固体电解质、全固态电池

权利要求书： 1.一种固体电解质，其特征在于：含有酰亚胺系Li电解质盐、纳米颗粒、甘醇二甲醚和第一添加剂，所述第一添加剂由式(1)表示，式(1)中，

M为氮(N)，

R为烃基，

? ? ?

An为BF4或PF6。

2.根据权利要求1所述的固体电解质，其特征在于：所述固体电解质含有第二添加剂，所述第二添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3?丙烷磺内酯、1?丙烯?1,3?磺内酯、硫酸乙烯酯或它们的衍生物中的任一种以上。

3.根据权利要求1所述的固体电解质，其特征在于：所述甘醇二甲醚由式(2)表示，n为3以上4以下。

4.根据权利要求1所述的固体电解质，其特征在于：相对于所述固体电解质中所含的材料的总重量，所述第一添加剂的添加量为0.1重量份以上20重量份以下。

5.根据权利要求2所述的固体电解质，其特征在于：相对于所述固体电解质中所含的材料的总重量，所述第二添加剂的添加量为0.01重量份以上5重量份以下。

6.根据权利要求1所述的固体电解质，其特征在于：所述纳米颗粒的平均粒径为0.1nm以上100nm以下。

7.一种包括权利要求1所述的固体电解质、正极和负极的全固态电池。

说明书： 固体电解质、全固态电池技术领域[0001] 本发明涉及固体电解质、全固态电池。背景技术[0002] 近年来Li电池的开发盛行。电动汽车用的电池的开发也逐步进展，对Li电池进一步要求高能量密度化。另一方面，在电池的能量密度提高时，电池的安全性就会成为课题。

作为提高电池的安全性的技术，公开了对电解质进行改进的现有技术。

[0003] 专利文献1～4中公开了在电解质中将液态的电解液凝胶化的技术。另外，专利文献3中公开了在液态的电解液中加入季铵盐的技术。专利文献1～4的凝胶状电解质对于抑

制电解液的漏液而言是有效的技术。但是，已知对于安全性的提高、例如高温保存试验等，

却是不太有效的手段。为了确保高温保存试验时电池的安全性，需要电解质自身的改良。

[0004] 因此，非专利文献1中公开了在甘醇二甲醚中混合盐和纳米二氧化硅制成的电解质。以下称为固体电解质。非专利文献1的电解质的耐热性高，可是说是对电池的高安全化

有效的电解质。

[0005] 现有技术文献[0006] 专利文献[0007] 专利文献1：日本特开2008?124031号公报[0008] 专利文献2：日本特开平9?235479号公报[0009] 专利文献3：日本特开2014?160608号公报[0010] 专利文献4：日本特开平11?238411号公报[0011] 非专利文献[0012] 非专利文献1：scientificreports，DOI：10.1038/srep08869发明内容[0013] 发明所要解决的技术问题[0014] 在非专利文献1的电池中，正极的集电体使用不锈钢(SUS)。通常的液系的Li电池中，正极的集电体使用铝(Al)，但如果在非专利文献1的电池中使用Al，就会存在集电体的

Al发生腐蚀的情况。这是因为电解质盐需要使用酰亚胺系的电解质盐的缘故。

[0015] 作为目前电解液中使用的电解质盐的LiPF6或LiBF4溶解于电解液，在不活泼气氛下注入卷绕有电极的电池罐中。LiPF6或LiBF4对于外部大气的水分非常不耐受，但在不活泼

气氛下能够操作，因此可以使用。另外，LiPF6或LiBF4在Al的集电体上形成AlF3的耐腐蚀被

膜，因此，可以使用Al作为集电体。

[0016] 另一方面，在希望以大规模制作使用了非专利文献1的电解质的电池时，在不活泼气氛化下操作在成本上非常困难，因此，需要使用能够耐受大气成分的酰亚胺系的电解质

盐。但是，酰亚胺系的电解质盐腐蚀Al的集电体，存在使电池性能下降的可能性。

[0017] 本发明的目的在于提供一种利用使用了酰亚胺系的电解质盐的固体电解质的电池，能够抑制Al集电体的腐蚀。

[0018] 用于解决问题的技术方案[0019] 用于解决上述技术问题的本发明的特征如下。[0020] 一种固体电解质，其含有酰亚胺系Li电解质盐、纳米颗粒、甘醇二甲醚和第一添加剂，第一添加剂由式(1)表示，式(1)中，M为氮(N)、硼(B)、磷(P)和硫(S)中的任一种元素，R

? ?

