NiSn/TiO2-C纳米管电极的制备及光电催化性能 转载于汉斯学术交流平台,如有侵权,请联系我们
NiSn/TiO2-C纳米管电极的制备及光电催化性能 内容总结:
近些年,随着生活水平提高,人类愈发注重环境保护,其中解决水资源污染是环境保护最亟待解决的问题之一 [1]。各类水污染中工业废水污染危害大、处理难、花费高。目前,研究最多的是利用半导体TiO2作为催化剂对工业污水进行降解,将水中对环境危害较大的有机污染物氧化成危害较小或者无危害的CO2和H2O。TiO2是一种n型
半导体材料,其中用于光催化氧化领域的主要是锐钛矿型(Anatase) TiO2和金红石型(Rutile) TiO2 [2],但Anatase型TiO2和Rutile型TiO2的带隙能均≥3.0 eV,且光生载流子易复合,大大降低了TiO2在太阳光下的催化活性。为解决TiO2对可见光利用率低、光生载流子复合率高的缺陷,人们尝试通过贵金属沉积、离子掺杂、半导体耦合、有机物修饰等手段对纳米TiO2催化剂进行改性 [3]。一方面减小其禁带宽度,另一方面捕获光生电子。
内容:
1. 引言
近些年,随着生活水平提高,人类愈发注重环境保护,其中解决水资源污染是环境保护最亟待解决的问题之一 [1]
各类水污染中工业废水污染危害大、处理难、花费高
目前,研究最多的是利用半导体TiO2作为催化剂对工业污水进行降解,将水中对环境危害较大的有机污染物氧化成危害较小或者无危害的CO2和H2O
TiO2是一种n型半导体材料,其中用于光催化氧化领域的主要是锐钛矿型(Anatase) TiO2和金红石型(Rutile) TiO2 [2],但Anatase型TiO2和Rutile型TiO2的带隙能均≥3.0 eV,且光生载流子易复合,大大降低了TiO2在太阳光下的催化活性
为解决TiO2对可见光利用率低、光生载流子复合率高的缺陷,人们尝试通过贵金属沉积、离子掺杂、半导体耦合、有机物修饰等手段对纳米TiO2催化剂进行改性 [3]
一方面减小其禁带宽度,另一方面捕获光生电子
由于制备方式不同,TiO2材料可制备成纳米级别的粉体、管阵列、线、纤维、片等多种形貌 [4]
粉体具有较大比表面积,且较易掺杂改性,但制备成本较高,不易回收
纳米TiO2纤维常用静电纺丝法制得,操作工艺简单,产品形貌整齐,但设备要求高,难以大批量生产,实现工业化 [5]
而TiO2纳米管阵列可以通过电镀法制备,操作简单、价格低廉、实验进度可控且不会造成二次污染,有望在提高TiO2催化性能的基础上简化生产工艺,降低成本,促进TiO2半导体材料在光催化氧化领域的工业化进程
2. 实验部分2.1. 试剂与仪器钛片(99.5%,上海代远金属制品有限公司),氢氟酸,六水合
硫酸镍,乙二醇(AR,西陇化工股份有限公司),氟化铵(AR,西陇科学股份有限公司),冰醋酸(AR,上海展云化工有限公司),葡萄糖(AR,国药集团容生制药有限公司),氯化亚锡(AR,太仓市周氏化学品有限公司),乙二胺四乙酸二钠(AR,天津市登峰化学试剂厂),无水乙醇(AR,上海凌峰化学试剂有限公司)
可见分光光度计(V-1200,天津宗科科技有限公司),X射线单晶衍射仪(D8ADVANCEC, Broker AXS公司),透射电镜(TEM,JEM-2100F型,日本电子株式会社)
2.2. 实验方法2.2.1. TiO2纳米管阵列的制备将钛片(2 × 2.5 × 0.5 cm)用金相砂纸打磨光亮除去氧化层,浸入2% HF溶液化学除油,洗涤干燥
取一定量的NH4F、H2O溶于乙二醇,分别制备质量分数为0.5%和10%的混合溶液,配置成有机电解液
以预处理过的钛片作为为阳极,碳棒为阴极,外加电压30 V,在有机电解液中进行阳极氧化2 h
随后放入马弗炉450℃焙烧3 h,得到一次阳极氧化的TiO2纳米管
超声清洗20 min,除去一次沉积的TiO2纳米管,再次用有机电解液阳极氧化1 h,最终得到规整的二次阳极氧化制得的TiO2纳米管阵列/Ti
2.2.2. 掺杂非金属碳元素以0.02 g/mL的葡萄糖溶液为有机碳源,将二次阳极氧化制得的TiO2纳米管阵列与葡萄糖溶液放入高压反应釜中,160℃下反应24 h
