钡掺杂的BiFeO3磁性的电场调制研究

1072 编辑：中冶有色技术网来源：陈阳, 霍冠忠, 徐宏宇, 叶晴莹, 陈水源*

2024-05-06 10:35:53

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钡掺杂的BiFeO3磁性的电场调制研究内容总结：

随着科学技术的发展，人们对器件小型化的要求越来越高，传统单一性质的材料很难满足人们的需求，因此人们开始研究同时具有两种或两种以上功能的新材料，以研制能同时实现多种功能的新型器件 [1] 。同时具备铁电、铁磁、铁弹等两种或以上铁性的多铁材料就是其中典型的代表 [2] 。

内容：

1. 引言

随着科学技术的发展，人们对器件小型化的要求越来越高，传统单一性质的材料很难满足人们的需求，因此人们开始研究同时具有两种或两种以上功能的新材料，以研制能同时实现多种功能的新型器件 [1]

同时具备铁电、铁磁、铁弹等两种或以上铁性的多铁材料就是其中典型的代表 [2]

目前发现的多铁性材料绝大部分只在极低温下才表现出铁电性和磁性的共存，这给实际应用带来了很大的困难

因此现在研究最多的是磁电复合材料，即在一层铁电性材料上加一层铁磁性材料，例如Co/PZT复合膜 [3] [4] ，虽然磁化和铁电极化较强，但复合相之间还存在共烧匹配、界面扩散，从而制约材料的磁电耦合性能 [5]

而大部分多铁性磁电单相材料的磁化和铁电极化都很小 [6] ，例如La0.9Bi0.1MnO3薄膜在3 K的低温条件下才具有多铁性 [7] [8] ，远达不到应用的要求

因此，室温下同时具有较强磁化强度和铁电极化及其耦合性能的BiFeO3 (BFO)引起了人们的广泛研究 [9] [10]

BiFeO3是典型的钙钛矿ABO3结构，斜六方晶格，R3c空间群，人们通过A、B位掺杂，改变BiFeO3空间反演对称结构 [11] ，以此来减少漏电流，提高铁电、铁磁性质

多铁材料电极化与磁矩间可以相互调控 [12] 这一特性，为新一代存储器件提供了更多的自由度，可以用于实现多态存储 [13]

本实验采用传统的溶胶–凝胶法制备了钡掺杂的BiFeO3陶瓷样品，并使用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱仪(Raman)、铁电综合测试系统和完全无液氦综合物性测量系统(PPMS)等分析手段对Bi0.9Ba0.1FeO3 (BBFO)样品的晶体结构、铁电性和铁磁性进行分析，为后续的研究和应用提供实验基础

2. 实验2.1. 样品制备本实验采用溶胶–凝胶法制备Bi0.9Ba0.1FeO3材料前驱体，将硝酸铋、硝酸钡、硝酸铁按分子式中阳离子物质的量之比称量并先后加入适量乙二醇中，搅拌至完全溶解得到溶液A；称取适当比例柠檬酸加入去离子水中搅拌至完全溶解得到溶液B；将溶液A缓慢地加入到溶液B充分均匀混合，得到溶液C，置入80℃~85℃水浴锅水浴搅拌直到形成红褐色湿凝胶，放入120℃鼓风干燥箱中干燥2~3天，得到疏松多孔的红褐色干凝胶

在400℃下热处理3 h去除有机物，得到Bi0.9Ba0.1FeO3材料前驱体粉末

将其研磨成精细粉末，压片后快速放入625℃马弗炉中进行退火处理10 min，快速降至室温，得到Bi0.9Ba0.1FeO3陶瓷样品

随后使用X射线衍射仪(XRD, Ultima IV)测试样品的结构、拉曼光谱仪(Raman, HR Evolution)对样品进行Raman检测，铁电综合测试系统(美国，Radiant)测试样品的电滞回线，完全无液氦综合物性测量系统(PPMS, Dynacool)测试样品的磁滞回线

2.2. 结构表征

Figure 1. (a) XRD and (b) Raman pattern of Bi0.9Ba0.1FeO3 samples

图1. Bi0.9Ba0.1FeO3样品的(a) XRD

图谱和(b) 拉曼光谱

图1(a)为Bi0.9Ba0.1FeO3样品的XRD

图谱，其中22.46?和31.88?两处出现明显的BBFO主峰，其余39.56?，45.89?，51.37?，57.05?，66.41?，71.33?，75.87?处都有较为明显的特征峰出现

