用于金属镍镀层的电解液及其应用

1159 编辑：中冶有色技术网来源：中国科学技术大学

2024-03-22 14:45:12

权利要求书： 1.一种应用电解液制备水系电池的方法，将金属镍镀层的电解液作为负极电解液，所

2+

述电解液包括：Ni 离子、硼酸根离子和添加剂的水溶液；

其中，所述添加剂用于促进电镀层的剥离，所述添加剂包括氯化钾、氯化钠和氯化锂中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的方法，

2+

所述Ni 离子的浓度范围为0.01～10mol/L；

所述硼酸根离子的浓度范围为0.0001～10mol/L。

3.根据权利要求2所述的方法，

2+

所述Ni 离子的浓度范围为1?4mol/L；

所述硼酸根离子的浓度范围为0.1?0.4mol/L。

4.根据权利要求1中所述的方法，所述添加剂的浓度范围为0.01?10mol/L。

5.根据权利要求4所述的方法，所述添加剂的浓度范围为1?4mol/L。

说明书：用于金属镍镀层的电解液及其应用技术领域[0001] 本申请涉及电化学技术领域，尤其涉及一种用于金属镍镀层的电解液及其应用。背景技术[0002] 金属是人类文明中最常见的材料之一，与各个时代的各种应用都息息相关。因此，金属的生产工艺也十分成熟，根据金属的不同性质，主要分为物理方法、化学方法和电化学方法。电镀(或者叫做电沉积)是一种具有悠久历史的电化学方法，通过外加电源，在导电基底上制造金属涂层。[0003] 近些年来，电沉积原理广泛应用于各个方面，比如生活中的智能变色玻璃，工业上的金属保护涂层，能源储存中的二次电池金属负极等等。然而，目前的电沉积金属镀层不均匀，在工业装饰方面影响严重，而且退镀采用化学退镀方法，使得镀液无法循环利用，对环境造成一定的污染。此外，常用的电镀不均匀对于能源储存领域影响也十分严重，比如常见的水系锌负极枝晶问题等等。因此，开发高度可逆的金属电镀液是十分有必要的。发明内容[0004] (一)要解决的技术问题[0005] 针对上述技术问题，本申请提供了一种用于金属镍镀层的电解液及其应用，用于至少部分解决金属镍镀层不均匀、镀液无法循环利用等技术问题。[0006] (二)技术方案[0007] 为了解决上述技术问题，本申请的技术方案如下：[0008] 作为本申请的一方面，提供了一种用于金属镍镀层的电解液，包括：Ni2+离子、硼酸根离子和添加剂的水溶液；[0009] 其中，所述添加剂用于促进电镀层的剥离。[0010] 在其中一个实施例中，所述添加剂包括氯化钾、氯化钠和氯化锂中的一种或多种。[0011] 在其中一个实施例中，所述Ni2+离子的浓度范围为0.01～10mol/L；[0012] 所述硼酸根离子的浓度范围为0.0001～10mol/L。[0013] 在其中一个实施例中，所述Ni2+离子的浓度范围为1?4mol/L；[0014] 所述硼酸根离子的浓度范围为0.1?0.4mol/L。[0015] 在其中一个实施例中，所述添加剂的浓度范围为0.01?10mol/L。[0016] 在其中一个实施例中，所述添加剂的浓度范围为1?4mol/L。[0017] 作为本申请的第二方面，提供一种应用上述电解液在基底上电镀的方法。[0018] 在其中一个实施例中，所述基底包括碳毡、碳纸、碳布、石墨毡、石墨烯膜、石墨烯网、碳纳米管膜、碳纳米管纸、导电活性碳膜、介孔碳膜、导电石墨板、导电石墨网中的一种或多种的复合物。[0019] 在其中一个实施例中，所述基底还包括铁、钴、铜、锌、金、铂、银、钛金属中的一种。[0020] 作为本申请的第三方面，提供一种应用上述电解液制备水系电池的方法。[0021] (三)有益效果[0022] 本申请中的电解液展现出很高的库伦效率，采用本申请中的电解液进行电镀时，2+

