中空介孔SiO2的合成及其对CrⅥ的吸附

中空介孔纳米材料具有比表面积大、低密度、高负载能力等特点，在电化学[1~4]、催化[5~8]、吸附分离[9~12]、生物载药[13~16]等领域有广阔的应用前景 SiO2材料具有来源广、价格低、安全无毒等特点受到人们的极大关注，将其制作成中空介孔结构可大大提高材料的比表面积和孔体积 具有中空介孔结构的SiO2，在医疗、化工等领域得到了广泛的应用

利用模板法制备中空介孔二氧化硅(HMS)，有硬模板法[17~20]和软模板法[21~24] 用硬模板法制备HMS微球时，先合成模板粒子(如PS或无机粒子)，在其上生长SiO2后再将模板刻蚀除去而得到HMS微球 软模板法则是使用SiO2前驱体和表面活性剂等的自组装和凝胶作用合成HMS微球 可见，软模板法可通过调节软模板的尺寸和均匀性调控HMS微球的形貌和结构 另外，通过具有间位供电取代的苯酚与甲醛反应合成酚醛树脂和通过硅酸四乙酯(TEOS)水解凝胶化形成SiO2的反应机理相似 那么，将酚醛树脂作为合成SiO2微球的软模板是十分有效的方法[10, 11, 24]

酚醛树脂是合成树脂中最早发现和实现工业化生产的塑料，具有耐高温、抗化学性等特点，可用于橡胶、涂料以及合成纤维中[25~27] 将酚类与醛类经缩聚凝胶化可得到酚醛树脂，在合成过程中酚与醛的摩尔比、酚的种类，以及反应温度等条件都影响树脂的结构，从而影响HMS微球的结构和形貌

Yang等[28]在Ag表面包覆SiO2并将其应用到生物载药和细胞毒性的测试 Song等[29]用一锅溶胶-凝胶法实现了对中空介孔SiO2微球的可控合成，通过调整分散介质乙醇与水的组成制备出不同形貌和结构的HMS微球[30] 改变甲醛的用量并引入铁源可制备出具有多层中空结构的SiO2/FexOy微球 研究发现引入不同的铁源，也有助于形成不同形貌及结构的SiO2/FexOy微球[11] 用一锅溶胶-凝胶法改变甲醛的用量，可制备出具有单层壳空心球、蛋黄壳空心球、双层壳空心球等结构的HMS微球[24]

本文以3-氨基苯酚/甲醛(AF)树脂为软模板、以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源、以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为制孔剂，采用一锅溶胶-凝胶法制备SiO2微球(HMS) 以硝酸铈铵为引发剂，在蛋黄壳HMS微球中接枝聚丙烯腈并偕胺肟化，制备HMS接枝聚偕胺肟(HMS-g-PAO)粒子，并研究了HMSM-g-PAO对CrⅥ的吸附还原

1 实验方法1.1 实验用试剂

十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、盐酸羟胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；氨水、正硅酸乙酯(TEOS)、甲醛、无水乙醇、无水碳酸钠、重铬酸钾、浓硝酸；3-氨基苯酚；丙烯腈(AN)、硝酸铈铵(CAN) 以上试剂均为分析纯

1.2 实验用仪器

JSM-7800F型扫描电子显微镜(SEM)、FS-2200型透射电子显微镜(TEM)；SSA-4200型N2吸附脱附表面分析仪；Bruker-Equinox55型红外光谱仪(FT-IR)；HITACHI 180-80型原子吸收分光光度计(AAS)

1.3 HMS微球的制备

具有蛋黄壳结构的HMS微球的制备：30℃下将19 mL去离子水、8 mL乙醇、0.1 mL氨水和0.2 g CTAB加入100 mL烧瓶中，开启搅拌，30 min后加入0.2 g 3-氨基苯酚，再反应30 min后滴加0.7 mL TEOS和0.6 mL甲醛，然后在30℃反应6 h；将产物离心分离、洗涤和干燥后放入马弗炉中，以1℃/min的升温速率升温至550℃煅烧6 h，得到白色HMS粉末 用相同的方法，反应温度为0℃、60℃、80℃、100℃，可制备出具有其他结构的HMS微球

1.4 HMS-g-PAO粒子的制备

将0.7 g具有蛋黄壳结构的HMS微球与100 mL去离子水、0.4 g硝酸铈铵(CAN)、1 mL浓硝酸混合后放入体积为250 mL的三口烧瓶中，开启搅拌并通入氮气保护，20 min后将5 mL丙烯腈(AN)滴加到溶液中，在70℃搅拌条件下反应2 h 将产物用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)萃取12 h，水洗并离心分离后将其干燥，得到接枝率为77%的HMS-g-PAN粒子 接枝率为：

G%=M1-M0M0×100%

(1)

式中M1和M0分别为HMS-g-PAN和HMS的质量(g)

