树脂、乙烯基树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、丙烯酸树脂中的至少一种，液体高分子树脂溶液的固含量为30-60wt%，溶剂选自水、乙醇、丙酮、甲苯、乙酸乙酯中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S4)中，改性石墨烯和高分子树脂溶液的质量比为2-4:100;升温固化是将分散均匀的溶液转移至水热箱中，在80-100℃恒温固化15-24h;粉碎是粉碎至材料中值粒径2-50μm。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S5)中，热解在保护性气氛下进行，热解温度是500-800℃，升温至热解温度后，保温1-3 h;和/或

所述的活化方式为物理活化或化学活化。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S6)中，硅纳米颗粒沉积方法是掺杂多孔碳材料在加热条件下和硅源气体接触，硅纳米颗粒占石墨烯掺杂硅碳复合材料的30-60wt%;和/或

碳包覆方法为沉积硅基纳米颗粒的石墨烯掺杂多孔碳与碳源气体在加热条件下接触;碳包覆层的厚度为5~10 nm。

10.一种石墨烯掺杂硅碳复合材料，其特征在于，是通过权利要求1-9任一项所述制备方法制得。

说明书

技术领域

[0001]本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯掺杂硅碳材料的制备方法。

背景技术

[0002]近年来，电动汽车续航和电网储能需求的稳步增长不断挑战着锂离子电池的能量极限。其中，用高容量材料代替传统石墨负极是实现更高能量密度锂离子电池最有前途的方法。硅负极因其高理论容量(Li4.4Si为4200 mAh g-1，比石墨高10倍)、适中的电压平台(0.4 VvsLi+/Li)、储量丰富和环境友好等优势，被认为是极具竞争力的候选材料。然而，由于(脱)锂化过程中的巨大体积波动，使得硅负极遭受严重的结构退化和固体电解质界面(SEI)的不稳定。这些问题不仅会导致活性材料的颗粒破裂和和电极间的接触不良，还会机械地扰乱SEI层的稳定形成，并使材料的新表面持续暴露于电解质中。此外，硅的本征电子电导率较差也会导致电化学动力学缓慢。