管式炉450℃,氮气氛围保护焙烧固碳,得到TiO2-C/Ti
2.2.3. 电镀沉积NiSn合金称量0.2376 g NiCl2·6H2O,0.1896 g SnCl2,0.6724 g乙二胺四乙酸二钠,在水中搅拌溶解,调节pH为10左右,以铂电极为阳极,TiO2-C为阴极,外加电压2.5 V,电镀7 min,得到NiSn/TiO2-C/Ti
2.3. 结构表征与性能测试2.3.1. 电极的表征采用TEM观察NiSn/TiO2-C/Ti电极表面形貌
利用XRD进行晶体结构的测定和表征,CuKα射线,λ为0.15418 nm,工作电流40 mA,工作电压40 kV
2.3.2. 电极的光
电化学性能测试以10 mg/L的甲基橙溶液为目标降解物,55 W氙灯作光源进行光电催化降解实验,探究pH、电压、光源等对降解效果的影响
通过紫外–可见分光光度计测定甲基橙溶液降解前后的吸光度,通过吸光度的改变计算其降解率,降解率计算公式如下:η=C0?CtC0=A0?AtA0Η——降解率,C0——溶液起始浓度,Ct——t时刻溶液溶度,A0——溶液起始吸光度,At——t时刻溶液吸光度
3. 结果与讨论3.1. XRD测试结果
图1为在钛片上生长出的TiO2、TiO2-C、NiSn/TiO2-C的XRD谱
图
NiSn/TiO2-C催化剂在2θ为25.3?,37.8?,48.1?附近的特征峰为TiO2锐钛矿型(101),(004),(200)的特征衍射峰 [6]
在2θ为53.9?和62.8?附近的特征峰为金红石型(211),(002)的特征衍射峰 [7],2θ为25.3?附近的特征衍射峰更尖锐,表明电极表面TiO2中锐钛矿相与金红石相并存,而锐钛矿相的占比更多
混相结构之间会形成异质结,更利于光生载流子分离,从而提高电极的光电催化性能
Figure 1. XRD patterns of the obtained sample (A) TiO2/Ti; (B) TiO2-C/Ti; (C) NiSn/TiO2-C/Ti
图1. 样品的XRD
图(A)TiO2/Ti;(B) TiO2-C/Ti;(C) NiSn/TiO2-C/Ti
图中可以明显看出TiO2样品在掺杂完C和NiSn合金后,锐钛矿型TiO2特征衍射峰发生明显偏移,这可能是所掺离子进入到TiO2晶格中取代了部分氧原子和钛原子所致 [8]
在XRD谱
图中未能明显看到非金属C和NiSn合金的特征衍射峰,可能是因为掺杂的量太少或者C和NiSn合金的结晶性不好,仪器检测不出
3.2. TEM结果分析
Figure 2. TEM images of the NiSn/TiO2-C/Ti
图2. NiSn/TiO2-C/Ti的TEMNi-Sn/TiO2-C/Ti电极的TEM
图如
图2所示,TiO2为管状结构,有明显的开口端,排列较为规整,管内径约为80~100 nm,管壁厚约为10 nm,说明通过二次阳极氧化法可以制得规整的管状纳米TiO2
管状结构使纳米TiO2具有较大的比表面积,使得与电极接触的目标降解物增多,并提供了电子传输轨道,促进电子转移到催化剂表面,有利于光电催化降解,从而提高电极的光电降解性能 [9]
图中未能明显看到C和NiSn合金颗粒,可能是因为掺杂量较少且颗粒小
3.3. 电极光电性能测试的结果以10 mg/L甲基橙溶液为目标降解物,NiSn/TiO2-C/Ti为阳极,铜棒为阴极,溶液pH、外加电压、外加光源、电源等为变量,进行降解实验
3.3.1. 溶液pH对电极光电降解性能的影响由
图3可知,pH为2与pH为3时NiSn/TiO2-C/Ti电极光电降解效果差不多,对10 mg/L甲基橙溶液催化90 min后的降解率分别为97.7%和97.4%
当pH为4时催化效果明显降低,可能是因为强酸性条件下,甲基橙呈醌式结构,比其在中性、弱酸性条件下更容易降解,并且酸性条件下,NiSn/TiO2-C/Ti电极表面带正电荷,更易吸附甲基橙进行降解 [10]
Figure 3. Time curve of degradation rate under different pH conditions
图3. 不同pH条件下的降解率时间曲线
