权利要求
1.一种
钠离子电池层状氧化物
正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学组成为Na:Ni:Fe:Mn:Cu = 1:2/9:2/9:4/9:1/9，制备方法包括以下步骤：
S1.原料准备：将所述含钠化合物及过渡金属氧化物按摩尔比Na:Ni:Fe:Mn:Cu = 1:2/9:2/9:4/9:1/9混合，加入低沸点溶剂中;
S2.球磨处理：通过球磨工艺将混合物均匀分散，球磨过程中使用的球料比为4:1~5:1，大球与小球的质量比为1:3~2:3，其中大球的直径为4~6 mm，小球的直径为2~4 mm，球磨分散剂为无水乙醇或20~30wt%的草酸溶液，球磨时间为10~20 h;
S3.烘干处理：将球磨后的材料混合液在80~100 ℃烘箱中烘烤12~24 h至溶剂完全挥发，得到层状氧化物正极材料的前驱体;
S4.烧结处理：将前驱体材料在400~500 ℃下保温烧结4～6小时，然后以3~7℃/分钟的升温速率升至800~1000 ℃，再保温烧结12～18小时，最后研磨、过筛得到最终产品。
2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池层状氧化物正极材料，其特征在于，所述钠元素来源于碳酸钠或碳酸氢钠其中一种。
3.根据权利要求1所述的一种钠离子电池层状氧化物正极材料，其特征在于，所述镍元素来源于氧化镍。
4.根据权利要求1所述的一种钠离子电池层状氧化物正极材料，其特征在于，所述铁元素来源于氧化铁或草酸亚铁其中一种。
5.根据权利要求1所述的一种钠离子电池层状氧化物正极材料，其特征在于，所述锰元素来源于氧化锰、二氧化锰或碳酸锰其中一种。
6.根据权利要求1所述的一种钠离子电池层状氧化物正极材料，其特征在于，所述铜元素来源于氧化铜。
7.根据权利要求1所述的一种钠离子电池层状氧化物正极材料，其特征在于，所述球磨处理的时间为10～20小时，以确保材料的充分混合和均匀分散。
8.根据权利要求1所述的一种钠离子电池层状氧化物正极材料，其特征在于，所述材料在烧结后的产品的晶粒尺寸在100~500 nm之间。
9.根据权利要求1所述的一种钠离子电池层状氧化物正极材料，其特征在于，通过掺杂具有特定电子结构和离子半径的元素，进而层状氧化物的电子导电性和离子导电性，并提高钠离子的扩散速率。
10.根据权利要求1所述的一种钠离子电池层状氧化物正极材料，其特征在于，所述钠离子电池的正极材料为权利要求1至9中任一项所述的层状氧化物正极材料。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于新能源领域，尤其涉及一种适用于钠离子电池的层状氧化物正极材料及其制备方法。
背景技术
[0002]随着全球能源需求的持续增长和环境问题的日益严重，
储能技术成为能源供需平衡和环境持续发展的重要途径。钠离子电池作为一种新兴的储能设备，因其成本低、材料丰富、安全性高等优点，在储能领域展现出巨大的应用潜力。然而，钠离子电池的发展仍面临着一系列的技术挑战，尤其是在正极材料的开发与优化方面。
[0003]钠离子电池的正极材料通常由层状氧化物构成，这些材料具有良好的层状结构，能够在充放电过程中容纳和释放钠离子。然而，与锂离子相比，钠离子的离子半径较大，约1.02 Å，使得钠离子在层状氧化物中的嵌入和脱嵌过程比锂离子更为困难。这一特性直接影响了正极材料的
电化学性能，具体表现为较低的比容量、较差的循环稳定性以及较低的倍率性能。此外，钠离子在材料中的较慢扩散速度也进一步限制了电池的功率密度，使得其难以在快速充放电条件下保持优异的性能。
[0004]除了上述问题，层状氧化物正极材料在充放电过程中容易发生结构相变，导致材料的结构坍塌或晶格畸变，从而引起容量快速衰减，严重影响电池的循环寿命。在高倍率充放电过程中，这种相变的发生频率和严重程度会显著增加，降低正极材料的稳定性。此外，正极材料与电解液之间的副反应不仅消耗电解液，还可能生成不稳定的界面相，加剧材料的结构退化。因此，提高钠离子在层状氧化物中的扩散速率，抑制结构相变和副反应，是钠离子电池正极材料研究的关键。
[0005]为了克服上述技术难题，研究者们探索了多种改善钠离子电池正极材料性能的方法。其中，掺杂改性是一种被广泛采用的有效手段。通过在层状氧化物正极材料中引入具有特定电子结构和离子半径的掺杂元素，可以显著优化材料的电化学性能。例如，掺杂过渡金属能够提高材料的电子导电性，从而加速钠离子的扩散。通过多元素复合掺杂，材料的综合性能得到了进一步提升，不仅提高了钠离子的嵌入/脱嵌速率，还有效降低了材料在循环过程中的结构退化。
