二次电池电解液及其制备方法和电池

权利要求书： 1.一种二次电池电解液，其特征在于，包括溶剂、电解质和添加剂，其中所述溶剂包括碳酸酯、氟代醚和氯代烷，所述电解质为LiPF6，所述电解质在二次电池电解液中的浓度为

0.8?2.5mol/L，所述添加剂包括硝酸盐和二氧化硫。

2.如权利要求1所述的二次电池电解液，其特征在于，所述碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或几种的混合物。

3.如权利要求1所述的二次电池电解液，其特征在于，所述氟代醚为双(2?氟乙基)醚、双(2,2?二氟乙基)醚、双(2,2,2?三氟乙基)醚、双(1?氟?2,2,2?三氟乙基)醚、双(1,1?二氟?2,2?二氟乙基)醚和全氟乙醚中的一种或几种的混合物。

4.如权利要求1所述的二次电池电解液，其特征在于，所述氯代烷为氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷和四氯丙烷中的一种或几种的混合物。

5.如权利要求1所述的二次电池电解液，其特征在于，所述碳酸酯：氟代醚：氯代烷的体积比为1：(0.1?2)：(0.1?1)。

6.如权利要求1所述的二次电池电解液，其特征在于，所述硝酸盐为硝酸锂、硝酸钠、亚硝酸锂和亚硝酸钠中的一种或几种混合物。

7.如权利要求1所述的二次电池电解液，其特征在于，所述添加剂在二次电池电解液中的浓度为0.002?0.6mol/L。

8.如权利要求7所述的二次电池电解液，其特征在于，所述硝酸盐在二次电池电解液中的浓度为0.001?0.5mol/L，所述二氧化硫在二次电池电解液中的浓度为0.001?0.1mol/L。

9.一种如权利要求1?8任一所述的二次电池电解液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、将碳酸酯、氟代醚、氯代烷在温度为20?30℃下混合搅拌均匀，得到第一混合物；

步骤二、向第一混合物中加入电解质，在温度为20?30℃下混合搅拌均匀，得到第二混合物；

步骤三、向第二混合物中加入硝酸盐，在温度为20?30℃下混合搅拌均匀，得到第三混合物；

步骤四、向第三混合物中加入二氧化硫，在温度为20?30℃下混合搅拌均匀，得到第四混合物；

步骤五、将第四混合物升温至45?50℃，搅拌20?40min，冷却至室温，得到二次电池电解液。

10.一种电池，其特征在于，包括权利要求1?8中任一所述的二次电池电解液。

说明书： 二次电池电解液及其制备方法和电池技术领域[0001] 本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种二次电池电解液及其制备方法和电池。背景技术[0002] 锂离子电池具有能量密度高、寿命长、无记忆效应、环境友好的特点，已在电子产品和电动车等领域广泛应用。但是由于锂离子电池充电时间较长，限制了相关产品的使用。

开发快速充电技术成为了近年来的研究热点。

[0003] 锂离子电池在快速充电条件下会出现充电容量变低、容量衰减快、循环寿命短的问题。经研究发现，开发快充电解液是解决上述问题的关键。现有技术公开了多种快充电解

液。如采用LiFSI作为电解质，碳酸二甲酯作为溶剂，TTE作为稀释剂、C/EC作为添加剂，提

升了电池的快充容量。另一种快充电解液，采用LiFSI作为电解质，DME作为溶剂，BTFE作为

缓冲剂，提升了电池的快充容量和快充循环性能。

[0004] 以上几种方法在一定程度上改善了电池的快充容量和快充循环性能，但是改善的效果有限，而且其中均采用LiFSI作为电解质，LiFSI的成本较高，不利于降低成本，不能满

足实际应用的需求。

发明内容[0005] 有鉴于此，本发明提出了一种能够大幅度提升电池快充容量和快充循环性能的二次电池电解液以及其制备方法和电池。

[0006] 本发明的技术方案是这样实现的：本发明提供了一种二次电池电解液包括溶剂、电解质和添加剂，其中所述溶剂包括碳酸酯、氟代醚和氯代烷，所述电解质为LiPF6，所述添

加剂包括硝酸盐和二氧化硫。

[0007] 以上技术方案中，所述电解质还可以是NaPF6，其与LiPF6具有相接近的性能。[0008] 以上技术方案中，硝酸盐在电解液中解离形成硝酸根，硝酸根和二氧化硫可以与电解质阳离子结合，从而改变了溶剂化内层结构，氟代醚和氯代烷可以改变溶剂化外层结