经与标准PDF卡片对比可知，除了

图中27.46?左右的位置出现很弱的Bi2Fe4O9峰外，没有出现其他杂峰

拉曼光谱对于分子键合以及样品的结构非常敏感，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，为进一步分析Bi0.9Ba0.1FeO3的分子结构结构特性，我们对Bi0.9Ba0.1FeO3样品测试了拉曼光谱，结果如

图1(b)所示

4个A1振动模和6个E模与铁酸铋的研究相符 [14] ，其中在92 cm?1、117 cm?1、313 cm?1位置产生了新的振动模式，这证明Ba离子部分替代了Bi离子使晶格产生畸变，进而使部分晶格声子振动模被抑制而产生简并振动模

2.3. 铁磁性、铁电性

图2(a)为在300 K下Bi0.9Ba0.1FeO3的磁滞回线和不同扫描电场下的电滞回线，依据矫顽力HC = (HC+ ? HC?)/2和剩余磁化强度Mr = (Mr+ ? Mr?)/2，可以得到Bi0.9Ba0.1FeO3的矫顽力达到300 Oe，剩余磁化强度Mr为0.851 emu/g，与BiFeO3相比 [9] ，Ba掺杂明显提升了铁酸铋体系的磁性，结合

图1的XRD

图谱和拉曼测试结果，其原因在于Ba离子的加入破坏了晶格原有的周期性反铁磁螺旋磁结构 [15] ，增强了Bi0.9Ba0.1FeO3的磁性

BiFeO3作为一种反铁磁材料，其固有磁矩主要取决于材料的Fe离子

近邻的两个Fe离子呈反自旋排列，故而形成了G型反铁磁序

近年来，大量的研究表明，A位替代会破坏BFO的反铁磁序

同样，Ba掺杂导致Fe-O-Fe键角发生改变，导致Fe离子和Fe离子之间的反自旋被破坏，反铁磁性被破坏，释放出更多的磁矩

Figure 2. Room-temperature magnetic hysteresis loop (a) and ferroelectric hysteresis loop under different scanning electric fields (b) of Bi0.9Ba0.1FeO3

图2. 室温下Bi0.9Ba0.1FeO3的(a) 磁滞回线和(b) 不同扫描电场下的电滞回线

图2(a)为样品在300 K下分别以不同扫描电场下测试得到的电滞回线

根据谢元涛等 [16] 的研究，掺杂会增强铁酸铋的剩余极化强度，减小漏电流

从

图中可以看到，样品表现出了明显的铁电性，随着扫描电场从0.1 kV/cm到4.0 kV/cm，样品的饱和极化强度Ps、剩余极化强度Pr、矫顽场Ec分别从0.0165 μC/cm2、0.0063 μC/cm2、0.0335 kV/cm增大到0.6413 μC/cm2、0.2036 μC/cm2、1.060 kV/cm

2.4. 铁磁性的电场调控

Figure 3. Sample structure of Bi0.9Ba0.1FeO3 for electric field application

图3. 用于加电场的Bi0.9Ba0.1FeO3样品结构对样品进行上下表面加电场处理60分钟后撤去电场，然后测试其磁滞回线，电场调制下样品磁性测试的结构示意

图如

图3所示

首先将厚度约为0.5 mm的样品上下两表面均匀涂上银浆，用铟粒引出铂丝，固定在样品杆上，使用稳压电源加电场，再用PPMS测试其在300 K温度下的磁滞回线，结果如

图4所示

图4(a)是从0 kV~4 kV电场极化下的磁滞回线，

图4(b)是从0 kV~?4 kV电场极化下的磁滞回线，从

图中可以看出，矫顽力随着电场的增加先增大后减小

为进一步探究二者关系，取矫顽力，给出了矫顽力[HC = (HC+ ? HC?)/2]对外加电场变化的响应曲线，如

图5所示

可以看出，未施加外电场极化时，Bi0.9Ba0.1FeO3的矫顽力HC约为300 Oe，随着电场强度的增加矫顽力逐渐减小，经过0.8 kV/cm电场极化后，Bi0.9Ba0.1FeO3的矫顽力HC，达到最小值约为289 Oe，随后随着外电场的增大，样品的矫顽力开始增大，反向加电场时，趋势基本与正向电场对称，随着电场强度的增加矫顽力逐渐减小，经过?0.4 kV/cm电场极化后，Bi0.9Ba0.1FeO3的矫顽力HC达到最小值约为287 Oe，随后随着外电场的增大，样品的矫顽力开始增大