为烃基，An为BF4或PF6。

[0021] (M?R)+An?…式(1)[0022] 发明效果[0023] 根据本发明，在应用了酰亚胺系的电解质盐的固体电解质中，能够抑制Al集电体的腐蚀。

附图说明[0024] 图1是本发明的一个实施方式的锂二次电池的截面图。[0025] 图2是本发明的一个实施方式的双极型全固态电池的截面图。[0026] 图3是本发明的一个实施方式的锂二次电池的主要部分的截面图。具体实施方式[0027] 下面使用附图等对本发明的实施方式进行说明。以下的说明表示本发明的内容的具体例，本发明并不受这些说明限定，在本说明书中所公开的技术思想的范围内，本领域技

术人员可以进行各种变更和修正。另外，在用于说明本发明的所有附图中，具有相同功能的

部件标注相同的符号，有时省略重复的说明。

[0028] 图1是本发明的一个实施方式的全固态电池的截面图。图2是本发明的一个实施方式的双极型全固态电池的截面图。图3是本发明的一个实施方式的锂二次电池的主要部分

的截面图。

[0029] 如图1所示，本发明的全固态电池100具有正极70、负极80、电池壳体30和固体电解质层50。正极70由正极集电体10和正极合剂层40构成，负极80由负极集电体20和负极合剂

层60构成。

[0030] 图1是一组由正极70、固体电解质层50、负极80构成的全固态锂电池的截面图，但也可以形成在一个集电箔的两面配置有正极70和负极80的构成的双极型结构。图2的双极

型全固态电池200包括多层的正极合剂层40、负极合剂层60和固体电解质层50。图中的双极

型全固态电池200中，最外的正极合剂层40和负极合剂层60与正极集电体10和负极集电体

20连接。另外，在电池壳体30内在相邻的正极合剂层40和负极合剂层60之间配置有作为集

电体的互连条(interconnector)90。

[0031] ＜电池壳体＞[0032] 电池壳体30收纳正极集电体10、负极集电体20、正极合剂层40、固体电解质层50、以及负极合剂层60、互连条90(仅图2)。作为电池壳体30的材料，可以从铝、不锈钢、镀镍钢

等对于非水电解质具有耐腐蚀性的材料中选择。

[0033] ＜互连条＞[0034] 在图2的双极型全固态电池200中，作为配置于相邻的负极80与正极70之间的集电材料的互连条90，可以列举如下特性：电子传导性高、没有离子传导性、与负极合剂层60和

正极合剂层40接触的面不因各自的电位而显示氧化还原反应等。作为可以用于互连条90的

材料，包括以下的能够在正极集电体10和负极集电体20中使用的材料。具体而言，可以列举

铝箔或SUS箔。或者也可以将正极集电体10和负极集电体20通过包层成型和电子传导性浆

料贴合。

[0035] ＜正极合剂层＞[0036] 如图3所示，正极合剂层40具有正极活性物质颗粒42、可以任选含有的正极导电剂43、可以任选含有的正极粘合剂。

[0037] 作为正极活性物质颗粒42，可以列举：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2、Li4Mn5O12、LiMn2?xMxO2(其中，M为选自Co、Ni、Fe、Cr、Zn和Ti中的至少1种，x＝0.01～

0.2)、Li2Mn3MO8(其中，M为选自Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的至少1种)、Li1?xAxMn2O4(其中，A为选自