构，通过溶剂与添加剂的协同作用，削弱了电解质阳离子与溶剂的相互作用。一方面可以减

小电解质阳离子的迁移阻力，提高电解液的电导率；另一方面，可以使电解质阳离子更容易

去溶剂化，抑制溶剂共嵌入。且硝酸盐和二氧化硫可在电解质阳离子嵌入负极时在负极表

面参与SEI成膜反应，生成氮化锂、硫化锂、氧化锂等无机盐，提高SEI膜的稳定性

[0009] 在以上技术方案的基础上，优选的，所述碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或几种的混合物。

[0010] 在以上技术方案的基础上，优选的，所述氟代醚为双(2?氟乙基)醚、双(2,2?二氟乙基)醚、双(2,2,2?三氟乙基)醚、双(1?氟?2,2,2?三氟乙基)醚、双(1,1?二氟?2,2?二氟乙

基)醚和全氟乙醚中的一种或几种的混合物。

[0011] 在以上技术方案的基础上，优选的，所述氯代烷为氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷和四氯丙烷中的一种或几种的混合物。

[0012] 更进一步优选的，所述碳酸酯：氟代醚：氯代烷的体积比为1：(0.1?2)：(0.1?1)。[0013] 在以上技术方案的基础上，优选的，所述硝酸盐为硝酸锂、硝酸钠、亚硝酸锂和亚硝酸钠中的一种或几种混合物。

[0014] 在以上技术方案的基础上，优选的，所述添加剂在二次电池电解液中的浓度为0.002?0.6mol/L，所述电解质在二次电池电解液中的浓度为0.8?2.5mol/L。

[0015] 在以上技术方案的基础上，优选的，所述硝酸盐在二次电池电解液中的浓度为0.001?0.5mol/L，所述二氧化硫在二次电池电解液中的浓度为0.001?0.1mol/L。

[0016] 本发明还提供一种能二次电池电解液的制备方法，包括如下步骤：[0017] 步骤一、将碳酸酯、氟代醚、氯代烷在温度为20?30℃下混合搅拌均匀，得到第一混合物；

[0018] 步骤二、向第一混合物中加入电解质，在温度为20?30℃下混合搅拌均匀，得到第二混合物；

[0019] 步骤三、向第二混合物中加入硝酸盐，在温度为20?30℃下混合搅拌均匀，得到第三混合物；

[0020] 步骤四、向第三混合物中加入二氧化硫，在温度为20?30℃下混合搅拌均匀，得到第四混合物；

[0021] 步骤五、将第四混合物升温至45?50℃，搅拌20?40min，冷却至室温，得到二次电池电解液。

[0022] 本发明还涉及一种电池，所述电池包含以上所述的二次电池电解液。[0023] 本发明的二次电池电解液相对于现有技术具有以下有益效果：[0024] (1)本发明的溶剂中含有氟代醚和氯代烷，添加剂中含有硝酸盐和二氧化硫，两者之间可以共同起到协同作用，提高电解液的电导率，减小电解质阳离子迁移阻力，从而减少

电池在快充时的极化，提高快充容量，同时两者相互协同还可以有效抑制溶剂共嵌入，提高

电池的快充循环性能；

[0025] (2)本发明的电解液中，添加剂采用了硝酸盐和二氧化硫，两者在充电时可以在负极的表面参与SEI成膜反应，使SEI膜更加稳定，从而进一步提高电池的快充循环性能。

附图说明[0026] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本

发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以

根据这些附图获得其他的附图。

[0027] 图1为本发明实施例1?6和对比例1?5所制备得到的电解液组装成电池的500周循环曲线。

具体实施方式[0028] 下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基

于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有

其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

[0029] 实施例1[0030] 一种二次电池电解液，采用碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、双(2,2?二氟乙基)醚和三氯乙烷作为溶剂，四种溶剂的体积比为1：1：0.2：0.2。

[0031] 采用LiPF6作为电解质，同时二次电池电解液中还包括硝酸锂和二氧化硫。[0032] 制备以上二次电池电解液的步骤如下：[0033] S1、分别称取1000ml碳酸乙烯酯、1000ml碳酸二甲酯、200ml双(2,2?二氟乙基)醚和200ml三氯乙烷，加入到反应瓶中进行混合搅拌，保持温度为20℃，搅拌均匀，得到第一混