[0003]针对上述硅负极体积膨胀问题，国内外学者已投入大量研究，其中新硅碳材料由于高首效与长循环寿命在商业化的道路上脱颖而出。通常，新硅碳材料采用CVD气相沉积技术将纳米硅沉积在具有发达孔隙结构的多孔碳材料中。多孔碳作为基底材料，是硅成核和生长的良好载体。其发达的孔结构有利于扩大硅负极的比表面积，从而提高电极的电化学活性。同时，多孔碳的导电性和机械稳定性直接关系到硅负极的整体性能。因此，亟需开发一种具有高导电性、高机械性能，与硅界面结合力强的的多孔碳材料，以提升新硅碳负极材料的电化学性能。现有技术有通过对硅碳复合负极材料进行掺杂以提升其电化学性能。比如CN115832264A、CN117963931A、CN117855423A，其中石墨烯掺杂后的硅碳负极材料具有优异的电化学性能备受关注。比如CN118335960A公开了一种多孔硅碳复合负极材料制备方法，包括以下步骤S1、将复合硅藻土置于密闭的石英管中，在混合气体氛围下，石英管温度以5-8℃/min升温速率升高至700-780℃，保温处理12-14h，后处理得到纳米复合硅;S2、在纳米复合硅的外部包覆一层石墨烯层，制备得到复合纳米硅;S3、将聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、N,N-二甲基甲酰胺加入到反应釜中搅拌至体系溶解，向反应釜中加入复合纳米硅，反应釜温度升高至55-65℃，搅拌2-3h，后处理得到硅碳复合前驱体;S4、将硅碳复合前驱体加入到惰性气体氛围保护的管式炉中，管式炉温度升高至720-750℃，保温处理6-8h，降温，出料，研磨，过200目筛网，得到硅碳复合材料。CN118099362A公开了一种硅碳负极的制备方法，包括以下步骤：(1)将有机硅与分散剂、石墨烯、氮掺杂剂混合，抽真空，超声波处理2-5小时;(2)超声处理完成后加入粉状沥青混匀后加热至120-300℃温度，于强力剪切设备中再次混匀、破碎得到硅碳负极前驱体粉料;(3)将硅碳负极前驱体粉料在惰性气体保护下500-1000℃高温碳化8-10h，降温得到硅碳负极材料。CN117963931A公开了一种一种高导电性锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将SiO2与磷源混合均匀，并高温煅烧得到磷掺杂硅前驱体;(2)将步骤(1)制得的磷掺杂硅前驱体与镁粉混合均匀，高温还原，反应冷却后将产物先后浸没在盐酸和氢氟酸溶液中去除副产物，离心收集，真空干燥得到缺陷改性的纳米硅材料;(3)将步骤(2)制备的缺陷改性的纳米硅材料与石墨烯在高能球磨机处理下得到具有高导电性的硅碳负极材料。CN116053436A公开了一种氮掺杂石墨烯硅碳复合材料制备方法，包括以下步骤：S1、将纳米硅、分散剂、粘结剂分散至去离子水中，干燥，获得的固体物质在惰性气体和氧气的混合气氛下进行热处理，获得羧酸化纳米硅颗粒;S2、将所述羧酸化纳米硅颗粒添加至多巴胺溶液中，通入氧气进行聚合反应，固液分离，得到纳米硅/聚多巴胺复合材料;S3、将所述纳米硅/聚多巴胺复合材料添加至氧化石墨烯溶液中，进行水热处理，固液分离、干燥，得到纳米硅/聚多巴胺/氧化石墨烯复合材料;S4、所述纳米硅/聚多巴胺/氧化石墨烯复合材料在氢气氛围下进行一次加热、一次保温，然后进行二次加热、二次保温，得到所述氮掺杂石墨烯硅碳复合材料。CN116544376A报道了一种低膨胀硅碳材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将硅氧化合物、氧化石墨烯溶液、有机金属聚合物加入有机碳源溶液中，喷雾干燥，然后在100-200℃、1-5Mpa下反应1-6h，得到氧化石墨烯包覆掺杂金属的硅氧前驱体材料;S2、向氧化石墨烯包覆掺杂金属的硅氧前驱体材料通入硼源气体和氩气的混合气体，反应得到硼掺杂硅碳复合材料;S3、将硼掺杂硅碳复合材料材料在氢氟酸溶液中浸泡，干燥后得到低膨胀硅碳材料。但上述专利中石墨烯和碳基体的结合不好，导致电化学性能不佳，特别是低温下的电化学性能变劣，影响了电池在低温条件下的使用。

发明内容

[0004]本发明的目的在于提供一种石墨烯掺杂硅碳材料的制备方法，通过双向改性赋予石墨烯卓越的导电性和不同的表面极性基团，随后将改性后石墨烯均匀分散至树脂溶液中，固化后进行热解、活化，硅烷沉积、碳包覆的步骤，使制得的多孔碳材料具备高导电性、高机械性能，同时改性石墨烯表面不同的极性基团会增强硅纳米颗粒与多孔碳的界面结合能力，从而为硅碳材料提供了所需的高性能多孔碳基体，提升锂离子电池的电化学性能，也别是低温下电化学性能的发挥。

[0005]一种石墨烯掺杂硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(S1)石墨烯和掺杂剂在醇水溶液中混合均匀，冷冻干燥得到掺杂石墨烯;所述掺杂剂含有N和P元素;

(S2)掺杂石墨烯加入到双氧水和氨水的混合溶液中，超声处理，洗涤，干燥;

(S3)将干燥后的物料分散到醇水溶液中，加入水合肼，升温反应，洗涤，干燥，得到改性石墨烯;

(S4)改性石墨烯分散至高分子树脂溶液中，升温固化，冷却后所得产品进行粉碎、干燥，得到固化料;

(S5)固化料进行热解、活化处理，得到掺杂多孔碳材料;

(S6)掺杂多孔碳材料依次经过硅纳米颗粒沉积、碳包覆，得到产品石墨烯掺杂硅碳复合材料。

[0006]进一步地，步骤(S1)中，所述的石墨烯的种类为单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯的一种或多种组合;所述掺杂剂选自磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种。

[0007]进一步地，步骤(S1)中，掺杂剂和石墨烯的质量比为1:1-2。

[0008]进一步地，步骤(S1)中，醇水溶液为C1-3的醇和水按照体积比1-2:1-2的混合溶液，所述C1-3的醇选自甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种;所述冷冻干燥是在1Pa-100Pa，-30℃至-20℃进行。