溶液中的Ni 在相应基底上发生还原反应，生成均匀无枝晶的球状沉淀到基底上，可以直接通过电镀的方法得到平整的金属镍镀层。

[0023] 剥离时，因为电解液中添加剂的促进作用，电沉积的金属镍镀层可以均匀完全溶解，使得金属镍镀层能够轻易剥离。因此，在电镀之后的电解液完全可以再用来电化学退镀，退镀之后电解液基本恢复初始状态，使得电解液展现出高度的可逆性，达到可以循环利用的目的，大大节约了使用成本。[0024] 另外，本申请中的金属镍电解液为水系电池储能领域提供了崭新的负极电解液，拓宽了水系电池的电化学反应机理。附图说明[0025] 图1是本申请的电解液在铜片上电镀剥离的光学照片。[0026] 图2是本申请的电解液在碳基底上电镀的扫描电子显微镜照片。[0027] 图3是本申请的电解液在碳基底上电镀剥离电化学曲线图。[0028] 图4是采用本申请的电解液组装成的水系电池的充放电性能图。具体实施方式[0029] 为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本申请作进一步的详细说明。[0030] 根据本申请的实施例，提供了一种用于金属镍镀层的电解液，包括：Ni2+离子、硼酸根离子和添加剂的水溶液；[0031] 其中，添加剂用于促进电镀层的剥离。[0032] 本申请中的电解液展现出超高的库伦效率，采用本申请中的电解液进行电镀时，2+

溶液中的Ni 在相应基底上发生还原反应，生成均匀无枝晶的球状沉淀到基底上，可以直接通过电镀的方法得到平整的金属镍镀层。

[0033] 剥离时，因为电解液中添加剂的促进作用，电沉积的金属镍镀层可以均匀完全溶解，使得金属镍镀层能够轻易剥离。因此，在电镀之后的电解液完全可以再用来电化学退镀，退镀之后电解液基本恢复初始状态，使得电解液展现出高度的可逆性，达到可以循环利用的目的，大大节约了使用成本。[0034] 另外，本申请中的金属镍电解液为水系电池储能领域提供了崭新的负极电解液，拓宽了水系电池的电化学反应机理。[0035] 在其中一个实施例中，Ni2+离子的浓度范围为0.01～10mol/L；进一步可选为1?4mol/L。

[0036] 在其中一个实施例中，硼酸根离子的浓度范围为0.0001～10mol/L；进一步可选为0.1?0.4mol/L。

[0037] 在其中一个实施例中，添加剂的浓度范围为0.01?10mol/L；进一步可选为0.1?0.4mol/L。

[0038] 在其中一个实施例中，添加剂可选为氯化钾、氯化钠和氯化锂中的一种或多种。[0039] 本实施例中的电镀剥离过程中，每一次充电过程都会产生沉积的金属镍，随后的放电过程，由于氯离子的促进作用，金属镍又会完全溶解到溶液中。换言之，每次充放循环后，电解液活性物质都会得到再生，因此电解液可以循环往复利用。[0040] 作为本申请的第二方面，提供一种应用上述电解液在基底上电镀的方法。[0041] 在其中一个实施例中，所述基底包括碳毡、碳纸、碳布、石墨毡、石墨烯膜、石墨烯网、碳纳米管膜、碳纳米管纸、导电活性碳膜、介孔碳膜、导电石墨板、导电石墨网中的一种或多种的复合物。[0042] 在其中一个实施例中，所述基底还包括铁、钴、铜、锌、金、铂、银、钛金属中的一种。[0043] 本申请的电解液具有良好的可逆性，在工业镀层装饰方面具有较高的应用价值。[0044] 作为本申请的第三方面，提供一种应用上述电解液制备水系电池的方法。[0045] 本申请所提供电解液具有高度的可逆性，可以循环利用，因此产生的高库伦效率2+