Mg、B、Al、Fe、Co、Ni、Cr、Zn和Ca中的至少1种，x＝0.01～0.1)、LiNi1?xMxO2(其中，M为选自Co、

Fe和Ga中的至少1种，x＝0.01～0.2)、LiFeO2、Fe2(SO4)3、LiCo1?xMxO2(其中，M为选自Ni、Fe和

Mn中的至少1种，x＝0.01～0.2)、LiNi1?xMxO2(其中，M为选自Mn、Fe、Co、Al、Ga、Ca和Mg中的至

少1种，x＝0.01～0.2)、Fe(MoO4)3、FeF3、LiFePO4、LiMnPO4等。上述的任意材料可以单独含

有，也可以混合含有两种以上。正极活性物质颗粒42在充电过程中锂离子脱离，在放电过程

中插入从负极合剂层60中的负极活性物质颗粒脱离的锂离子。

[0038] 正极活性物质颗粒42通常为氧化物系，因此电阻高，所以利用用于补充导电性的正极导电剂43。作为正极导电剂43，可以列举乙炔黑、炭黑、石墨、非晶碳等的碳材料等。或

者，也可以使用铟锡氧化物(ITO)或锑锡氧化物(ATO)等显示电子传导性的氧化物颗粒。

[0039] 由于正极活性物质颗粒42和正极导电剂43通常均为粉末，因此，优选在粉末中混合具有粘结能力的正极粘合剂而使粉末彼此结合，同时使其粘接于正极集电体10。作为正

极粘合剂，可以列举苯乙烯?丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯(PDF)以及它们的混

合物等。

[0040] ＜正极集电体＞[0041] 正极集电体10可以使用厚度为10～100μm的铝箔、厚度为10～100μm且孔径为0.1～10mm的铝制穿孔箔、多孔金属或发泡金属板等。

[0042] ＜正极＞[0043] 通过刮板法、浸渍法或喷雾法等使正极活性物质颗粒42、正极导电剂43、正极粘合剂和有机溶剂混合而成的正极浆料附着于正极集电体10，之后，使有机溶剂干燥，通过辊压

进行加压成型，由此能够制作正极70。另外，也可以从涂布至干燥进行多次，从而使多个正

极合剂层40在正极集电体10上叠层。

[0044] ＜负极合剂层＞[0045] 如图3所示，负极合剂层60具有负极活性物质颗粒62、可以任选含有的负极导电剂63、可以任选含有的负极粘合剂。

[0046] 作为负极活性物质颗粒62，优选使用石墨。石墨利用X射线衍射法测得的(002)面的平均层面间隔为0.3400nm以下。并且，该石墨的粒径(d50)为0.5μm～10μm。通过使用上述

的石墨，本发明的添加剂进行反应而形成的被膜的耐电解液还原性提高，不可逆容量降低，

并且，所形成的被膜的离子传导性高，因此可以认为Li电池的电阻也降低。

[0047] 另外，作为负极活性物质颗粒62，除石墨以外，还可以使用与锂进行合金化的金属、或者在碳颗粒表面载持有金属的材料。例如为选自锂、银、铝、锡、硅、铟、镓、镁中的金属

或合金。还可以利用该金属或该金属的氧化物作为负极活性物质。并且也可以使用钛酸锂。

[0048] 作为负极导电剂63，可以列举乙炔黑、碳黑、石墨、非晶碳等的碳材料等。[0049] 由于负极活性物质颗粒62和负极导电剂63通常均为粉末，因此，优选在粉末中混合具有粘结能力的粘合剂使粉末彼此结合，同时使其粘接于负极集电体20。作为负极粘合

剂，可以列举苯乙烯?丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯(PDF)以及它们的混合物等。

[0050] ＜负极集电体＞[0051] 负极集电体20与负极合剂层60电连接。作为负极集电体20，可以使用厚度为10μm～100μm的金属箔。作为材质，优选为不与锂形成合金、且以负极的工作电位(＜2.5对Li/

