NiSn/TiO2-C纳米管电极的制备及光电催化性能

468 编辑：中冶有色技术网来源：房鑫鑫

2024-05-06 14:31:54

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NiSn/TiO2-C纳米管电极的制备及光电催化性能内容总结：

近些年，随着生活水平提高，人类愈发注重环境保护，其中解决水资源污染是环境保护最亟待解决的问题之一 [1]。各类水污染中工业废水污染危害大、处理难、花费高。目前，研究最多的是利用半导体TiO2作为催化剂对工业污水进行降解，将水中对环境危害较大的有机污染物氧化成危害较小或者无危害的CO2和H2O。TiO2是一种n型半导体材料，其中用于光催化氧化领域的主要是锐钛矿型(Anatase) TiO2和金红石型(Rutile) TiO2 [2]，但Anatase型TiO2和Rutile型TiO2的带隙能均≥3.0 eV，且光生载流子易复合，大大降低了TiO2在太阳光下的催化活性。为解决TiO2对可见光利用率低、光生载流子复合率高的缺陷，人们尝试通过贵金属沉积、离子掺杂、半导体耦合、有机物修饰等手段对纳米TiO2催化剂进行改性 [3]。一方面减小其禁带宽度，另一方面捕获光生电子。

内容：

1. 引言

近些年，随着生活水平提高，人类愈发注重环境保护，其中解决水资源污染是环境保护最亟待解决的问题之一 [1]

各类水污染中工业废水污染危害大、处理难、花费高

目前，研究最多的是利用半导体TiO2作为催化剂对工业污水进行降解，将水中对环境危害较大的有机污染物氧化成危害较小或者无危害的CO2和H2O

TiO2是一种n型半导体材料，其中用于光催化氧化领域的主要是锐钛矿型(Anatase) TiO2和金红石型(Rutile) TiO2 [2]，但Anatase型TiO2和Rutile型TiO2的带隙能均≥3.0 eV，且光生载流子易复合，大大降低了TiO2在太阳光下的催化活性

为解决TiO2对可见光利用率低、光生载流子复合率高的缺陷，人们尝试通过贵金属沉积、离子掺杂、半导体耦合、有机物修饰等手段对纳米TiO2催化剂进行改性 [3]

一方面减小其禁带宽度，另一方面捕获光生电子

由于制备方式不同，TiO2材料可制备成纳米级别的粉体、管阵列、线、纤维、片等多种形貌 [4]

粉体具有较大比表面积，且较易掺杂改性，但制备成本较高，不易回收

纳米TiO2纤维常用静电纺丝法制得，操作工艺简单，产品形貌整齐，但设备要求高，难以大批量生产，实现工业化 [5]

而TiO2纳米管阵列可以通过电镀法制备，操作简单、价格低廉、实验进度可控且不会造成二次污染，有望在提高TiO2催化性能的基础上简化生产工艺，降低成本，促进TiO2半导体材料在光催化氧化领域的工业化进程

2. 实验部分2.1. 试剂与仪器钛片(99.5%，上海代远金属制品有限公司)，氢氟酸，六水合硫酸镍，乙二醇(AR，西陇化工股份有限公司)，氟化铵(AR，西陇科学股份有限公司)，冰醋酸(AR，上海展云化工有限公司)，葡萄糖(AR，国药集团容生制药有限公司)，氯化亚锡(AR，太仓市周氏化学品有限公司)，乙二胺四乙酸二钠(AR，天津市登峰化学试剂厂)，无水乙醇(AR，上海凌峰化学试剂有限公司)

可见分光光度计(V-1200，天津宗科科技有限公司)，X射线单晶衍射仪(D8ADVANCEC, Broker AXS公司)，透射电镜(TEM，JEM-2100F型，日本电子株式会社)

2.2. 实验方法2.2.1. TiO2纳米管阵列的制备将钛片(2 × 2.5 × 0.5 cm)用金相砂纸打磨光亮除去氧化层，浸入2% HF溶液化学除油，洗涤干燥

取一定量的NH4F、H2O溶于乙二醇，分别制备质量分数为0.5%和10%的混合溶液，配置成有机电解液

以预处理过的钛片作为为阳极，碳棒为阴极，外加电压30 V，在有机电解液中进行阳极氧化2 h

随后放入马弗炉450℃焙烧3 h，得到一次阳极氧化的TiO2纳米管

超声清洗20 min，除去一次沉积的TiO2纳米管，再次用有机电解液阳极氧化1 h，最终得到规整的二次阳极氧化制得的TiO2纳米管阵列/Ti

2.2.2. 掺杂非金属碳元素以0.02 g/mL的葡萄糖溶液为有机碳源，将二次阳极氧化制得的TiO2纳米管阵列与葡萄糖溶液放入高压反应釜中，160℃下反应24 h