(a)

(b)

Figure 4. Magnetic hysteresis loop of Bi0.9Ba0.1FeO3 under different electric fields (a) positive electric field and (b) negative electric field

图4. 不同电场下Bi0.9Ba0.1FeO3的磁滞回线(a) 正电场和(b) 负电场

Figure 5. Curve of HC change with external electric field

图5. 矫顽力HC随外电场变化曲线

图从矫顽力随着外电场变化的响应可以看出，电极化的方向和大小会影响Bi0.9Ba0.1FeO3的磁特性

铁磁材料的矫顽力主要来源于反磁化过程中不可逆畴壁位移和磁畴转动的阻力，没有反磁化核形成时畴壁位移很难发生，此时反磁化过程是通过磁畴转动来实现的，对磁畴转动的阻碍主要是各种磁各向异性的影响 [17] ，材料的总矫顽力可以用公式表示为：Hc≈aK1μ0MS+b(N⊥?N∥)Ms+cλsσμ0MS(1)式中，右边三项依次为磁晶各向异性、形状各向异性和应力各向异性的贡献，a、b、c是和晶体结构颗粒取向分布有关的系数，对于制备好的有具体形状的块体材料，形状各向异性和应力各向异性表现不是很明显，对磁各向异性的影响可以忽略，对公式1的后两项几乎没有影响

根据

图4给出了测试的磁滞回线，从

图中可以看出，材料的饱和磁化强度Ms变化很小，所以矫顽力的大小与磁晶各向异性常数K1有关

外加电场改变了样品电极化的方向和大小，样品的电极化方向与易磁化轴垂直，铁电畴的转动会引起Bi0.9Ba0.1FeO3内部晶体结构的变化，带动易磁化轴的转动，易磁化轴的转动引起晶体磁晶各向异性常数K1发生变化

结合矫顽HC随外电场变化

图可知随着外电场强度的增加，易磁化轴的转动引起磁晶各向异性常数K1先减小后增大，因此导致矫顽力先减小后增大 [18] [19] ，这也进一步证明了电极化与磁极化之间的耦合作用

3. 结论

实验采用溶胶凝胶法制备了Bi0.9Ba0.1FeO3陶瓷样品，探究了Ba离子掺杂对BiFeO3磁性的影响

结合XRD

图谱和拉曼光谱分析可知，Ba元素掺杂通过破坏BiFeO3晶格的空间反演对称结构，破坏了BiFeO3的反铁磁序，释放出更多的磁矩，使BiFeO3在室温下呈现了更强的铁磁性和铁电性

此外，外加电场通过驱使铁电畴转动，引起Bi0.9Ba0.1FeO3内部晶体结构的变化，带动易磁化轴转动，结果表明，在正向电场增加时，矫顽力从最开始的300 Oe先减小到0.8 kV/cm电场下的289 Oe，之后随着电场的增加，矫顽力开始上升；在反向电场增加时，矫顽力从300 Oe先减小到?0.4 kV/cm电场下的287 Oe，之后随着电场的增加，矫顽力上升

实验结果表明外加电场改变了其磁性特征，即电场可以通过调控Bi0.9Ba0.1FeO3的电极化强度而改变样品的矫顽力

这一结果使Bi0.9Ba0.1FeO3在多铁材料存储器件领域的应用具有广阔的前景，为进一步磁电性能研究及应用提供了实验基础

基金项目本工作得到了国家自然科学基金(编号：11004031)、福建省自然科学基金(编号：2020J01192，2021J01191)和国家级大学生创新创业训练计划项目(编号：FJNU202110394016，cxxl-2022170)的资助