合物；

[0034] S2、向第一混合物中再加入LiPF6，保持反应瓶中温度为20℃，加至LiPF6的摩尔浓度达到0.8mol/L，得到第二混合物；

[0035] S3、向第二混合物中再加入硝酸锂，保持反应瓶中温度为20℃，加至硝酸锂的摩尔浓度为0.001mol/L，得到第三混合物；

[0036] S4、向第三混合物中再通入二氧化硫，保持反应瓶中温度为20℃，加至二氧化硫的摩尔浓度为0.001mol/L，得到第四混合物；

[0037] S5、将第四混合物升温至45℃，保温搅拌20min，再冷却至升温，得到二次电池电解液。

[0038] 实施例2[0039] 一种二次电池电解液，采用碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、双(2,2,2?三氟乙基)醚和四氯乙烷作为溶剂，四种溶剂的体积比为1：1：0.4：0.4。

[0040] 采用LiPF6作为电解质，同时二次电池电解液中还包括硝酸钠和二氧化硫。[0041] 制备以上二次电池电解液的步骤如下：[0042] S1、分别称取1000ml碳酸丙烯酯、1000ml碳酸二乙酯、400ml双(2,2,2?三氟乙基)醚和400ml四氯乙烷，加入到反应瓶中进行混合搅拌，保持温度为22℃，搅拌均匀，得到第一

混合物；

[0043] S2、向第一混合物中再加入LiPF6，保持反应瓶中温度为22℃，加至LiPF6的摩尔浓度达到1.2mol/L，得到第二混合物；

[0044] S3、向第二混合物中再加入硝酸钠，保持反应瓶中温度为22℃，加至硝酸钠的摩尔浓度为0.005mol/L，得到第三混合物；

[0045] S4、向第三混合物中再通入二氧化硫，保持反应瓶中温度为22℃，加至二氧化硫的摩尔浓度为0.005mol/L，得到第四混合物；

[0046] S5、将第四混合物升温至46℃，保温搅拌25min，再冷却至升温，得到二次电池电解液。

[0047] 实施例3[0048] 一种二次电池电解液，采用碳酸甲乙酯、双(2?氟乙基)醚、双(1?氟?2,2,2?三氟乙基)醚、二氯乙烷和氯乙烷作为溶剂，五种溶剂的体积比为1：0.2：0.3：0.2：0.3。

[0049] 采用LiPF6作为电解质，同时二次电池电解液中还包括亚硝酸锂和二氧化硫。[0050] 制备以上二次电池电解液的步骤如下：[0051] S1、分别称取1000ml碳酸甲乙酯、200ml双(2?氟乙基)醚、300ml双(1?氟?2,2,2?三氟乙基)醚、200ml二氯乙烷和300ml氯乙烷，加入到反应瓶中进行混合搅拌，保持温度为24

℃，搅拌均匀，得到第一混合物；

[0052] S2、向第一混合物中再加入LiPF6，保持反应瓶中温度为24℃，加至LiPF6的摩尔浓度达到1.6mol/L，得到第二混合物；

[0053] S3、向第二混合物中再加入硝酸锂，保持反应瓶中温度为24℃，加至亚硝酸锂的摩尔浓度为0.01mol/L，得到第三混合物；

[0054] S4、向第三混合物中再通入二氧化硫，保持反应瓶中温度为24℃，加至二氧化硫的摩尔浓度为0.01mol/L，得到第四混合物；

[0055] S5、将第四混合物升温至47℃，保温搅拌30min，再冷却至升温，得到二次电池电解液。

[0056] 实施例4[0057] 一种二次电池电解液，采用碳酸甲丙酯、双(1,1?二氟?2,2?二氟乙基)醚、氯丙烷和二氯丙烷作为溶剂，四种溶剂的体积比为1：1：0.4：0.4。

[0058] 采用LiPF6作为电解质，同时二次电池电解液中还包括亚硝酸钠和二氧化硫。[0059] 制备以上二次电池电解液的步骤如下：[0060] S1、分别称取1000ml碳酸乙烯酯、1000ml双(1,1?二氟?2,2?二氟乙基)醚、400ml氯丙烷和400ml二氯丙烷，加入到反应瓶中进行混合搅拌，保持温度为26℃，搅拌均匀，得到第

