添加剂对镁铝尖晶石烧结性能的影响

936 编辑：中冶有色技术网来源：颜正国*

2024-04-25 16:14:17

添加剂对镁铝尖晶石烧结性能的影响总结：

摘要: 以实验室化学共沉淀法制备的纳米镁铝尖晶石粉体为原料，研究了MgF2、AlF3、TiO2和ZnO四种添加剂对镁铝尖晶石烧结性能的影响。结果表明，TiO2、ZnO能与镁铝尖晶石形成固溶体，可以起到很好促进烧结的作用，而添加MgF2、AlF3的试样开裂、疏松多孔，不利于制品的烧结致密化。

纲要：

1. 引言镁铝尖晶石(MgAl2O4)是MgO-Al2O3二元系中唯一稳定的化合物，其化学性质稳定，熔点高(2135℃)、导热性好、热膨胀系数低、抗热震性和抗渣性优良、机械强度高、硬度大、耐磨，以及绝缘性和透光性良好，是一种性能优良的陶瓷材料，其制品被广泛应用于水泥、冶金、化工、激光、航空航天、军事及原子能等领域。通常采用外加添加剂的方法来降低镁铝尖晶石烧成温度，促进其烧结致密化，改善烧成制品的显微结构和性能。待其充分溶解，混合均匀后，在快速搅拌下缓慢滴入沉淀剂碳酸铵溶液，将pH控制在11左右。2.3. 性能检测与表征采用日本理学D/MAX-RB型X射线衍射仪(XRD)分析所制备的MgAl2O4粉体的物相组成。前驱体分别经700℃、800℃和900℃煅烧2 h后，所得产物的XRD测试图谱中均只出现MgAl2O4晶体的特征衍射峰，而未检测到其他物质，表明所合成的粉体为纯相MgAl2O4。900 ℃ ，MgAl2O4相衍射峰强度逐渐增强，峰形更加尖锐，表明随着煅烧温度的升高，MgAl2O4结晶度不断提高，晶粒发育更趋完全。的引入，前驱体在后续煅烧过程中分解产生的CO2对防止纳米MgAl2O4颗粒之间的团聚也起到了一定的作用。Figure 2. SEM image of MgAl2O4 powders synthesized by coprecipitation method图2. 沉淀法制备的镁铝尖晶石粉体的扫描电镜照片3.2. 添加剂对MgAl2O4烧结体致密化程度的影响不同添加剂对经1600℃烧结3 h后的镁铝尖晶石烧成试样的线收缩率、显气孔率，以及体积密度的影响如图3~5所示。Figure 6. Fracture microstructure of samples added with different additives. (a) TiO2, (b) ZnO, (c) MgF2, (d) AlF3, (e) None图6. 添加不同烧结助剂。(a) TiO2，(b) ZnO，(c) MgF2，(d) AlF3，以及未添加烧结助剂(e)试样的断口形貌4. 结论1) 以碳酸铵为沉淀剂，采用化学共沉淀法可制备出粒径均匀、分散性好的纳米镁铝尖晶石粉体。

内容：

1. 引言

镁铝尖晶石(MgAl2O4)是MgO-Al2O3二元系中唯一稳定的化合物，其化学性质稳定，熔点高(2135℃)、导热性好、热膨胀系数低、抗热震性和抗渣性优良、机械强度高、硬度大、耐磨，以及绝缘性和透光性良好，是一种性能优良的陶瓷材料，其制品被广泛应用于水泥、冶金、化工、激光、航空航天、军事及原子能等领域

由于镁铝尖晶石化学性质稳定，熔点高，聚集再结晶的能力很弱，难以烧结致密化，给镁铝尖晶石质制品的生产带来了很大困难，因而降低镁铝尖晶石的烧结温度是获得高性价比制品的关键

通常采用外加添加剂的方法来降低镁铝尖晶石烧成温度，促进其烧结致密化，改善烧成制品的显微结构和性能

文献 [1] [2] [3] 报道了氟化物、氯化物，如LiF、NH4F、NaF、CaF2、ZnF2、BaF2、CaCl2、MgCl2、AlCl3，一般氧化物 [3] - [9] 如MnO2、ZrO2、TiO2、Al2O3、CaO、B2O3，以及稀土氧化物 [10] [11] [12]，如Sc2O3、Y2O3、La2O3、Nd2O3和CeO2等添加剂对合成MgAl2O4原料烧结性的影响，结果表明以上添加物对镁铝尖晶石的合成以及烧结致密化均有一定效果，尤其氟化物如LiF效果显著