图
Figure 4. Time curve of degradation rate under different applied voltage
图4. 不同外加电压下的降解率时间曲线
图3.3.2. 外加电压对电极光电降解性能的影响由
图4可知,电压越大,光电降解效果越好,当外加电压分别为5 V、7 V、9 V时,NiSn/TiO2-C/Ti电极对甲基橙溶液的降解率均在97%以上
当电压降为3 V时,降解效果明显下降,仅为78.5%,可见电压是影响催化剂催化活性的一大重要因素
另外,当电压提高至9 V时,降解效果没有明显提高,因此从能耗角度出发,该实验光电降解最适合的外加电压为5 V
3.3.3. 光、电对催化剂的影响
Figure 5. Time curve of photodegradation, electrolysis and photodegradation rate of NiSn/TiO2-C/Ti electrode
图5. NiSn/TiO2-C/Ti电极光解、电解、光电降解率时间曲线
图
图5表明,光电催化降解效果与单纯电催化降解效果相差不大,说明该实验主要是电催化
电催化一方面加速了有机物氧化降解的过程,另一方面,由于外加偏压形成了内置电场,使电子从半导体转移到外电路,促进光生电子空穴对的分离,进而提升催化性能 [11]
单纯光解效果最差,几乎为零,猜测原因可能是钛片表面TiO2纳米管量较少,并且纳米TiO2被固定在钛片基底上,与溶液和光的接触较少
3.3.4. 掺杂对催化剂性能的影响
Figure 6. Time curves of photodegradation rate of different electrodes
图6. 不同电极光电降解率时间曲线
图
图6表明,NiSn/TiO2-C/Ti电极对甲基橙的降解效果最好,90 min后降解率达97.4%,TiO2-C/Ti效果次之,90 min后光电降解率为32.1%,远远低于NiSn/TiO2-C/Ti电极的催化效果
而单纯TiO2/Ti电极对甲基橙溶液的降解效果最差,仅为10.7%,甚至低于纯Ti光电降解的效果
这可能是因为TiO2为半导体,其导电性不如纯钛片,致使其光电降解效果最差
通过高压水热反应在TiO2管阵列中掺杂了非金属碳元素
一方面C可取代TiO2晶格中的O,使晶格发生畸变,产生更多活性位点;另一方面,通过掺杂非金属碳元素提高了半导体TiO2的导电性;二者皆能够提高TiO2的光电降解效果
在C/TiO2的基础上电镀NiSn合金,金属的掺杂在TiO2的价带和导带中引入杂质能级,缩短了TiO2的禁带宽度,提高了电极对可见光的利用率
由于金属和非金属的协同作用,大大提高了电极的光电降解效果
3.4. 催化剂的重复使用情况经过测试发现,NiSn/TiO2-C/Ti电极重复使用10次后,降解率保持95%以上,表明该电极的稳定性较好
4. 结论
1) 以钛片为基底通过阳极氧化制备TiO2可以将催化剂固定在钛片基底上,解决了粉体催化剂不易回收且造成二次污染的问题,通过高压水热反应和电镀法成功在TiO2上负载了金属和非金属,获得新型电极;2) NiSn/TiO2-C/Ti电极的制备工艺简且便易操作,光电降解时未见金属存在脱落情况,在多次使用后,电极的降解效果依旧,具有良好的光电稳定性与抗毒性,电极的光电催化活性大大提高;3) 光电降解与单纯电降解效果相差不大,所以该催化剂即使在夜间也能高效工作;4) NiSn/TiO2-C/Ti电极的最适降解条件为可见光照射下,外加电压5 V,溶液pH为3
参考文献
[1]
|
Wang, Y.B., Wei, H.R., Wang, Y.Z., et al. (2021) Chinese Industrial Water Pollution and the Prevention Trends: An Assessment Based on Environmental Complaint Reporting System (ECRS). Alexandria Engineering Journal, 60, 5803-5812.