Li+)不被还原的金属。作为具体例，可以列举金、铟等的贵金属或铜、钛、镍等。其中，铜具有

轻量、与其它物质相比成本低、耐久性优异的优点。

[0052] 负极集电体20的形状与正极集电体10同样，除平坦的薄膜形状之外，还优选为多孔形状。可以列举例如具有贯通孔的穿孔箔或多孔金属、发泡金属板。另外，也包含利用适

当的方法对这些箔、板材的表面进行蚀刻使其表面粗糙化的材料。通过形成这样的在孔中

填充有电极材料的构成，能够得到电池电阻低、电池容量不会相对于充放电循环而降低的

电池。

[0053] ＜负极＞[0054] 通过刮板法、浸渍法或喷雾法等使负极活性物质颗粒62、负极导电剂63和含有微量水的有机溶剂混合而成的负极浆料附着于负极集电体20和互连条90的负极面，之后，使

有机溶剂干燥，通过辊压进行加压成型，由此能够制作负极。另外，也可以从涂布至干燥进

行多次，从而使多个负极合剂层60在负极集电体20和互连条90上叠层。

[0055] ＜固体电解质层＞[0056] 固体电解质层50包含纳米颗粒51、甘醇二甲醚52、酰亚胺系Li电解质盐53、任选的粘合剂54和添加剂55。关于固体电解质层50，通过将甘醇二甲醚52和酰亚胺系Li电解质盐

53混合，进一步加入纳米颗粒51和粘合剂54并进行搅拌，之后加工成片状而制作。

[0057] 纳米颗粒51的成分可以使用SiO2、Al2O3等氧化物。纳米颗粒51的粒径优选为0.1nm以上100nm以下，特别优选为1nm以上20nm以下。通过控制粒径，液体成分的保持力提高，能

够制作形状稳定的电解质。纳米颗粒51的粒径的测量法为激光衍射法。

[0058] 甘醇二甲醚52的基本结构由式(1)表示。[0059][0060] 式(1)的n为1以上的整数。优选为2以上6以下，特别优选为3以上4以下。通过调整n数，能够制作离子传导率良好的固体电解质层50。

[0061] 酰亚胺系Li电解质盐53优选解离度高、离子传导率高、耐热性高的材料。具体优选使用LiTFSI、LiBETI、LiFSI等。

[0062] 粘合剂54适合使用氟系树脂。作为氟系树脂，优选使用PDF或PTFE。通过使用PDF或PTFE，固体电解质层50与电极集电体的密合性提高，因此，电池性能提高。

[0063] 纳米颗粒51、甘醇二甲醚52、酰亚胺系Li电解质盐53、粘合剂54的重量份对于改善电池特性而言至关重要。各材料的重量份为计量各材料的重量、表示比率的值。

[0064] 相对于固体电解质层50中所含的材料的总重量，纳米颗粒51优选为10重量份以上45重量份以下。纳米颗粒51少时，有时固体电解质层50的强度降低。另一方面，纳米颗粒51

多时，由于离子传导率降低，因此有时电池的内部电阻增大。

[0065] 相对于固体电解质层50中所含的材料的总重量，甘醇二甲醚52优选为10以上40重量份以下。甘醇二甲醚52的量少时，有时离子传导率降低。另外，甘醇二甲醚52的量多时，甘

醇二甲醚52从固体电解质层50中渗出，因此存在液体成分漏液的可能性。

[0066] 相对于固体电解质层50中所含的材料的总重量，酰亚胺系Li电解质盐53优选为20以上50重量份以下。酰亚胺系Li电解质盐53少时，对负极活性物质颗粒62造成不良影响，有

时电池性能降低。酰亚胺系Li电解质盐53多时，有时离子传导率降低。

[0067] 相对于固体电解质层50中所含的材料的总重量，粘合剂54优选为1重量份以上15重量份以下。粘合剂54少时，固体电解质层50的强度降低，因此有时电池的制作变得困难。

另一方面，粘合剂54多时，离子传导率降低，因此有时电池的内部电阻升高。

[0068] 通过固体电解质层50中含有特定的添加剂55，能够抑制Al集电体的腐蚀。以下的添加剂55可以单独使用，也可以使用多种。

[0069] ＜第一添加剂＞[0070] 第一添加剂由式(2)表示，式(2)的阳离子由(M?R)+表示。M由氮(N)、硼(B)、磷(P)? ?

