CuO纳米阵列结构光阴极的制备及其光电化学分解水的性能

开发和利用可再生能源,对解决能源短缺和环境污染至关重要[1~5] 氢气,是一种高能量密度和清洁的能源载体[3,6] 利用太阳能进行光电化学分解水制氢,即将太阳能以化学键能的形式存储,有极大的学术意义和重要的的应用价值[7~15] 半导体光电极是光电化学分解水制氢系统的核心组件,其性能影响光电化学电池的能量转化效率 研发合适的半导体材料和电极结构,可构建出高效光电极

CuO是一种金属氧化物半导体,具有合适的带隙(1.3~1.7 eV)和优异的光吸收能力[16~19] 但是,CuO的载流子迁移率较低和寿命较短,使其光电流密度和能量转换效率较低[20~25],极大地降低了CuO光阴极的光电催化分解水活性[26] 构建纳米阵列结构,可增大载流子迁移距离和提高半导体光阴极材料的光吸收[27~31] 同时,光生载流子沿着垂直于轴线的方向分离,能抑制载流子的复合和提高光电流密度

目前,关于铜基氧化物纳米阵列的制备已有报导 与用电沉积法制备Cu2O纳米棒[32]、用射频磁控溅射[33](Radio Frequency Magnetron Sputtering/RF-MS)制备纳米结构的CuO不同,本文使用Cu靶和不同分压的O2作为反应物,采用直流磁控溅射技术在磁控溅射腔体内用原位热氧化法在FTO基底上制备不同形貌的CuO纳米阵列,通过改变CuO NAs的制备压力、温度和厚度调控其电子结构、晶体取向以及表面微观形貌

1 实验方法

以Cu靶为反应物,使用直流电源溅射,在Ar和O2的气氛中改变FTO基底和磁控溅射腔体内的温度用原位热氧化方式磁控溅射出梭形CuO纳米阵列(CuO NAs) 梭形CuO NAs光阴极的制备流程,如图1所示

图1



图1制备CuO NAs光阴极过程的示意图

Fig.1Sketch map of the fabrication process for CuO NAs

基体原位加热反应磁控溅射制备CuO纳米阵列(CuO NAs),是将暴露面积为1 cm2的FTO导电玻璃放置在磁控溅射模板上,使用磁控溅射设备中的直流电源在Ar和O2的气氛中溅射Cu靶(纯度：99.995%,尺寸：?50.8×3 mm)对基片镀膜 氧分压为6%~94%,气体总流量为80 sccm 靶材与镀膜模板的距离约为10 cm,溅射功率恒为150 W,溅射时间为90 min 加热灯温度为300℃,工作压力为1.0 Pa 溅射时,改变CuO NAs的晶体取向、形貌及厚度,控制氧分压为50%,调控加热灯温度为100~500℃,溅射时间为15~120 min,工作压力为1.0 Pa,其他参数保持不变 为了调控CuO NAs电子结构,参数为溅射功率恒定为150 W,溅射时间为90 min,氧分压为50%,加热灯温度为400℃,工作压力为1.0~8.5 Pa

使用极高分辨场发射扫描电子显微镜(SEM)观察样品表面和截面的微观形貌；使用型号为D8 Discover的X射线衍射分析仪(XRD)分析样品的晶体结构；使用型号为Escab-250的X射线光电子能谱仪(XPS)分析样品表面的化学成分和元素状态；使用紫外可见吸收光谱仪测试薄膜CuO光电极样品的光吸收,扫描的波长范围为200~1000 nm