一混合物；

[0061] S2、向第一混合物中再加入LiPF6，保持反应瓶中温度为26℃，加至NaPF6的摩尔浓度达到2.0mol/L，得到第二混合物；

[0062] S3、向第二混合物中再加入亚硝酸钠，保持反应瓶中温度为26℃，加至亚硝酸钠的摩尔浓度为0.05mol/L，得到第三混合物；

[0063] S4、向第三混合物中再通入二氧化硫，保持反应瓶中温度为26℃，加至二氧化硫的摩尔浓度为0.05mol/L，得到第四混合物；

[0064] S5、将第四混合物升温至48℃，保温搅拌35min，再冷却至升温，得到二次电池电解液。

[0065] 实施例5[0066] 一种二次电池电解液，采用碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、双(2,2?二氟乙基)醚、全氟乙醚、三氯丙烷和四氯丙烷作为溶剂，六种溶剂的体积比为1：1：1：2：1：0.8。

[0067] 采用LiPF6作为电解质，同时二次电池电解液中还包括硝酸锂、亚硝酸锂和二氧化硫。

[0068] 制备以上二次电池电解液的步骤如下：[0069] S1、分别称取1000ml碳酸乙烯酯、1000ml碳酸二甲酯、1000ml双(2,2?二氟乙基)醚、2000ml全氟乙醚、1000ml三氯丙烷和800ml四氯丙烷，加入到反应瓶中进行混合搅拌，保

持温度为28℃，搅拌均匀，得到第一混合物；

[0070] S2、向第一混合物中再加入LiPF6，保持反应瓶中温度为28℃，加至LiPF6的摩尔浓度达到2.2mol/L，得到第二混合物；

[0071] S3、向第二混合物中再加入硝酸锂和亚硝酸锂，保持反应瓶中温度为28℃，加至硝酸锂和亚硝酸锂的总摩尔浓度为0.1mol/L，得到第三混合物；

[0072] S4、向第三混合物中再通入二氧化硫，保持反应瓶中温度为28℃，加至二氧化硫的摩尔浓度为0.1mol/L，得到第四混合物；

[0073] S5、将第四混合物升温至49℃，保温搅拌40min，再冷却至升温，得到二次电池电解液。

[0074] 实施例6[0075] 一种二次电池电解液，采用碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、双(2,2?二氟乙基)醚、二氯乙烷和三氯乙烷作为溶剂，五种溶剂的体积比为1：1：4：1：1。

[0076] 采用LiPF6作为电解质，同时二次电池电解液中还包括硝酸锂和二氧化硫。[0077] 制备以上二次电池电解液的步骤如下：[0078] S1、分别称取1000ml碳酸乙烯酯、1000ml碳酸二甲酯、4000ml双(2,2?二氟乙基)醚、1000ml二氯乙烷和1000ml三氯乙烷，加入到反应瓶中进行混合搅拌，保持温度为30℃，

搅拌均匀，得到第一混合物；

[0079] S2、向第一混合物中再加入LiPF6，保持反应瓶中温度为30℃，加至LiPF6的摩尔浓度达到2.5mol/L，得到第二混合物；

[0080] S3、向第二混合物中再加入硝酸锂，保持反应瓶中温度为30℃，加至硝酸锂的摩尔浓度为0.5mol/L，得到第三混合物；

[0081] S4、向第三混合物中再通入二氧化硫，保持反应瓶中温度为30℃，加至二氧化硫的摩尔浓度为0.1mol/L，得到第四混合物；

[0082] S5、将第四混合物升温至50℃，保温搅拌30min，再冷却至升温，得到二次电池电解液。

[0083] 对比例1[0084] 一种电解液，其组分包括碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯作为溶剂，两种溶剂的体积比为1：1。

[0085] 该电解液组分还包括电解质LiPF6，其浓度为0.1mol/L。[0086] 将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯常温下混合制备得到溶剂，向溶剂内加入LiPF6，控制LiPF6的浓度为0.1mol/L，得到电解液。

[0087] 对比例2[0088] 电解液采用碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、双(2,2?二氟乙基)醚和三氯乙烷作为溶剂，四种溶剂的体积比为1：1：0.2：0.2。