然而，上述研究是将以上添加剂作为矿化剂来使用，以促进含氧化铝和含氧化镁原料的高温反应，降低镁铝尖晶石的合成温度，以提高其烧结活性

而将添加剂直接作为镁铝尖晶石烧结助剂方面的研究相对较少

因此，本文以实验室化学共沉淀法预先制备出的镁铝尖晶石粉体为原料，选择MgF2、AlF3、TiO2和ZnO四种物质作为外加烧结助剂，考察以上添加剂在镁铝尖晶石烧结过程中对其烧结性能、致密化程度的影响及作用机制

2. 实验2.1. 实验原料实验所用原料有化学纯试剂MgCl2?6H2O、AlCl3?6H2O、(NH4)2CO3、MgF2、AlF3?3H2O、TiO2、ZnO和无水乙醇，以上试剂生产厂家均为国药集团化学试剂沈阳有限公司

此外，实验中还用到去离子水，其为实验室自制

2.2. 实验步骤按镁铝尖晶石理论化学计量配比组成n(MgO):n(Al2O3) = 1:1，配制浓度为0.5 mol·l?1的MgCl2和AlCl3的混合盐水溶液

待其充分溶解，混合均匀后，在快速搅拌下缓慢滴入沉淀剂碳酸铵溶液，将pH控制在11左右

生成的白色絮状沉淀经真空抽滤，去离子水、无水乙醇多次洗涤后在鼓风干燥箱中烘干，然后置于箱式电阻炉中于 700 ℃ ~900℃煅烧2 h制得所需镁铝尖晶石纳米粉体

以上述化学共沉淀法制备的镁铝尖晶石粉体为原料，分别外加质量分数为2%的MgF2、AlF3、TiO2和ZnO作为烧结助剂，以质量分数4%的聚乙二醇作结合剂，经万能试验压力机，在200 MPa的压力下压制成φ20 mm × 5 mm的试样

成型试样在鼓风干燥箱中经 120 ℃ 干燥12 h后，然后置于重烧炉内，分别在 1300 ℃ 、 1400 ℃ 、 1500 ℃ 和1600℃烧结3 h，保温结束后试样随炉冷却至室温

2.3. 性能检测与表征采用日本理学D/MAX-RB型X射线衍射仪(XRD)分析所制备的MgAl2O4粉体的物相组成

用游标卡尺测量试样烧结前后的尺寸(本实验测量试样的直径)，根据公式(1)计算其烧结后的线收缩率

采用Archimedes原理测定烧结体的显气孔率和体积密度，利用日本岛津公司SSX-550型扫描电镜(SEM)对MgAl2O4粉体和烧结体的显微结构进行观察分析

式中，ΔL——烧后试样的线收缩率；L0——试样烧结前的尺寸，mm；L1——试样烧结后的尺寸，mm

3. 结果与讨论3.1. 合成镁铝尖晶石粉体的物相和形貌采用化学沉淀法所制备的镁铝尖晶石前驱体及其经700℃~900℃煅烧2 h后的产物的物相分析结果如

图1所示

由图1所示XRD测试结果分析可知，以碳酸铵为沉淀剂所制备的镁铝尖晶石前驱体，其物相是由镁铝复合氢氧化物Mg4Al2(OH)14·3H2O以及镁碱式碳酸盐Mg7(CO3)5(OH)4·24H2O所组成

前驱体分别经700℃、800℃和900℃煅烧2 h后，所得产物的XRD测试

图谱中均只出现MgAl2O4晶体的特征衍射峰，而未检测到其他物质，表明所合成的粉体为纯相MgAl2O4

Figure 1. XRD patterns of MA precursor and resultant powder calcined at different temperatures

图1. MgAl2O4前驱体及其煅烧后产物的XRD

图谱且随着煅烧温度从 700 ℃ 、 800 ℃ 到 900 ℃ ，MgAl2O4相衍射峰强度逐渐增强，峰形更加尖锐，表明随着煅烧温度的升高，MgAl2O4结晶度不断提高，晶粒发育更趋完全