光电化学分解水及电化学特性的测试：测试光电流(CV曲线)时,使用石英电解槽作为测试容器,模拟太阳光光源为300 W的Xe灯,配备AM 1.5G的滤光片,光强调节为100 mW·cm-2 使用型号为EC-Lab VSP-300的电化学工作站中的三电极体系进行电化学测试,电解液为浓度为0.1 mol/L的KOH溶液(pH=13),工作电极为CuO光电极样品,对电极和参比电极分别为Pt片以及商业化Ag/AgCl电极(饱和),扫速为10 mV·s-1,斩波时间间隔为1 s 在电压为-0.4 V(相对于Ag/AgCl参比电极)的恒电位条件下测试电流-时间(I-T曲线),测试时间根据样品的光电流密度衰减程度而定 根据测试时间和衰减速度选定斩波时间间隔,一般以1 min或5 min为一个时间节点,使用的电解液,为浓度为0.1 mol/L的KOH溶液(pH=13) 使用电解液为0.1 mol/L Na2SO4溶液(pH=7)测试莫特肖特基曲线(M-S曲线),交流频率为1000 Hz

2 结果和讨论2.1 薄膜表面的形貌和结构

控制氧分压分别为6%,25%,50%,75%和94%溅射出系列CuO薄膜,研究氧分压对成膜的形貌和组成相的影响 图2给出了在不同氧分压下制备的薄膜的SEM照片 可以看出,在6%的氧分压下样品成蓬松的海绵状,厚度为15.50 μm,表面疏松多孔 氧分压为25%的样品呈块状,并未形成良好的晶体形貌,薄膜厚度为4.90 μm 氧分压为50%~94%的样品呈现出较好的晶体形貌 氧分压为50%的样品有充分生长的鳞状结构 氧分压为50%的样品其厚度为1.80 μm 充分生长的鳞状结构,可能为光电化学化学反应提供更多的反应位点

图2



图2氧分压不同的样品及其截面的SEM照片

Fig.2SEM images of samples fabricated under different oxygen partial pressure (a~e) the oxygen partial pressure was 6%, 25%, 50%, 75% and 94%, respectively, (f~j) corresponding cross-section pictures and the thickness of different samples was provided

图3给出了XRD谱的数据结果 可以看出,氧分压为6%的的样品其成分以Cu和Cu2O为主,意味着Cu的不完全氧化 氧分压为25%的样品,其成分以Cu2O和CuO为主 因为薄膜较厚,基底FTO的衍射峰被掩盖,而Cu2O的生成也意味着反应发生在欠氧环境中 高于50%的O2分压就足以使反应在富氧条件下发生,制备出的CuO光阴极具有较高的结晶度,主峰为(11 1ˉ) 但是,随着O2分压的提高(11 1ˉ)和(20 2ˉ)峰位的峰强逐渐降低,意味着结晶度变差 这表明,50%是制备样品的最优氧分压

图3



图3压力为1.0 Pa、基底温度为300oC,氧分压分别为6%,25%,50%,75%,94%样品的XRD谱

Fig.3XRD patterns of samples fabricated under the condition of a pressure of 1.0 Pa, the substrate temperature of 300oC, oxygen partial pressure of 6%, 25%, 50%, 75%, 94%, respectively

改变腔体内加热灯丝的温度,可调控FTO基片和腔内的温度(反应温度) 图4给出了在不同温度下制备的样品的SEM照片 可以看出,温度为200~300℃的CuO Nas其顶端具有明显的鳞状结构；温度为200℃制备的样品其鳞状结构更加小而致密；温度为300℃的样品其鳞状结构大而完整；温度为400℃的样品其侧面呈羽毛状,顶端尖锐,侧边有锯齿；温度为500oC的样品最光滑平整 温度为300℃制备的样品,其厚度最小

图4



图4压力为1.0 Pa,基底温度分别为100℃,200℃,300℃,400℃,500℃的CuO NAs光阴极及其截面的SEM照片

Fig.4SEM images of samples fabricated under the condions of pressure of 1.0 Pa and substrate set temperatures of 100℃, 200℃, 300℃, 400℃, 500℃, respectively (a~e), and corresponding cross-section pictures (f~j) and the thickness of different samples was provided

图5给出了对样品的XRD分析结果 可以看出,在不同温度区间内CuO薄膜的晶体生长取向不同 温度为100~300℃制备的样品以(11 1ˉ)为主要暴露晶面,而温度为400~500℃的样品则以(111)为主要暴露晶面 这意味着,在低压富氧环境中CuO在不同温度下的生长规律不同 可以看出,温度为300~400℃时,温度的改变使CuO的暴露晶面由(11 1ˉ)转变为(111) 特殊晶面的暴露,意味着不同的电荷分离能力和活性,据此可调控CuO的光电催化性能