[0089] 电解质为LiPF6，其浓度为0.8mol/L。[0090] 电解液还包括添加剂碳酸锂和氟代碳酸乙烯酯，碳酸锂的浓度为0.001mol/L，氟代碳酸乙烯酯的浓度为溶剂体积的2％。

[0091] 通过向溶剂汇总加入电解质LiPF6、碳酸锂和氟代碳酸乙烯酯，制备得到电解液。[0092] 对比例3[0093] 电解液采用碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯作为溶剂，两种溶剂的体积比为1：1。[0094] 该电解液组分还包括电解质LiPF6，其浓度为0.8mol/L。[0095] 该电解液组分还包括添加剂硝酸锂和二氧化硫，硝酸锂的浓度为0.001mol/L，二氧化硫的浓度为0.001mol/L。

[0096] 通过向溶剂中加入电解质LiPF6、硝酸锂和二氧化硫制备得到电解液。[0097] 对比例4[0098] 电解液采用碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、三氯乙烷作为溶剂，三种溶剂的体积比为1：1：0.2。

[0099] 该电解液组分还包括电解质LiPF6，其浓度为0.8mol/L。[0100] 该电解液组分还包括添加剂硝酸锂，硝酸锂的浓度为0.001mol/L。[0101] 通过向溶剂中加入电解质LiPF6、硝酸锂制备得到电解液。[0102] 对比例5[0103] 电解液采用碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、双(2,2?二氟乙基)醚作为溶剂，三种溶剂的体积比为1：1：0.2。

[0104] 该电解液组分还包括电解质LiPF6，其浓度为0.8mol/L。[0105] 该电解液组分还包括添加剂硝酸锂，硝酸锂的浓度为0.001mol/L。[0106] 通过向溶剂中加入电解质LiPF6、硝酸锂制备得到电解液。[0107] 分别将上述实施例1?6以及对比例1?5制备得到的电解液进行电导率测试，在25℃下测试，结果如下：

[0108] 分组 电导率实施例1 12.1(mS/cm)

实施例2 11.9(mS/cm)

实施例3 12.2(mS/cm)

实施例4 11.5(mS/cm)

实施例5 11.2(mS/cm)

实施例6 11.6(mS/cm)

对比例1 8.2(mS/cm)

对比例2 7.8(mS/cm)

对比例3 8.8(mS/cm)

对比例4 9.1(mS/cm)

对比例5 9.7(mS/cm)

[0109] 表中数据可以看出，实施例1?6中的电解液的电导率均大于对比例1?5的电导率，表明本发明对于电解液电导率有明显的提高作用。

[0110] 再上述实施例1?6以及对比例1?5制备得到的电解液组装成锂离子电池，电池设计容量为1000mAh，测试电池4C(15min)的充电容量，结果如下表所示。

[0111][0112][0113] 通过比较实施例和对比例的数据可以发现，实施例的4C快充容量可以达到80％左右，而对比例4C快充容量仅为45?65％，本发明可以大幅度提升电池的快充容量，解决电池

快充容量低的技术问题。

[0114] 对比例2?5可以看出，失去了本发明的协同作用，均不能达到本发明的技术效果，无法解决对应的技术问题。

[0115] 再将实施例1?6以及对比例1?5的电解液组装成锂离子电池，电池的设计容量为1000mAh，进行4C(15min)循环充放电测试，试验共进行了500周次的循环，结果如下表所示。

[0116]分组 循环500周后电池的放电容量 容量保持率

实施例1 711.4(mAh) 86.5％

实施例2 684.9(mAh) 83.8％

实施例3 707.4(mAh) 86.2％

实施例4 671.9(mAh) 84.2％

实施例5 668.5(mAh) 83.9％

实施例6 689.0(mAh) 84.7％

对比例1 0(mAh) 0％

对比例2 121.1(mAh) 22.6％

对比例3 250.8(mAh) 45.2％

对比例4 350.4(mAh) 56.4％

对比例5 365.4(mAh) 56.8％

[0117] 可以看出，实施例的4C快充循环500周后容量仍有700mAh左右，而对比例的容量已低于370mAh，二者有很大差距，其中对比例1在循环350周后就已失效。表明本发明可以大幅

度提升电池的快充循环性能。

[0118] 而对比例2?5虽然采用了本发明的部分技术方案，但是仍然不能达到本发明的技术效果。

[0119] 以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。