经Scherrer公式测算，经700℃煅烧2 h制备的粉体其粒径为42 nm

图2示出了经700℃煅烧2 h后所制得的MgAl2O4粉体的扫描电子显微镜照片，从

图中可以看出镁铝尖晶石粉体粒径比较均匀，尺寸约50 nm左右，这与根据XRD数据由Scherrer公式所计算得的结果基本一致

除少部分粉体颗粒略有粘连外，粉体分散性较好，其原因可能与沉淀剂中CO32?的引入密切相关

由于CO32?的引入，一方面在沉淀的过程中放出CO2，起到了一定的搅拌作用；另一方面，由于CO32?的引入，前驱体在后续煅烧过程中分解产生的CO2对防止纳米MgAl2O4颗粒之间的团聚也起到了一定的作用

Figure 2. SEM image of MgAl2O4 powders synthesized by coprecipitation method

图2. 沉淀法制备的镁铝尖晶石粉体的扫描电镜照片3.2. 添加剂对MgAl2O4烧结体致密化程度的影响不同添加剂对经1600℃烧结3 h后的镁铝尖晶石烧成试样的线收缩率、显气孔率，以及体积密度的影响如

图3~5所示

由图3~5所示结果可知，添加TiO2、ZnO能改善MgAl2O4粉体的烧结性能，其中，添加TiO2烧结助剂的效果更为明显；而添加MgF2、AlF3的试样，其烧结性能不仅没有改善，反而降低；其中，添加烧结助剂AlF3的效果最差

分析认为，TiO2和ZnO能与MgAl2O4发生固溶反应，形成固溶体

而生成的固溶体为非化学计量产物，导致生成物存在晶格缺陷，加快了物质扩散，促进了试样烧结，从而导致烧后试样的线收缩率增大，显气孔率下降，体积密度增大

而添加AlF3的试样之所以线收缩率最小，显气孔率最大，体积密度最小，分析认为是基于以下原因：一方面，AlF3带有结晶水，且在 110 ℃ 以下不易脱出，因而在试样烧结过程中产生较大的蒸气压使试样炸裂；另一方面，F的挥发也同样产生上述效果；此外，由AlF3形成的Al2O3活性较高，加之水蒸气对空位扩散有促进作用，其快速反应所引起的体积效应同样易导致试样开裂，造成试样结构疏松

基于基本相同的原因，MgF2也不能促进MgAl2O4粉体的烧结

Figure 3. Effects of additives on the linear shrinkage of MgAl2O4 samples

图3. 添加剂对MgAl2O4试样线收缩率的影响

Figure 4. Effects of additives on the apparent porosity of MgAl2O4 samples

图4. 添加剂对MgAl2O4试样显气孔率的影响

Figure 5. Effects of additives on the bulk density of MgAl2O4 samples

图5. 添加剂对MgAl2O4试样体积密度的影响3.3. 添加剂对MgAl2O4烧结体显微结构的影响未添加烧结助剂以及添加TiO2、ZnO、MgF2和AlF3等烧结助剂的试样，经 1600 ℃ 烧结3 h后其断口形貌如

图6所示

由

图6所示结果可以看出，添加TiO2和ZnO的试样，MgAl2O4晶粒尺寸较未添加烧结助剂试样明显长大，晶粒呈典型的八面体结构，其尺寸约20~30 μm左右，晶粒直接紧密接触，形成直接结合

而添加MgF2、AlF3的试样，试样烧结程度较差

结合添加剂对烧结体致密化度的实验结果可知，在镁铝尖晶石烧结过程中，TiO2和ZnO可以起到很好的促进烧结的作用，而氟化物MgF2和AlF3则对材料的致密化过程不利

Figure 6. Fracture microstructure of samples added with different additives. (a) TiO2, (b) ZnO, (c) MgF2, (d) AlF3, (e) None

图6. 添加不同烧结助剂

(a) TiO2，(b) ZnO，(c) MgF2，(d) AlF3，以及未添加烧结助剂(e)试样的断口形貌4. 结论

1) 以碳酸铵为沉淀剂，采用化学共沉淀法可制备出粒径均匀、分散性好的纳米镁铝尖晶石粉体

2) 在烧结过程中，TiO2、ZnO能与MgAl2O4形成固溶体，促进烧结，提高材料的致密化度

3) 添加剂AlF3、MgF2由于F在烧结过程中挥发，高活性Al2O3、MgO的生成，以及AlF3结晶水所产生的较大的蒸气压，导致烧结体开裂，在制品中产生较多孔隙，不利于镁铝尖晶石材料的烧结致密化

NOTES*通讯作者

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