管式炉450℃，氮气氛围保护焙烧固碳，得到TiO2-C/Ti

2.2.3. 电镀沉积NiSn合金称量0.2376 g NiCl2·6H2O，0.1896 g SnCl2，0.6724 g乙二胺四乙酸二钠，在水中搅拌溶解，调节pH为10左右，以铂电极为阳极，TiO2-C为阴极，外加电压2.5 V，电镀7 min，得到NiSn/TiO2-C/Ti

2.3. 结构表征与性能测试2.3.1. 电极的表征采用TEM观察NiSn/TiO2-C/Ti电极表面形貌

利用XRD进行晶体结构的测定和表征，CuKα射线，λ为0.15418 nm，工作电流40 mA，工作电压40 kV

2.3.2. 电极的光电化学性能测试以10 mg/L的甲基橙溶液为目标降解物，55 W氙灯作光源进行光电催化降解实验，探究pH、电压、光源等对降解效果的影响

通过紫外–可见分光光度计测定甲基橙溶液降解前后的吸光度，通过吸光度的改变计算其降解率，降解率计算公式如下：η=C0?CtC0=A0?AtA0Η——降解率，C0——溶液起始浓度，Ct——t时刻溶液溶度，A0——溶液起始吸光度，At——t时刻溶液吸光度

3. 结果与讨论3.1. XRD测试结果

图1为在钛片上生长出的TiO2、TiO2-C、NiSn/TiO2-C的XRD谱

图

NiSn/TiO2-C催化剂在2θ为25.3?，37.8?，48.1?附近的特征峰为TiO2锐钛矿型(101)，(004)，(200)的特征衍射峰 [6]

在2θ为53.9?和62.8?附近的特征峰为金红石型(211)，(002)的特征衍射峰 [7]，2θ为25.3?附近的特征衍射峰更尖锐，表明电极表面TiO2中锐钛矿相与金红石相并存，而锐钛矿相的占比更多

混相结构之间会形成异质结，更利于光生载流子分离，从而提高电极的光电催化性能

Figure 1. XRD patterns of the obtained sample (A) TiO2/Ti; (B) TiO2-C/Ti; (C) NiSn/TiO2-C/Ti

图1. 样品的XRD

图(A)TiO2/Ti；(B) TiO2-C/Ti；(C) NiSn/TiO2-C/Ti

图中可以明显看出TiO2样品在掺杂完C和NiSn合金后，锐钛矿型TiO2特征衍射峰发生明显偏移，这可能是所掺离子进入到TiO2晶格中取代了部分氧原子和钛原子所致 [8]

在XRD谱

图中未能明显看到非金属C和NiSn合金的特征衍射峰，可能是因为掺杂的量太少或者C和NiSn合金的结晶性不好，仪器检测不出

3.2. TEM结果分析

Figure 2. TEM images of the NiSn/TiO2-C/Ti

图2. NiSn/TiO2-C/Ti的TEMNi-Sn/TiO2-C/Ti电极的TEM

图如

图2所示，TiO2为管状结构，有明显的开口端，排列较为规整，管内径约为80~100 nm，管壁厚约为10 nm，说明通过二次阳极氧化法可以制得规整的管状纳米TiO2

管状结构使纳米TiO2具有较大的比表面积，使得与电极接触的目标降解物增多，并提供了电子传输轨道，促进电子转移到催化剂表面，有利于光电催化降解，从而提高电极的光电降解性能 [9]

图中未能明显看到C和NiSn合金颗粒，可能是因为掺杂量较少且颗粒小

3.3. 电极光电性能测试的结果以10 mg/L甲基橙溶液为目标降解物，NiSn/TiO2-C/Ti为阳极，铜棒为阴极，溶液pH、外加电压、外加光源、电源等为变量，进行降解实验

3.3.1. 溶液pH对电极光电降解性能的影响由

图3可知，pH为2与pH为3时NiSn/TiO2-C/Ti电极光电降解效果差不多，对10 mg/L甲基橙溶液催化90 min后的降解率分别为97.7%和97.4%

当pH为4时催化效果明显降低，可能是因为强酸性条件下，甲基橙呈醌式结构，比其在中性、弱酸性条件下更容易降解，并且酸性条件下，NiSn/TiO2-C/Ti电极表面带正电荷，更易吸附甲基橙进行降解 [10]