图5



图5压力为1.0 Pa,基底温度分别为100℃,200℃,300℃,400℃,500℃的CuO NAs光阴极的XRD谱和CuO的标准卡片

Fig.5XRD patterns of samples fabricated under the conditions of pressure of 1.0 Pa and substrate temperatures of 100℃, 200℃, 300℃, 400℃, 500℃, respectively

改变溅射时间可控制光电极的厚度 溅射时间为15~120 min的样品其形貌和截面(图6)表明,样品表面鳞片的比例随着溅射时间的延长逐步提高,且其厚度也随着时间的延长同步增加 从图7可见,随着溅射时间的延长薄膜的厚度增大、CuO的特征衍射峰强同步提高

图6



图6压力为1.0 Pa、基底温度为300℃、溅射时间分别为15 min、30 min、60 min、90 min、120 min的CuO NAs光阴极及其截面的SEM照片

Fig.6SEM images of CuO NAs photocathodes fabricated under the condition of a pressure of 1.0 Pa and the substrate temperature of 300℃ (a~e) the samples of different sputtering time, 15 min, 30 min, 60 min, 90 min, 120 min, respectively and (f~j) corresponding cross-section pictures, the thickness of different samples was provided

图7



图7压力为1.0 Pa,基底温度为300℃、溅射时间分别为15 min,30 min,60 min,90 min,120 min的CuO NAs光阴极的XRD谱

Fig.7XRD patterns of the CuO NAs photocathodes fabricated under the condition of a pressure of 1.0 Pa and the substrate temperature of 300℃ but of different sputtering time, 15 min, 30 min, 60 min, 90 min, 120 min, respectively

为了研究制备压力对CuO NAs生长及性能的影响,在1.0~8.5 Pa范围内改变压力制备出一系列样品 样品和截面的SEM形貌表明,压力为1.0 Pa的样品最厚,具有最好的晶体形貌,呈梭状生长且结构更为松散,呈纳米阵列排布 随着制备压力的提高CuO Nas的膜厚逐渐减小并且纳米阵列的结构逐渐模糊 随着制备压力的提高,晶体的表面形貌变差(图8) 图9给出的XRD表征结果可进一步确认这一观察结果 同时,随着制备压力在1.5~1.0 Pa的变化,CuO NAs的主峰也发生了转变,从(11 1ˉ)晶面转变为(111)晶面 同时,压力为1.0 Pa制备的样品具有最尖锐的衍射峰,表明其具有最好的结晶度,主要在(111)晶面择优生长

图8



图8基底温度为400℃,溅射时间为90 min,压力分别为1.0 Pa、1.5 Pa、4.1 Pa、8.5 Pa的CuO NAs光阴极及其截面的SEM照片

Fig.8SEM images of CuO NAs photocathodes fabricated under the condition of a substrate temperature of 400℃, sputtering time of 90 min (a~d) working pressure was 1.0 Pa, 1.5 Pa, 4.1 Pa, 8.5 Pa, respectively, (e~h) corresponding cross-section pictures, the thickness of different samples was provided

图9



图9基底温度为400℃,溅射时间为90 min,压力分别为1.0 Pa、1.5 Pa、4.1 Pa、8.5 Pa的CuO NAs光阴极的XRD谱

Fig.9XRD patterns of CuO NAs photocathodes fabricated under the condition of a substrate temperature of 400℃, sputtering time of 90 min, working pressure of 1.0 Pa, 1.5 Pa, 4.1 Pa, 8.5 Pa, respectively

2.2 薄膜的吸收光谱

图10给出了光吸收测试结果 可以看出,随着厚度的增加光吸收率随之提高,更高的光吸收意味着产生了更多的光生载流子 图11a给出了在不同压力下制备的样品的UV-Vis吸收光谱测试结果,以表征不同样品的光吸收能力,并通过Tauc图确立了不同样品的带隙(图11b) 通过对比可以发现,压力为1.0 Pa的样品具有最松散梭形纳米阵列结构和最好的光吸收能力,包括较高的吸光强度和宽的吸光范围 这与其特殊的纳米阵列结构和自身电子结构密不可分