[0009]进一步地，步骤(S2)中，双氧水浓度为20-30wt%，氨水浓度为20-25wt%，双氧水和氨水的体积比为3-5:3-5，掺杂石墨烯质量和双氧水和氨水的混合溶液体积的比例为1g：100-160mL;超声处理事在60-100kHz条件下处理3-5h，洗涤是去离子水洗涤至中性;干燥没有特别的限定，比如真空干燥。

[0010]进一步地，步骤(S3)中，醇水溶液是C1-3的醇和水按照体积比1-2:1-2的混合溶液，干燥后的物料质量、醇水溶液体积之比为1-3g：100mL;干燥后的物料质量和水合肼体积之比为1g：3-5mL;升温反应是70-90℃反应5-10h;洗涤是用乙醇、去离子水交替洗涤3-5次，干燥没有特别的限定，比如真空干燥。

[0011]进一步地，步骤(S4)中，高分子树脂选自环氧树脂、酚醛树脂、乙烯基树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、丙烯酸树脂中的至少一种，液体高分子树脂溶液的固含量为30-60wt%，溶剂选自水、乙醇、丙酮、甲苯、乙酸乙酯中的至少一种。

[0012]进一步地，步骤(S4)中，改性石墨烯和高分子树脂溶液的质量比为1-5:100，优选2-4:100;分散是在超声条件下搅拌，超声频率60-100kHz，搅拌是300-500rpm转速下搅拌0.5-1h;升温固化是将分散均匀的溶液转移至水热箱中，在80-100℃恒温固化15-24h，粉碎是粉碎至材料中值粒径2-50μm，优选5-20μm，粉碎的方式没有特别限定，比如气流粉碎。

[0013]进一步地，步骤(S5)中，热解在保护性气氛下进行，热解温度是500-800℃，升温速率为5 ℃/min-10 ℃/min，升温至热解温度后，保温1-3 h，所述保护性气氛为氮气和/或氩气。所述的活化方式为物理活化或化学活化。优选地，物理活化在活性气氛中进行，活化温度为600~1000℃，升温速率为2℃/min-10℃/min，活化时间为4~10h，所述的活性气氛为CO2、水蒸气或空气气氛的一种或多种组合;化学活化是热解碳与活化剂均匀混合后进行热处理;所述的活化剂为氯化锌、氯化钙、碳酸钾、磷酸、磷酸二氢钾、硫化钾、硫酸、氢氧化钾、氢氧化钠、硼酸中的一种或多种组合;所述的热处理温度400-800℃，升温速率为2 ℃/min-10℃/min，保温时间为5-8 h。

[0014]进一步地，步骤(S6)中，硅纳米颗粒沉积方法是掺杂多孔碳材料在加热条件下和硅源气体接触，具体是掺杂多孔碳材料置于回转炉的加热区中，排尽原有的空气，在均匀升温的同时向所述回转炉中引入硅源气体，硅源经化学气相沉积后得到沉积硅基纳米颗粒的石墨烯掺杂多孔碳;所述硅纳米颗粒为硅、氧化亚硅、二氧化硅纳米颗粒中的一种或多种组合，占石墨烯掺杂硅碳复合材料的30-60wt%，优选40-50%。所述硅纳米颗粒存在于所述石墨烯掺杂多孔碳的孔隙中。优选的，硅源气体为甲硅烷、乙硅烷、四氟硅烷、二氯硅烷、六甲基二硅烷中的一种或多种硅源气体的组合。所述硅纳米颗粒沉积温度为600~1200℃，沉积时间为6~12h，回转炉转速为2r/min~5r/min。

[0015]优选的，步骤(S6)中，碳包覆方法为沉积硅基纳米颗粒的石墨烯掺杂多孔碳与碳源气体在加热条件下接触。具体是将硅纳米颗粒沉积的石墨烯掺杂多孔碳在保护气体的氛围中将回转炉温度均匀升高，通入碳源气体与保护气体的混合气体，对硅纳米颗粒沉积的石墨烯掺杂多孔碳进行碳包覆处理，得到所述的石墨烯掺杂多孔碳-新硅碳材料。优选地，所述碳源气体为乙炔、甲烷、丙烯、丙烷等的一种或多种组合，所述碳包覆层均匀地分布在硅纳米颗粒沉积石墨烯掺杂多孔碳的最外层表面，所述碳包覆温度为550~950℃，包覆时间为1~5 h，碳包覆层的厚度为5~10 nm。