[0006]除了掺杂改性，制备工艺的优化也是提升正极材料性能的关键因素。高纯度、高结晶度的层状氧化物正极材料往往表现出更优异的电化学性能和结构稳定性。通过精确控制合成条件，如球磨工艺、烧结温度和保温时间等，可以有效提高材料的纯度和结晶度，减少材料中的缺陷和杂质，从而提升其电化学性能和空气稳定性。此外，通过调整球磨和烧结工艺，还可以控制材料的颗粒尺寸和形貌，使其更适合在钠离子电池中应用。这些工艺改进措施为实现高性能钠离子电池正极材料的制备提供了重要支持，并为其在工业化生产中的应用奠定了基础。
[0007]本发明正是在上述研究背景下提出了一种新型钠离子电池层状氧化物正极材料。通过多元素复合掺杂和制备工艺优化，显著提高了正极材料的电化学性能，包括比容量、循环稳定性和倍率性能。此外，还展示了在工业化生产中应用的潜力，为钠离子电池的大规模应用提供了技术支撑。这一技术的创新性和实用性，不仅为钠离子电池的研究提供了新思路，还为推动全球能源转型和可持续发展提供了重要的技术保障。
发明内容
[0008]本发明提出了一种新型钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备方法。该材料的化学组成为Na:Ni:Fe:Mn:Cu = 1:2/9:2/9:4/9:1/9，通过精确控制原料配比和烧结工艺，得到具有高纯度和高结晶度的正极材料。本发明通过掺杂具有特定电子结构和离子半径的元素，优化了材料的电子导电性和钠离子扩散速率，有效抑制了电池循环过程中结构坍塌和电解液副反应，显著提高了钠离子电池的电化学性能及安全性。
[0009]一种钠离子电池层状氧化物正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学组成为Na:Ni:Fe:Mn:Cu = 1:2/9:2/9:4/9:1/9，制备方法包括以下步骤：
S1.原料准备：将所述含钠化合物及过渡金属氧化物按摩尔比Na:Ni:Fe:Mn:Cu =1:2/9:2/9:4/9:1/9混合，加入低沸点溶剂中;
S2.球磨处理：通过球磨工艺将混合物均匀分散，球磨过程中使用的球料比为4:1~5:1，大球与小球的质量比为1:3~2:3，其中大球的直径为4～6mm，小球的直径为2~4 mm，球磨分散剂为无水乙醇或20~30 wt%的草酸溶液，球磨时间为10~20 h;
S3.烘干处理：将球磨后的材料混合液在80~100 ℃烘箱中烘烤12~24 h至溶剂完全挥发，得到层状氧化物正极材料的前驱体;
S4.烧结处理：将前驱体材料在400~500 ℃下保温烧结4～6小时，然后以3~7℃/分钟的升温速率升至800~1000 ℃，再保温烧结12～18小时，最后研磨、过筛得到最终产品。
[0010]在其中一些实施例中，所述钠元素来源于碳酸钠或碳酸氢钠其中一种。
[0011]在其中一些实施例中，所述镍元素来源于氧化镍。
[0012]在其中一些实施例中，所述铁元素来源于氧化铁或草酸亚铁其中一种。
[0013]在其中一些实施例中，所述锰元素来源于氧化锰、二氧化锰或碳酸锰其中一种。
[0014]在其中一些实施例中，所述铜元素来源于氧化铜。
[0015]在其中一些实施例中，所述球磨处理的时间为10～20小时，以确保材料的充分混合和均匀分散。
[0016]在其中一些实施例中，所述材料在烧结后的产品的晶粒尺寸在100~500 nm之间。
[0017]在其中一些实施例中，通过掺杂具有特定电子结构和离子半径的元素，进而层状氧化物的电子导电性和离子导电性，并提高钠离子的扩散速率。
[0018]在其中一些实施例中，所述钠离子电池的正极材料为权利要求1至9中任一项所述的层状氧化物正极材料。
[0019](1)显著提升电化学性能：本发明通过掺杂特定元素，提高了材料的电子导电性和钠离子的扩散速率，显著提升了电池的比容量、循环稳定性和倍率性能。
[0020](2)增强结构稳定性：本发明所制备的正极材料在充放电过程中能够有效抑制结构坍塌和副反应，延长电池的循环寿命，提升安全性。
[0021](3)适合规模化生产：本发明采用简化的制备工艺，易于实现高纯度和高结晶度材料的批量生产，为钠离子电池的商业化提供了技术支持。
附图说明
[0022]图1是本发明所涉及的层状氧化物正极材料的制备流程图。
具体实施方式
[0023]为了更方便理解本发明的技术实施方法，下面将结合本发明实施例中的技术工艺步骤，具体实施条件和材料，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
[0024]正极材料的制备方法
(1)原料准备：取100ml去离子水，加入30g草酸搅拌均匀;
(2)球磨处理：将Na2CO3、NiO、Fe2O3、MnCO3和CuO按照摩尔比Na:Ni:Fe:Mn:Cu=1:2/9:2/9:4/9:1/9进行混合，取60g混合物加入步骤(1)中的草酸溶液中，放入球磨罐，加入250g锆球，其中大球与小球的质量比为1:3，放入球磨机中球磨10h;