将40 mL浓度为1.0 moL/L的盐酸羟胺溶液用浓度为1.0 moL/L的碳酸钠溶液调节混合液的pH值为6.0~7.0 将混合溶液放入体积为100 mL的圆底烧瓶中并将其置于50℃的油浴锅中，搅拌溶解2 h后将0.5 g的HMS-g-PAN放入混合溶液中，反应10 h后将产物水洗、离心分离并干燥，得到HMS-g-PAO粒子

1.5 HMS-g-PAO粒子对CrⅥ的吸附

将0.2 g蛋黄壳结构的HMS、HMS-g-PAN和HMS-g-PAO粒子分别加入pH=2.0的100 mL重铬酸钾水溶液(100 mg/L)中，在反应5，10，20，30，60，90，120，180 min后吸取上清液4 mL 用原子吸收分光光度计测定上清液中残留的CrⅥ浓度，平衡吸附量(qe，mg/g)为

qe=ρ0-ρeVm

(2)

式中qe为吸附量(mg/g)；ρ0为吸附前溶液初始质量浓度(mg/L)；ρe为吸附后溶液平衡质量浓度(mg/L)；V为重铬酸钾溶液的体积(L)：m为HMS-g-PAO的质量(g)

2 结果和讨论

图1给出了以AF树脂为模板制备SiO2微球的合成示意图 根据试剂的添加顺序，先加入的3-氨基苯酚发生水解，其给电子基团氨基位于羟基间位，可提高酚芳环上羟基邻、对位活性位点的电子密度和氢的反应活性，随后加入的甲醛即攻击该活泼氢 体系中的氨水分子在提供碱性环境的同时还能催化体系内3-氨基苯酚/甲醛的聚合，形成AF树脂微球[31] 另外，TEOS先分解成齐聚物乳胶粒，然后水解凝胶化成SiO2颗粒 AF树脂与体系中的CTAB及TEOS齐聚物组装，形成复合微球 此过程中树脂的凝胶化速度、树脂微球的体积密度以及TEOS的水解速度等导致树脂对TEOS分解的乳胶粒亲和、渗入和附着的影响，生成不同组成结构的复杂复合微球 将这些复杂复合微球高温煅烧，去除其中的有机成分，加之在煅烧过程中有机无机界面受到内聚力(σco)和粘附力(σad)的协同作用，生成具有多形貌的SiO2微球[32]

图1



图1在不同反应温度下合成SiO2微球的流程

Fig.1Synthesis scheme of SiO2 microspheres with different morphologies adjusted by reaction temperature

2.1 HMS的形貌

在合成过程中，改变反应温度(0~100℃)可调控SiO2微球的结构和形貌 图2给出了在不同反应温度合成的SiO2微球的SEM和TEM照片 可以看出，SiO2颗粒均具有球形形貌，但是它们的内部结构不同 图2a和b给出了反应温度为0℃时合成的直径约为100 nm的实心微球结构 因为反应温度较低(0℃)，AF树脂的形成较慢，TEOS先水解并形成SiO2，AF树脂形成后不能影响SiO2的结构，所以最终形成的只是SiO2实心微球 当反应温度为30℃时，制备的微球具有蛋黄壳结构，如图2c、d所示，其外部空心球直径和内部实心蛋黄直径分别约为520和240 nm，壳壁较薄，约为30 nm，外层空心球表面较为粗糙，内部实心蛋黄表面较光滑 因为在30℃时甲醛与3-氨基苯酚凝胶化形成树脂的速度和TEOS水解速度都提高了 而TEOS分解形成的齐聚物油滴尺寸更小，树脂中贯穿TEOS的油滴形成树脂@SiO2@树脂@SiO2的复杂复合微球 煅烧时内层的树脂/SiO2中的树脂较少，不影响SiO2而形成SiO2实心核，而外层的树脂被煅烧除去只剩下SiO2壳，形成了蛋黄壳结构空心球 图2e、f给出了反应温度升高到60℃时得到的是直径约为750 nm、壳壁较厚约为190 nm的单层壳空心球 其成因是，TEOS水解的齐聚物油滴包裹在酚醛凝胶化的树脂表面，TEOS进一步水解生成SiO2，煅烧后形成单层壳结构空心球 将反应温度进一步提高到80℃，制得的微球为直径约为350 nm的单层壳空心球，其壳壁变薄约为30 nm，如图2g、h所示 在此过程中，温度的升高促进了TEOS的水解，水解的齐聚物油滴变小，完全包裹酚醛树脂使其壳壁变薄 当反应温度提高到100℃时得到直径约为40 nm的破碎实心球，如图2i、j显示，在60℃后随着反应温度的不断提高HMS微球的壳厚度逐渐变薄，直至消失，形成实心结构 同时，过高的温度破坏了TEOS水解的齐聚物油滴的结构，无法形成球形形貌，酚醛树脂也不能影响其形成过程，最终形成了破碎实心球结构

图2



图2在不同反应温度下制得的SiO2微球的SEM和TEM照片

Fig.2SEM and TEM images of SiO2 microspheres prepared at a reaction temperature of 0℃ (a, b), 30℃ (c, d), 60℃ (e, f), 80℃ (g, h), and 100℃ (i, j)