[0016]本发明提供的石墨烯掺杂硅碳材料应用于电池体系中电极材料的制备。

[0017]本发明提出的石墨烯掺杂硅碳材料，通过掺杂以及双向改性石墨烯，增强了硅碳材料整体的导电性、机械性能，增强了硅纳米颗粒与碳基体的界面结合能力，抑制了后续循环的硅纳米颗粒反复体积变化导致从碳基体脱落，保证了电池的循环性能。因此，本发明制备的石墨烯掺杂多孔碳提供了高性能碳基体，应用于锂离子电池具备优异的电化学性能。

附图说明

[0018]图1为实施例1制备得到硅碳材料的SEM图;

图2为实施例1制备得到硅碳材料的TEM图;

图3为实施例1制备得到硅碳材料的首圈充放电曲线。

具体实施方式

[0019]下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。

[0020]下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法;所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

[0021]实施例1

(S1)将石墨烯粉末与磷酸二氢铵按质量比1:1 在去离子水和无水乙醇 (v/v，1:1)中均匀混合，在300rpm磁力搅拌下1h。然后将混合溶液真空冷冻干燥4h，得到N、P掺杂石墨烯。

[0022](S2)将1.5 gN、P掺杂石墨烯粉末室温下搅拌加入到240ml体积比为3:5的过氧化氢(30wt%)和氨水(25wt%)的混合溶液中，随后，将溶液在100kHz下超声处理4h，抽滤，去离子水洗涤至中性，60℃下在真空烘箱中干燥12h;

(S3)1g干燥后的物料分散到100mL乙醇-水溶液中(醇浓度60vol%)，缓慢滴加3mL水合肼，并升温至80℃反应6h，反应结束后冷却至室温，抽滤，滤饼去离子水和乙醇交替洗涤三次，60℃下在真空烘箱中干燥12h，得到改性石墨烯;

(S4)将改性石墨烯粉末以2%质量分数搅拌分散至固含量为60%酚醛树脂水溶液中，以350r/min转速搅拌30min，随后100kHz超声4h，使其均匀分散于酚醛树脂溶液中，之后将混合溶液转移至水热箱中，90℃恒温固化16h，经过破碎机破碎至中值粒径约10μm，置于真空烘箱内90℃干燥24 h，得固化料;

(S5)固化料置于气密性良好的热解回转炉中，在N2氛围下，以8℃/min升温速率升温至750℃，保温3h，得到热解碳;热解碳置于活化回转炉中，在CO2氛围下，以3℃/min升温速率升温至1000℃，保温9h，得到掺杂多孔碳材料;

(S6)将掺杂多孔碳材料置于回转炉中，在持续通入Ar氛围保护的同时，持续地引入甲硅烷气体，以2℃/min升温速率升温至900℃，保温9h使得硅纳米颗粒在混合气体中均匀地沉积在多孔碳的孔隙内部，经化学气相沉积12h后得到沉积硅纳米颗粒的改性石墨烯掺杂多孔碳，其中硅含量为49%;待纳米硅颗粒沉积完成后，冷却至室温，将沉积硅纳米颗粒的下改性石墨烯掺杂多孔碳转移至碳包覆回转炉内，在乙烷和N2混合氛围下，将炉内温度升高至800℃，对沉积硅纳米颗粒的双向改性石墨烯掺杂多孔碳进行碳包覆2h，得到所述石墨烯掺杂多孔碳-新硅碳材料，碳包覆层厚度为8 nm。

[0023]图1为实施例1制备得到硅碳材料的SEM图。

[0024]图2为实施例1制备得到硅碳材料的TEM图。

[0025]图3为实施例1制备得到硅碳材料的首圈充放电曲线。

[0026]实施例2

其他条件和步骤与实施例1相同，区别在于步骤(S1)中，石墨烯粉末与磷酸二氢铵的质量比为1:2;步骤(S2)中，过氧化氢和氨水的混合溶液用量改为100mL;步骤(S3)中，水合肼加入量改为5mL。