图10



图10制备压力为1.0 Pa,基底设定温度为300℃,溅射时间分别为15 min、30 min、60 min、90 min、120 min的CuO NAs光阴极的紫外和可见光吸收谱

Fig.10UV-visible absorption spectra of the CuO NAs photocathodes fabricated under the condition of a pressure of 1.0 Pa and the substrate temperature of 300℃, sputtering time of 15 min, 30 min, 60 min, 90 min, 120 min, respectively

图11



图11基底温度为400℃,溅射时间为90 min,压力分别为1.0 Pa、1.5 Pa、4.1 Pa、8.5 Pa的CuO NAs光阴极的紫外和可见光吸收谱以及对应的Tauc图

Fig.11UV-visible absorption spectra (a) and Tauc plot of the CuO NAs photocathodes fabricated with a condition of a sputtering time of 90 min and the substrate temperature was set at 300℃ but of different working pressure of 1.0 Pa, 1.5 Pa, 4.1 Pa, 8.5 Pa, respectively (b)

2.3 薄膜光电化学分解水的性能

图12给出了在不同氧分压下制备的样品在0.1 mol/L KOH溶液中的光电化学测试结果和在斩波条件下对应的LSV曲线 由图12并结合XRD分析结果,氧分压为6%的样品其成分以Cu为主,因此没有光响应能力 氧分压为25%的薄膜样品虽然以CuO和Cu2O为主,但是其厚度(4.90 μm)远远超过了其载流子传输距离,且其较差的结晶度和块状结构都不利于光生载流子的分离,因此其光响应也很弱 氧分压高于50%的样品,其光响应迅速提高 其原因是,高浓度的氧有利于合成p型CuO,且富氧条件有利于生成铜空位从而提高受主掺杂浓度(Na) 氧分压为50%下制备的样品具有最高的光电流密度,其最大光电流密度在0.4 V时(vs. RHE)达到了2.4 mA·cm-2

图12



图12压力为1.0 Pa,基底温度为300℃,氧分压分别为6%、25%、50%、75%、94%样品的光电流密度随施加电压的变化,电解液为0.1 mol/L KOH水溶液,电极面积为1 cm2

Fig.12Applied potential bias-dependent photocurrent density curves of samples fabricated under the condition of a pressure of 1.0 Pa and the substrate temperature of 300℃, oxygen partial pressure of 6%, 25%, 50%, 75%, 94%, measured in 0.1 mol/L KOH aqueous solution and the area of photoelectrode was 1 cm2

为了研究晶面暴露对光阴极光电催化分解水活性的影响,在0.1 mol/L的KOH中测试了光电化学分解水的性能(图13) 在0.1 mol/L的KOH溶液中,CuO光阴极在较正的电位下产生较高的光电流密度 可以看出,制备温度为300℃的样品其光电流密度最高(图13),因为发育较好的鳞状结构促进了光生载流子的分离 制备温度为400oC的样品在更正的电位下产生较高的光电流密度,且与其他样品相比(约0.97 V vs. RHE),其起始电位最低(约为1.12 V vs. RHE)

图13



图13压力为1.0 Pa、基底温度分别为100℃、200℃、300℃、400℃、500℃的CuO NAs光阴极的光电流密度与施加电压的关系,电解液为0.1 mol/L KOH水溶液,电极面积为1 cm2

Fig.13Applied potential bias-dependent photocurrent density curves of samples fabricated under the conditions of pressure of 1.0 Pa, substrate temperatures of 100℃, 200℃, 300℃, 400℃, 500℃, respectively, measured in 0.1 mol/L KOH aqueous solution, the area of photoelectrode was 1 cm2