和硫(S)中的任一种构成，另外，R由烃基构成。另外，式(2)的阴离子适合使用BF4和PF6 。通

? ?

过使第一添加剂的阴离子为BF4 和PF6 ，能够有效地抑制Al集电体的腐蚀。可以认为这是由

? ?

于BF4 和PF6的F阴离子与Al发生反应形成不动态被膜而带来的影响。这些第一添加剂可以

单独使用，也可以使用多种。

[0071] (M?R)+An?…式(2)[0072] 相对于固体电解质层50中所含的材料的总重量，第一添加剂的添加量优选为0.1重量份以上20重量份以下，进一步优选为0.5重量份以上10重量份以下。第一添加剂的添加

量少时，有时抑制Al腐蚀的效果降低。而第一添加剂的添加量多时，阻碍Li离子的传导，因

此有时电池的内部电阻升高。

[0073] <第二添加剂>[0074] 也可以使用第一添加剂以外的添加剂作为第二添加剂。作为第二添加剂，可以列举碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1，3?丙烷磺内酯、1?丙烯?1，3?磺内酯、硫酸乙烯酯或它

们的衍生物。这些第二添加剂在正极上发生反应，因此Al的耐腐蚀性进一步提高。这些第二

添加剂可以单独使用，也可以使用多种。

[0075] 相对于固体电解质层50中所含的材料的总重量，第二添加剂的添加量优选为0.01重量份以上5重量份以下。第二添加剂的添加量少时，有时在正极上的反应量变少。而第二

添加剂的添加量多时，正极上的反应量变得过剩，会阻碍第一添加剂的Al集电体的防腐蚀

效果，有时电池性能降低。

[0076] 本申请中所发现的Li电池具有高耐热性、并且可以使用廉价的Al集电体，因此能够提供高安全、低成本的Li电池。因此，也能够实现电池的冷却机构的简化，所以在便携设

备用的小型电池中当然是有用的，在车载用等的大型电池中也是有用的。

[0077] 以下，列举实施例，进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。将本实施例的结果汇总于表1。

[0078] 实施例1[0079] <固体电解质层的制作方法>[0080] 甘醇二甲醚52使用式1的n＝4的物质，酰亚胺系Li电解质盐53使用LiTFSI，纳米颗粒51使用平均粒径为5nm的SiO2，粘合剂54使用PTFE，制作固体电解质层50。关于固体电解

质层50的组成，甘醇二甲醚为27重量份、LiTFSI为37重量份、SiO2为32重量份、PTFE为3重量

份。相对于该组成，加入式(3)的添加剂，由此制作固体电解质层50。式(3)的添加量为4重量

份。

[0081][0082] ＜铝的腐蚀电流的测定方法＞[0083] 使用电极面积为1cm2的Al和作为对极的Li金属夹持所制得的固体电解质，制作评价电池。在此，以扫描电位5m/sec从电位范围3.0至5.5扫描电位，测量相对于电位的电

2

流值(A/cm)。将4.3的电流值规定为Al的腐蚀电流。

[0084] ＜正极的制作方法＞[0085] 将正极活性物质(LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2)、导电剂(SP270：日本黑铅株式会社生产的石墨)、PTFE、固体电解质以40∶10∶10∶40的重量％的比例混合，投入于N?甲基?2?吡咯烷酮