(3)烘干处理：将球磨好的浆料取出，放80℃烘箱烘烤24h将其烘干;
(4)烧结处理：将烘干后得到的前驱体放入马弗炉中烧结，先450℃保温烧结5h，然后5℃/min升温至900℃保温烧结15h，最后经粉碎、筛分后得到钠离子电池层状氧化物正极成品。
实施例
[0025]正极材料的制备方法
(1)原料准备：取100ml去离子水，加入25g草酸，搅拌均匀;
(2)球磨处理：将Na2CO3、NiO、Fe2O3、MnO2和CuO按摩尔比Na:Ni:Fe:Mn:Cu =1:2/9:2/9:4/9:1/9进行混合，取60g混合物加入步骤(1)中的草酸溶液中，放入球磨罐，加入200g锆球，其中大球与小球的质量比为1:2，放入球磨机中球磨15h;
(3)烘干处理：将球磨好的浆料取出，放90℃烘箱中烘烤20h将其烘干;
(4)烧结处理：将烘干后得到的前驱体放入马弗炉中，先在400℃下保温烧结4h，然后以4℃/min升温至800℃，保温烧结12h，最后经粉碎、筛分得到钠离子电池层状氧化物正极成品。
实施例
[0026]正极材料的制备方法
(1)原料准备：取150ml去离子水，加入40g草酸，搅拌均匀;
(2)球磨处理：将NaHCO3、NiO、Fe2O3、MnCO3和CuO按摩尔比Na:Ni:Fe:Mn:Cu =1:2/9:2/9:4/9:1/9进行混合，取70g混合物加入步骤(1)中的草酸溶液中，放入球磨罐，加入300g锆球，其中大球与小球的质量比为1:2.5，放入球磨机中球磨12h;
(3)烘干处理：将球磨好的浆料取出，放85℃烘箱中烘烤18h将其烘干;
(4)烧结处理：将烘干后得到的前驱体放入马弗炉中，先在450℃下保温烧结6h，然后以6℃/min升温至900℃，保温烧结16h，最后经粉碎、筛分得到钠离子电池层状氧化物正极成品。
实施例
[0027]正极材料的制备方法
(1)原料准备：取120ml去离子水，加入35g草酸，搅拌均匀;
(2)球磨处理：将Na2CO3、NiO、Fe2O3、MnCO3和CuO按摩尔比Na:Ni:Fe:Mn:Cu =1:2/9:2/9:4/9:1/9进行混合，取65g混合物加入步骤(1)中的草酸溶液中，放入球磨罐，加入275g锆球，其中大球与小球的质量比为1:2.8，放入球磨机中球磨10h;
(3)烘干处理：将球磨好的浆料取出，放80℃烘箱中烘烤22h将其烘干;
(4)烧结处理：将烘干后得到的前驱体放入马弗炉中，先在500℃下保温烧结5h，然后以5℃/min升温至1000℃，保温烧结18h，最后经粉碎、筛分得到钠离子电池层状氧化物正极成品。
实施例
[0028]正极材料的制备方法
(1)原料准备：取110ml去离子水，加入30g草酸，搅拌均匀;
(2)球磨处理：将NaHCO3、NiO、Fe2O3、MnO2和CuO按摩尔比Na:Ni:Fe:Mn:Cu =1:2/9:2/9:4/9:1/9进行混合，取60g混合物加入步骤(1)中的草酸溶液中，放入球磨罐，加入250g锆球，其中大球与小球的质量比为1:2.3，放入球磨机中球磨18h;
(3)烘干处理：将球磨好的浆料取出，放100℃烘箱中烘烤23h将其烘干;
(4)烧结处理：将烘干后得到的前驱体放入马弗炉中，先在450℃下保温烧结4h，然后以4℃/min升温至850℃，保温烧结14h，最后经粉碎、筛分得到钠离子电池层状氧化物正极成品。
实施例
[0029]正极材料的制备方法
(1)原料准备：取130ml去离子水，加入45g草酸，搅拌均匀;
(2)球磨处理：将Na2CO3、NiO、Fe2O3、MnCO3和CuO按摩尔比Na:Ni:Fe:Mn:Cu =1:2/9:2/9:4/9:1/9进行混合，取55g混合物加入步骤(1)中的草酸溶液中，放入球磨罐，加入230g锆球，其中大球与小球的质量比为1:2.6，放入球磨机中球磨14h;
(3)烘干处理：将球磨好的浆料取出，放90℃烘箱中烘烤16h将其烘干;
(4)烧结处理：将烘干后得到的前驱体放入马弗炉中，先在400℃下保温烧结6h，然后以6℃/min升温至950℃，保温烧结17h，最后经粉碎、筛分得到钠离子电池层状氧化物正极成品。
[0030]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
说明书附图(1)
声明：
“钠离子电池层状氧化物正极材料” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
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编辑：中冶有色技术网
来源：江西省金锂科技股份有限公司
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2024年10月25日 ~ 27日 