https://doi.org/10.1016/j.aej.2021.04.015
|
[2]
|
Hwang, J.Y., Moon, G.H., Kim, B., et al. (2021) Crystal Phase-Dependent Generation of Mobile OH Radicals on TiO2: Revisiting the Photocatalytic Oxidation Mechanism of Anatase and Rutile. Applied Catalysis B: Environmental, 286, 119905.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.119905
|
[3]
|
房鑫鑫, 查雅君, 徐立, 等. 纳米二氧化钛复合材料可见光催化性能的研究进展[J]. 精细石油化工, 2020, 37(3): 76-82.
|
[4]
|
鞠剑峰, 吴东辉, 华平, 等. RuAg/TiO2-C催化剂的制备及对甲醇的电催化氧化性能[J]. 精细化工, 2021, 38(3): 566-571.
|
[5]
|
蒋建婷, 张文静, 王蔚, 等. TiO2纳米材料在直接甲醇燃料电池阳极催化剂中应用的研究进展[J]. 材料科学与工程学报, 2018, 36(1): 163-168.
|
[6]
|
Voisin, H., Falourd, X., Rivard, C., et al. (2021) Versatile Nanocellulose-Anatase TiO2 Hybrid Nanopar-ticles in Pickering Emulsions for the Photocatalytic Degradation of Organic and Aqueous Dyes. JCIS Open, 3, 100014.
https://doi.org/10.1016/j.jciso.2021.100014
|
[7]
|
Hasnana, M.M.I.M., Nayan, N., Hamed, N.K.A., et al. (2021) Improvement of Facile Hydrothermal TiO2 Rutile Nanorod-Flower Using Second HiPIMS Deposition for DSSC Per-formance Enhancement. Optical Materials, 117, 111149.
https://doi.org/10.1016/j.optmat.2021.111149
|
[8]
|
Komaraiah, D., Radha, E., Sivakumar, J., et al. (2021) Influence of Fe3+ Ion Doping on the Luminescence Emission Behavior and Photocatalytic Activity of Fe3+, Eu3+-Codoped TiO2 Thin Films. Journal of Alloys and Compounds, 868, 159109.
https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2021.159109
|
[9]
|
Yousefzadeh, S. and Mardani, N. (2021) Facile Synthesis of MoS2 Nanosheets-Deposited TiO2 Nanotubes Array Electrode for Enhanced Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reac-tion. Inorganic Chemistry Communications, 127, 108534.
https://doi.org/10.1016/j.inoche.2021.108534
|
[10]
|
Al-Mamun, M.R., Karim, M.N., Nitun, N.A., et al. (2021) Photocatalytic Performance Assessment of GO and Ag Co-Synthesized TiO2 Nanocomposite for the Removal of Methyl Orange Dye under Solar Irradiation. Environmental Technology & Innovation, 22, 101537.
https://doi.org/10.1016/j.eti.2021.101537
|
[11]
|
Ji, Y.Y., Niu, J.F., Xu, D., et al. (2021) Efficient Electrocatalysis for Denitrification by Using TiO2 Nanotube Arrays Catode and Adding Chloride Ions. Chemosphere, 274, 129706.
https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2021.129706
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摘要: 以钛片为基底材料,采用阳极氧化法刻蚀纳米二氧化钛(TiO2)管阵列,并进行二次阳极氧化获得排列规整的管阵列。以葡萄糖为碳源通过高压水热反应掺碳获得TiO2-C/Ti,采用电镀法在其表面电沉积NiSn合金制得NiSn/TiO2-C/Ti电极。用透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)等进行表征,探究不同的反应条件对NiSn/TiO2-C/Ti电极催化性能的影响。实验结果表明,电极表面的TiO2呈管状结构且排列规整,由金红石和锐钛矿混晶组成。当外加电压为5 V,甲基橙溶液的pH为3时,电极的光电催化性能最佳,在90 min内对10 mg/L甲基橙溶液的降解率达到97.4%。
标签:TiO2复合材料,C掺杂,NiSn合金,电沉积,光电催化,
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