中进行混合，制作浆料状的溶液。利用刮板法将该浆料涂布于厚度20μm的铝箔，进行干燥。

3

以合剂体积密度达到1.5g/cm的方式进行加压，制作正极。

[0086] ＜负极的制作方法＞[0087] 负极活性物质使用Li金属。Li金属使用对表面进行研磨除去了碳酸锂等杂质的材料。

[0088] ＜电池的制作方法和评价方法＞[0089] 在正极与负极之间插入固体电解质，使其叠层。之后，将该叠层体插入铝制的层压2

体内，形成电池。以电流密度1.0mA/cm以电压范围3.0至4.2的范围进行充放电。将第1个

循环和第10个循环的容量的比率规定为容量维持率。

[0090] Al的腐蚀电流为7.0×10?6A/cm?2，电池评价的结果，所得到的容量维持率为85％。[0091] 实施例2[0092] 在实施例1中，将添加剂设为0.5重量份，除此之外，与实施例1同样操作。Al的腐蚀?6 ?2

电流为12×10 A/cm ，电池评价的结果，所得到的容量维持率为84％。

[0093] 实施例3[0094] 在实施例1中，将添加剂设为10重量份，除此之外，与实施例1同样操作。Al的腐蚀?6 ?2

电流为10×10 A/cm ，电池评价的结果，所得到的容量维持率为80％。

[0095] 实施例4[0096] 在实施例1中，使添加剂为式(4)，除此之外，与实施例1同样操作。Al的腐蚀电流为?6 ?2

9.0×10 A/cm ，电池评价的结果，所得到的容量维持率为78％。

[0097][0098] 实施例5[0099] 在实施例1中，作为第二添加剂，加入碳酸亚乙烯酯(C)1.0重量份，除此之外，与?6 ?2

实施例1同样操作。Al的腐蚀电流为6.5×10 A/cm ，电池评价的结果，所得到的容量维持

率为83％。

[0100] 实施例6[0101] 在实施例1中，作为第二添加剂，加入1?丙烯?1,3?磺内酯(PS)1.0重量份，除此之?6 ?2

外，与实施例1同样操作。Al的腐蚀电流为6.4×10 A/cm ，电池评价的结果，所得到的容量

维持率为82％。

[0102] 实施例7[0103] 在实施例1中，作为第二添加剂，加入氟代碳酸乙烯酯(FEC)1.0重量份，除此之外，?6 ?2

与实施例1同样操作。Al的腐蚀电流为6.8×10 A/cm ，电池评价的结果，所得到的容量维

持率为84％。

[0104] ＜比较例1＞[0105] 在实施例1中，除了不加入添加剂以外，与实施例1同样操作。Al的腐蚀电流为15×?6 ?2

10 A/cm ，电池评价的结果，所得到的容量维持率为65％。

[0106] ＜比较例2＞[0107] 在实施例5中，除了不加入式(2)以外，与实施例5同样操作。Al的腐蚀电流为14×?6 ?2

10 A/cm ，电池评价的结果，所得到的容量维持率为66％。

[0108] ＜比较例3＞[0109] 在实施例6中，除了不加入式(2)以外，与实施例6同样操作。Al的腐蚀电流为14×?6 ?2

10 A/cm ，电池评价的结果，所得到的容量维持率为63％。

[0110] ＜比较例4＞[0111] 在实施例7中，除了不加入式(2)以外，与实施例7同样操作。Al的腐蚀电流为13×?6 ?2

10 A/cm ，电池评价的结果，所得到的容量维持率为60％。

[0112] [表1][0113][0114] 可以确认如实施例1～实施例4所示通过在固体电解质层中添加第一添加剂，与比较例1相比，Al的腐蚀电流降低，容量维持率提高。可以确认通过如实施例5～实施例7所示

在固体电解质层中除第一添加剂之外还添加第二添加剂，与比较例2～比较例4相比，Al的

腐蚀电流降低，容量维持率提高。

[0115] 符号说明[0116] 10：正极集电体；20：负极集电体；30：电池壳体；40正极合剂层；42：正极活性物质颗粒；43：正极导电剂；50：固体电解质层；51：纳米颗粒；52：甘醇二甲醚；53：酰亚胺系Li电

解质盐；54：粘合剂；55：添加剂；60：负极合剂层；62：负极活性物质颗粒；63：负极导电剂；

70：正极；80：负极；90：互连条；100：全固态电池；200：双极型全固态电池。