[0027]实施例3

其他条件和步骤与实施例1相同，区别在于步骤(S4)中，改性石墨烯粉末以4%质量分数搅拌分散至60%酚醛树脂溶液中。

[0028]实施例4

其他条件和步骤与实施例1相同，区别在于步骤(S4)中，改性石墨烯粉末以1%质量分数搅拌分散至60%酚醛树脂溶液中。

[0029]实施例5

其他条件和步骤与实施例1相同，区别在于步骤(S4)中，改性石墨烯粉末以5%质量分数搅拌分散至60%酚醛树脂溶液中。

[0030]对比例1

其他条件和操作与实施例1相同，区别在于不加入石墨烯，即取消步骤(S1)至(S3)，步骤(S4)改为：固含量为60%酚醛树脂溶液在90℃恒温固化16h，之后与实施例1相同。

[0031]对比例2

其他条件和操作与实施例1相同，区别在于没有步骤(S1)至(S3)，石墨烯不进行改性，直接将石墨烯以2%质量分数搅拌分散至固含量为60%酚醛树脂溶液中，之后与实施例1相同。

[0032]对比例3

其他条件和操作与实施例1相同，区别在于没有步骤(S1)，步骤(S2)改为：将1.5 g石墨烯粉末室温下搅拌加入到240ml体积比为3:5的过氧化氢(30%)和氨水的混合溶液中，随后，将溶液在100kHz下超声处理4h，抽滤，去离子水洗涤至中性，60℃下在真空烘箱中干燥12h，之后与实施例1相同。

[0033]对比例4

其他条件和操作与实施例1相同，区别在于没有步骤(S2)，步骤(S1)之后，直接进行步骤(S3)：1g步骤(S1)冷冻干燥后的物料分散到100mL乙醇-水溶液中(醇浓度60vol%)，之后与实施例1一致。

[0034]对比例5

其他条件和操作与实施例1相同，区别在于没有步骤(S3)，步骤(S2)真空干燥后的石墨烯以2%质量分数搅拌分散至固含量为60%酚醛树脂溶液中，之后与实施例1一致。

[0035]应用例

将上述实施例和对比例所制备的硅碳材料作为负极组装锂电池，电池的组装在水氧含量低于0.1ppm的手套箱内进行，以扣式电池CR2032为例：以二维掺杂多孔碳-新硅碳材料作为活性材料，super p为导电剂，PAA作为粘结剂制备浆料，涂覆在铜箔集流体上形成负极，锂片作为对电极，Celgard 2500作为隔膜，1 mol/L LiPF6(体积比EC:DMC:DEC=1:1:1，额外含有5%体积的FEC)作为电解液组装成电池。电化学性能测试在25℃恒温条件下进行，测试电压区间为0.005-1.5 V，0.1 C恒倍率充放电测试。结果如下表1所示：

表1 实施例和对比例的负极性能测试结果

[0036]通过表1中可以看出，本发明制备的石墨烯掺杂多孔碳-新硅碳材料，具有更加优异的电化学性能。实施例为采取不同类型改性石墨烯对多孔碳材料进行掺杂，并作为基底制备新硅碳材料，对比例1未添加石墨烯，电化学性能显著下降。对比例2石墨烯未经改性，虽然相比于对比例1电化学性能有所提升，但还是不如实施例，实施例制得的硅碳材料不仅拥有更优秀的可逆比容量，而且可以在低温高倍率下维持较高的容量保持率，这是由于单纯的多孔碳材料在导电、机械性能的欠缺，使得硅碳材料硅纳米颗粒在后续的循环过程中，体积变化较大，会导致负极结构破坏，使得电池容量保持率降低;直接掺杂石墨烯，虽然性能有所提升，但是提升优先，特别是低温下的电化学性能发挥受限，不利于实际电池的使用。改性后石墨烯掺杂硅碳材料的优势凸显，具有更加卓越的容量保持率与倍率性能，不仅能改善新硅碳材料的整体导电性能，并且在后续硅纳米颗粒沉积过程中，能增强硅纳米颗粒与多孔碳材料的界面结合能力，抑制硅在循环中的体积反复变化引起的颗粒粉化，进而缓解其从碳基体中脱落。对比例3-5表明，本发明对石墨烯掺杂和改性的步骤缺一不可，否则也不能充分发挥石墨烯掺杂改善硅碳复合材料电化学性能的目的。

说明书附图(3)