NOTES*通讯作者

参考文献

[1]	杨惆. A位掺杂的铁酸铋纳米粒子的制备和多铁性能的研究[D]: [硕士学位论文]. 上海: 华东师范大学, 2011.
[2]	岳文锋, 俞亮, 郭全胜, 贾婷婷, 于淑会. 多铁性材料的应变调控[J]. 人工晶体学报, 2022, 51(1): 154-169. https://doi.org/10.16553/j.cnki.issn1000-985x.2022.01.004
[3]	施展, 王翠萍, 刘兴军, 南策文. 基于磁电复合材料的四态存储器[J]. 科学通报, 2008, 53(10): 1177-1179.
[4]	Stognij, A.I., Novitskii, N.N., Trukhanov, S.V., Trukhanov, A.V., Panina, L.V., Sharko, S.A., Serokurova, A.I., Poddubnaya, N.N., Ketsko, V.A., Dyakonov, V.P., Szymczak, H., Singh, C. and Yang, Y. (2019) Interface Magnetoelectric Effect in Elastically Linked Co/PZT/Co Layered Structures. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 485, 291-296. https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2019.04.006
[5]	施科, 何泓材, 王宁. 多铁性磁电材料应用于存储技术的研究现状[J]. 硅酸盐学报, 2011, 39(11): 1792-1799.
[6]	李妍, 付东旭, 张青松, 竺云. 单/双离子替代对铁酸铋薄膜性能影响的研究进展[J]. 材料工程, 2019, 47(5): 10-17.
[7]	裴明辉, 田瑜, 张金星. 钙钛矿型铁电氧化物表面结构与功能的控制及其潜在应用[J]. 物理学报, 2020, 69(21): 137-146.
[8]	Gajek, M., Bibes, M., Fusil, S., et al. (2007) Tunnel Junctions with Multiferroic Barriers. Nature Materials, 6, 296-302. https://doi.org/10.1038/nmat1860
[9]	Lebeugle, D., Colson, D., Forget, A., et al. (2007) Room-Temperature Coexistence of Large Electric Polarization and Magnetic Order in BiFeO3 Single Crystals. Physical Review B, 76, Article ID: 024116. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.76.024116
[10]	Akhtar, M., Saba, S., Arif, S., Mustafa, G.M., Khalid, A., Ali, G. and Atiq, S. (2020) Efficient Magnetoelectric Dispersion in Ni and Co Co-Doped BiFeO3 Multiferroics. Physica B: Condensed Matter, 602, Article ID: 412572. https://doi.org/10.1016/j.physb.2020.412572
[11]	古丽妮尕尔?阿卜来提, 麦合木提?麦麦提, 阿比迪古丽?萨拉木, 买买提热夏提?买买提, 吴赵锋, 孙言飞. Ni掺杂对BiFeO3薄膜晶体结构和磁性的影响[J]. 材料导报, 2019, 33(S1): 108-111.
[12]	徐兴亮, 王晨宇, 李兴鳌. 钙钛矿型金属-有机框架化合物多铁性的研究进展[J]. 功能材料, 2023, 54(2): 2026-2035.
[13]	Wu, C.S., Liu, Q., Wang, Y., Chen, J.F., Qi, B.H., Zhang, H.W. and Liu, Y.L. (2019) Room-Temperature Nonvolatile Four-State Memory Based on Multiferroic Sr3Co2Fe21.6O37.4. Journal of Alloys and Compounds, 779, 115-120. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2018.11.256
[14]	Béa, H, Bibes, M., Petit, S., Kreisel, J. and Barthélémy, A. (2007) Structural Distortion and Magnetism of BiFeO3 Epitaxial Thin Films: A Raman Spectroscopy and Neutron Diffraction Study. Philosophical Magazine Letters, 87, 165-174. https://doi.org/10.1080/09500830701235802
[15]	李方喆, 柯华, 张洪军, 等. 多铁性铁酸铋陶瓷研究进展[J]. 现代技术陶瓷, 2022, 43(3): 151-172. https://doi.org/10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2022.03.001
[16]	谢元涛, 王凤起, 张弋泽, 蔡苇. 掺杂对铁酸铋薄膜漏电流及铁电性的影响[J]. 表面技术, 2018, 47(1): 33-38.
[17]	严密，彭晓领. 磁学基础与磁性材料[M]. 杭州: 浙江大学出版社, 2018.
[18]	陈波, 杨詹詹, 王玉楹, 王寅岗. 退火时间对Fe80Si9B10Cu1非晶合金纳米尺度结构不均匀性和磁性能的影响[J]. 物理学报, 2022, 71(15): 209-217.
[19]	Chiba, D., Kawaguchi, M., Fukami, S., et al. (2012) Electric-Field Control of Magnetic Domain-Wall Velocity in Ultrathin Cobalt with Perpendicular Magnetization. Nature Communications, 3, Article No. 888. https://doi.org/10.1038/ncomms1888