用不同厚度样品进行了光电化学分解水测试 结果表明,溅射时间为15~90 min的样品其光吸收的增强使光电流密度提高(图14) 虽然纳米阵列结构样品其横向载流子分离能力很好,能在一定程度上避免纵向光生载流子复合,但是即使光生电子能快速转移,光生空穴的传输距离还是受到厚度的限制 光电化学性能测试结果表明,溅射90 min的样品(厚度1.80 μm)其光电流密度最高(2.4 mA·cm-2) 继续延长溅射时间至120 min,样品的厚度为增大到2.60 μm,其吸光强度虽然提高了但是其光电化学活性反而降低(图14)

图14



图14压力为1.0 Pa,基底温度为300℃,溅射时间分别为15 min、30 min、60 min、90 min、120 min的CuO NAs光阴极的光电流密度与电压的关系,电解液为0.1 mol/L KOH水溶液,电极面积为1 cm2

Fig.14Applied potential bias-dependent photocurrent density curves of the CuO NAs photocathodes fabricated under the conditions of a pressure of 1.0 Pa and the substrate temperature of 300℃, sputtering time of 15 min, 30 min, 60 min, 90 min, 120 min, respectively, measured in 0.1 mol/L KOH aqueous solution, the area of photoelectrode is 1 cm2

测试了不同结晶度和晶面暴露样品的光电化学分解水性能 结果表明,线性极化(LSV)曲线表征了光电流密度的大小,纵深的纳米阵列结构可提高光吸收强度从而实现更高的能量利用率 同时,纳米阵列结构比平面结构提供了更多可能的活性位点 光生载流子沿着垂直轴线的方向转移,从而不受到载流子迁移长度的限制 压力为1.0 Pa和1.5 Pa的样品均具有较好的纳米阵列结构,在本对照组内光电流最大(1.83 mA·cm-2)(图15a),可能与其(11 1ˉ)晶面的暴露和较好的纳米阵列排布有关 而压力为1.0 Pa的样品在较低的电位下就产生了较高的光电流 同时,样品在斩波下的稳定性测试结果表明,在70 min的稳定性测试中,压力为1.0 Pa的样品在产生较高光电流的同时,在没有保护层和助催化剂修饰的情况下其光电流衰减率最低(图15b)

图15



图15基底定温度为400℃,溅射时间为90 min,压力分别为1.0 Pa、1.5 Pa、4.1 Pa、8.5 Pa的CuO NAs光阴极的线性极化曲线和光电流随时间的变化,电解液为0.1 mol/L KOH水溶液,电极电位为0.56 V(vs. RHE),电极面积为1 cm2

Fig.15Applied potential bias-dependent photocurrent density curves (a) and Time dependent photocurrent density curves (b) of CuO NAs photocathodes fabricated under the conditions of a substrate temperature of 400℃, sputtering time of 90 min, pressure of 1.0 Pa, 1.5 Pa, 4.1 Pa, 8.5 Pa, respectively, measured in 0.1 mol/L KOH aqueous solution at 0.56 V (vs. RHE), the area of photoelectrode was 1 cm2

2.4 讨论

因为CuO光阴极中的电荷分离较难,通过原位基体加热反应磁控溅射制备了具有更强光捕获能力和载流子分离和转移能力的CuO NAs光阴极,通过控制氧分压、基底温度、制备压力以及溅射时间制备了具有不同相组成、晶体形貌、晶体生长取向、晶面暴露、厚度以及电子结构的CuO NAs光阴极 优化的CuO NAs光阴极其光电流密度达到2.4 mA·cm-2(0.4 V vs. RHE) 在此过程中,通过观察不同样品的微观形貌和电化学测试,探究了优化光电化学性能的原因 1. 高于25%的氧分压可制备出纯CuO相,氧分压为50%的样品具有最好的结晶度,从而与同一对照组其他样品相比其光电流密度最高；2. 样品的基底温度在100℃~500℃变化时,以300℃为转变点其样品的主峰晶面从(11 1ˉ)向(111)转变,在300℃制备的样品其饱和光电流密度最高,而在400℃制备的样品其开路电压(Voc)最高 制备时间为90 min的样品具有最高的光电流密度 3. 压力为1.0 Pa的样品在较正的电位下具有较高的光电流密度和最高的光电催化分解水稳定性