Figure 3. Time curve of degradation rate under different pH conditions

图3. 不同pH条件下的降解率时间曲线

图

Figure 4. Time curve of degradation rate under different applied voltage

图4. 不同外加电压下的降解率时间曲线

图3.3.2. 外加电压对电极光电降解性能的影响由

图4可知，电压越大，光电降解效果越好，当外加电压分别为5 V、7 V、9 V时，NiSn/TiO2-C/Ti电极对甲基橙溶液的降解率均在97%以上

当电压降为3 V时，降解效果明显下降，仅为78.5%，可见电压是影响催化剂催化活性的一大重要因素

另外，当电压提高至9 V时，降解效果没有明显提高，因此从能耗角度出发，该实验光电降解最适合的外加电压为5 V

3.3.3. 光、电对催化剂的影响

Figure 5. Time curve of photodegradation, electrolysis and photodegradation rate of NiSn/TiO2-C/Ti electrode

图5. NiSn/TiO2-C/Ti电极光解、电解、光电降解率时间曲线

图

图5表明，光电催化降解效果与单纯电催化降解效果相差不大，说明该实验主要是电催化

电催化一方面加速了有机物氧化降解的过程，另一方面，由于外加偏压形成了内置电场，使电子从半导体转移到外电路，促进光生电子空穴对的分离，进而提升催化性能 [11]

单纯光解效果最差，几乎为零，猜测原因可能是钛片表面TiO2纳米管量较少，并且纳米TiO2被固定在钛片基底上，与溶液和光的接触较少

3.3.4. 掺杂对催化剂性能的影响

Figure 6. Time curves of photodegradation rate of different electrodes

图6. 不同电极光电降解率时间曲线

图

图6表明，NiSn/TiO2-C/Ti电极对甲基橙的降解效果最好，90 min后降解率达97.4%，TiO2-C/Ti效果次之，90 min后光电降解率为32.1%，远远低于NiSn/TiO2-C/Ti电极的催化效果

而单纯TiO2/Ti电极对甲基橙溶液的降解效果最差，仅为10.7%，甚至低于纯Ti光电降解的效果

这可能是因为TiO2为半导体，其导电性不如纯钛片，致使其光电降解效果最差

通过高压水热反应在TiO2管阵列中掺杂了非金属碳元素

一方面C可取代TiO2晶格中的O，使晶格发生畸变，产生更多活性位点；另一方面，通过掺杂非金属碳元素提高了半导体TiO2的导电性；二者皆能够提高TiO2的光电降解效果

在C/TiO2的基础上电镀NiSn合金，金属的掺杂在TiO2的价带和导带中引入杂质能级，缩短了TiO2的禁带宽度，提高了电极对可见光的利用率

由于金属和非金属的协同作用，大大提高了电极的光电降解效果

3.4. 催化剂的重复使用情况经过测试发现，NiSn/TiO2-C/Ti电极重复使用10次后，降解率保持95%以上，表明该电极的稳定性较好

4. 结论

1) 以钛片为基底通过阳极氧化制备TiO2可以将催化剂固定在钛片基底上，解决了粉体催化剂不易回收且造成二次污染的问题，通过高压水热反应和电镀法成功在TiO2上负载了金属和非金属，获得新型电极；2) NiSn/TiO2-C/Ti电极的制备工艺简且便易操作，光电降解时未见金属存在脱落情况，在多次使用后，电极的降解效果依旧，具有良好的光电稳定性与抗毒性，电极的光电催化活性大大提高；3) 光电降解与单纯电降解效果相差不大，所以该催化剂即使在夜间也能高效工作；4) NiSn/TiO2-C/Ti电极的最适降解条件为可见光照射下，外加电压5 V，溶液pH为3

参考文献

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[2]	Hwang, J.Y., Moon, G.H., Kim, B., et al. (2021) Crystal Phase-Dependent Generation of Mobile OH Radicals on TiO2: Revisiting the Photocatalytic Oxidation Mechanism of Anatase and Rutile. Applied Catalysis B: Environmental, 286, 119905. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.119905
[3]	房鑫鑫, 查雅君, 徐立, 等. 纳米二氧化钛复合材料可见光催化性能的研究进展[J]. 精细石油化工, 2020, 37(3): 76-82.
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摘要: 以钛片为基底材料，采用阳极氧化法刻蚀纳米二氧化钛(TiO2)管阵列，并进行二次阳极氧化获得排列规整的管阵列。以葡萄糖为碳源通过高压水热反应掺碳获得TiO2-C/Ti，采用电镀法在其表面电沉积NiSn合金制得NiSn/TiO2-C/Ti电极。用透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)等进行表征，探究不同的反应条件对NiSn/TiO2-C/Ti电极催化性能的影响。实验结果表明，电极表面的TiO2呈管状结构且排列规整，由金红石和锐钛矿混晶组成。当外加电压为5 V，甲基橙溶液的pH为3时，电极的光电催化性能最佳，在90 min内对10 mg/L甲基橙溶液的降解率达到97.4%。

标签：TiO2复合材料,C掺杂,NiSn合金,电沉积,光电催化,

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