2.2 比表面积和孔径分布

五种形貌的SiO2微球，通过N2吸附-脱附(BET)测得的比表面积(SSA)和孔体积(PV)，及吸附-脱附等温线，如图3所示 可以看出，五种SiO2微球都有完美的IV型吸附等温线，表明其结构中有介孔 随着反应温度的提高，制得的SiO2微球比表面积分别为438，333，513，125和112 m2/g，孔体积分别为0.212，0.432，0.296，0.185和0.197 cm3/g，孔径较为接近，均为3.66 nm左右

图3



图3在不同反应温度下制得的SiO2微球的N2吸附-脱附等温线及相应的孔径分布曲线

Fig.3N2 adsorption-desorption isotherm and the corresponding pore-size distribution curves of SiO2 microspheres prepared at a reaction temperature of 0℃ (a), 30℃ (b), 60℃ (c), 80℃ (d), and 100℃ (e)

2.3 红外光谱分析

BET测试表明，具有蛋黄壳结构的HMS微球的比表面积和最大孔体积较大 由于其孔体积最大，能将重金属离子更多地吸附在改性HMS微球的孔道中，提高改性HMS微球对重金属离子的吸附量 因此本文选取具有蛋黄壳结构的HMS微球进行接枝改性并偕胺肟化，用于重金属离子的吸附测试 图4给出了蛋黄壳结构的HMS(a)，HMS-g-PAN(b)和HMS-g-PAO(c)的红外光谱曲线 由图4可见，3条谱线在3440 cm-1处有强烈吸收峰，为典型的Si-OH伸缩振动峰 这表明，这3种样品都是SiO2，且表面含有大量的吸附水 其中HMS-g-PAN和HMS-g-PAO的峰强度较弱，说明HMS的表面被PAN和PAO覆盖，减少了吸附水量 谱线b在2244 cm-1处有明显的氰基—C≡N的伸缩振动峰，说明丙烯腈已经锚固在HMS中 而在谱线c中2244 cm-1处的伸缩振动峰消失，在920 cm-1处的吸收峰变强，此峰为偕胺肟基团中N-O键的伸缩振动峰，说明HMS-g-PAN已经转变成HMS-g-PAO

图4



图4具有蛋黄壳结构的HMS、HMS-g-PAN和HMS-g-PAO的红外光谱图

Fig.4FTIR spectra of yolk-shelled HMS (a), HMS-g-PAN (b), and HMS-g-PAO (c)

2.4 吸附CrⅥ

图5给出了HMS-g-PAO对100 mg/L pH=2.0的重铬酸钾溶液中的CrⅥ的吸附效果以及对吸附过程建立的伪一级和伪二级动力学模型 图5a中的a1、a2和a3图分别给出了蛋黄壳结构的HMS、HMS-g-PAO和HMS-g-PAN对CrⅥ吸附效果的对比图 从图5a中a1和a2图可以看出，HMS和HMS-g-PAN对重铬酸钾溶液没有吸附，而使用HMS-g-PAO测试时重铬酸钾溶液颜色变化明显，由黄色变为棕黑色，如图5a中a3图所示，说明HMS-g-PAO对CrⅥ有很好的吸附能力 从图5a可以看出，在对CrⅥ吸附的前30 min吸附量迅速增加，30 min后吸附量缓慢增加，大约在90 min达到吸附平衡，最高吸附量可达140 mg/g 如文献[9]中，对这种吸附过程可解释为HMS-g-PAO中的偕胺肟基团对CrⅥ发生螯合作用从而对其吸附；同时，在酸性溶液中偕胺肟基团中的氨基质子化使HMS微球内、外的聚偕胺肟带有大量正电荷，与溶液中带负电荷的Cr2O72-和HCrO4-发生静电吸引，继而被螯合吸附 图5b和c分别给出了对吸附过程建立的伪一级动力学模型和伪二级动力学模型，其中伪一级动力学模型与实际吸附拟合线性相关系数为0.9734；伪二级动力学模型与实际吸附拟合线性相关系数达0.9968 因此可以判断，HMS-g-PAO粒子对重金属CrⅥ的吸附符合伪二级动力学吸附

图5



图5HMS-g-PAO对CrⅥ的吸附和吸附过程的伪一级和伪二级动力学模型

Fig.5Adsorption of CrⅥ by HMS-g-PAO (a), pseudo-primary (b) and pseudo-secondary (c) dynamics models established for the adsorption process

3 结论

用一锅溶胶-凝胶法可合成SiO2微球，改变反应温度控制AF树脂软模板的结构和TEOS的水解速率可调控SiO2微球的结构和形貌 随着反应温度的提高SiO2微球分别具有实心微球、单层壳空心球、蛋黄壳空心球等结构 将具有蛋黄壳的HMS微球进行接枝聚丙烯腈并偕胺肟化制备的HMS-g-PAO复合微球，可吸附水中的CrⅥ 对吸附过程建立的伪一级和伪二级动力学模型，pH=2时HMS-g-PAO复合微球对重金属CrⅥ的吸附符合伪二级动力学吸附，吸附量达到140 mg/g

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