为了进一步理解不同光电极间光电化学行为的差异,根据莫特-肖特基(Mott-Schottky)曲线测量了在不同压力下样品的平带电位和载流子浓度(图16) 根据莫特-肖特基关系式

εεNd=2/e0εε0[d(1/C2)/dV]-1

计算出施主浓度 其中 e0为电子电荷, ε为CuO的相对介电常数(ε=18.1,整体CuO的典型值), ε0为真空介电常数,C为电容,V为对电极施加的电极电位 公式表明,电荷载流子浓度与Mott-Schottky曲线的斜率成反比 Mott-Schottky曲线的直线段与X轴的交点对应平带电位(费米能级)的位置 可以发现,压力为1.0 Pa的样品具有最正的平带位(Efb)和最高的载流子浓度(4.68×1021 cm-3),这可能使其具有最低的光电流起始电位和在较正电位下较高的光电流密度

图16



图16基底温度为400℃、溅射时间为90 min、制备压力分别为1.0 Pa、1.5 Pa、4.1 Pa和8.5 Pa的CuO NAs光阴极的莫特-肖特基曲线

Fig.16Mott-Schottky curves of the CuO NAs photocathodes fabricated under the condition of a sputtering time of 90 min, the substrate temperature of 300℃, pressure of 1.0 Pa, 1.5 Pa, 4.1 Pa, 8.5 Pa, respectively

3 结论

(1) 用原位基体加热反应磁控溅射方法可制备一种CuO阵列结构,改变氧分压、溅射时间、工作压力和基底温度可制备具有不同晶体取向结构和电子结构的CuO纳米阵列结构光阴极

(2) 较高的氧分压(50%)有利于制备纯相p型CuO光电极 暴露(11 1ˉ)晶面可提高CuO光电极的起始电位,而暴露(111)晶面则有利于提高光电流密度 合适的鳞状结构比例有利于提高CuO光电极的光电流密度；

(3) 改变制备压力可调控p型CuO光阴极的电子结构从而提高其性能,在尽可能的低压(1.0 Pa)条件下能制备出最优光电化学分解水性能 优化后的CuO 纳米阵列光阴极在0.4 V (vs. RHE)条件下其光电流密度可达2.4 mA·cm-2

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用溶胶-凝胶法制备纯ZnO和Ag修饰ZnO复合光催化剂,并分别对其进行了400℃、450℃、500℃保温2 h的热处理 使用XRD、SEM、TEM、XPS、PL、BET等手段对其进行了表征 结果表明,纯ZnO和Ag修饰ZnO均为六方纤锌矿晶型,Ag颗粒沉积在ZnO表面形成了Ag-ZnO异质结构 以罗丹明B为目标污染物研究了样品的光催化活性 结果表明,热处理温度对纯ZnO的光催化性能的影响较大,在450℃热处理后光催化效果最佳；热处理温度对Ag修饰ZnO的光催化性能没有显著的影响；Ag修饰ZnO比纯ZnO的光催化活性均有所提高,因为Ag修饰提高了ZnO表面羟基的含量并抑制了光生电子与空穴的复合 在500℃热处理后Ag修饰ZnO对罗丹明B的60 min降解率达到98%,其反应速率常数为0.063 min^-1

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DOI

用磁控溅射法在ITO玻璃基底上制备Ti-Co合金薄膜,对其阳极氧化处理制备出钴掺杂TiO₂纳米管阵列薄膜,研究了钴掺杂对纳米管阵列薄膜的形貌、结构、吸收光谱以及光催化还原性能的影响 结果表明：钴掺杂TiO₂纳米管阵列薄膜为锐钛矿相,管状阵列的管径均一、排列规整 钴掺杂使薄膜形成(001)择优取向 随着钴掺杂量的提高,薄膜吸收可见光的能力提高 钴含量(原子分数)为0.19%的薄膜光催化性能最优,可见光照150 min后对Cr(VI)的还原率可达98.4%

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