行为也可以拓展到水系金属电池领域；另外，Ni /Ni具有合适的理论电位和较高的理论比容量，很适合用作水系电池负极。

[0046] 下面结合附图和具体实施例对本申请做进一步的说明：[0047] 实施例1[0048] 采用含有1mol/LNi2+离子、0.1mol/L硼酸根离子和1mol/LKCl的电解液，以镀镍铜片为基底，以铜片为工作电极，组装成三电极系统，进行恒电流电镀剥离实验，结果如图1所示。由图1可以看到，电镀后铜片由原始的黄色变成黑色，在剥离之后，铜片又恢复至本来的颜色，且电镀剥离都十分均匀。因此，通过电镀剥离前后明显的表面颜色及形貌的改变，可以推断出本实施例中的电解液实现了良好的镍电镀剥离，具有良好的可逆性。[0049] 实施例2[0050] 采用含有2mol/LNi2+离子、0.3mol/L硼酸根离子和1mol/LNaCl电解液，以镀镍铜片为基底，以铜片为工作电极，组装成三电极系统，进行恒电流电镀剥离实验，实验结果与图1类似，即本实施例中的铜片在电镀剥离前后，其表面颜色及形貌具有明显的改变，说明本实施例中的电解液实现了良好的镍电镀剥离，具有良好的可逆性。[0051] 实施例3[0052] 采用含有4mol/LNi2+离子、0.4mol/L硼酸根离子和1mol/LLiCl的电解液，以镀镍铜片为基底，以铜片为工作电极，组装成三电极系统，进行恒电流电镀剥离实验，实验结果与图1类似，即本实施例中的铜片在电镀剥离前后，其表面颜色及形貌具有明显的改变，说明本实施例中的电解液实现了良好的镍电镀剥离，具有良好的可逆性。[0053] 实施例4[0054] 采用含有1mol/LNi2+离子、0.2mol/L硼酸根离子和1mol/LLiCl的电解液，以碳布为基底，组装成三电极系统，进行恒电流电镀实验，电镀之后的形貌如图2所示。通过观察图2可以看出，电镀到碳布上的金属镍成小颗粒堆积状，且分布十分均匀，具有良好的均一性，并且呈现出无枝晶的特性，说明采用本实施例的电解液能够得到均匀、平整的金属镍镀层。

[0055] 实施例5[0056] 采用含有2mol/LNi2+离子、0.2mol/L硼酸根离子和1mol/LLiCl的电解液，以碳布为基底，组装成三电极系统，进行恒电流电镀实验，电镀之后的形貌与图2类似，说明采用本实施例的电解液能够得到均匀、平整的金属镍镀层。[0057] 实施例6[0058] 采用含有3mol/LNi2+离子、0.3mol/L硼酸根离子和2mol/LLiCl的电解液，以碳纳米纤维为基底，组装成三电极系统，进行恒电流电镀实验，电镀之后的形貌与图2类似，说明采用本实施例的电解液能够得到均匀、平整的金属镍镀层。[0059] 实施例7[0060] 采用含有4mol/LNi2+离子和0.4mol/L硼酸根离子和1.5mol/LLiCl的电解液，以碳纸为基底，组装成三电极系统，进行恒电流电镀实验，电镀之后的形貌与图2类似，说明采用本实施例的电解液能够得到均匀、平整的金属镍镀层。[0061] 实施例8[0062] 采用含有2mol/LNi2+离子、0.2mol/L硼酸根离子和3mol/LLiCl的电解液，以碳布为基底，组装成三电极系统，进行恒电流电镀剥离测试，测试如图3所示。由图3可以看出，图?23中出现非常典型的金属电镀剥离曲线，并且在沉积0.5mAhcm 之后，溶解的量超过?2

0.495mAhcm ，库伦效率高达99％，展现出良好的高度可逆性。

[0063] 实施例9[0064] 采用含有1mol/LNi2+离子、0.2mol/L硼酸根离子和4mol/LLiCl的电解液，以碳纳米纤维为基底，组装成三电极系统，进行恒电流电镀剥离测试，测试结果与图3类似，说明采用本实施例中的电解液能够呈现出良好的库伦效率，具有良好的高度可逆性。[0065] 实施例10[0066] 采用含有3mol/LNi2+离子、0.3mol/L硼酸根离子和1mol/LLiCl电解液，以金属铂片为基底，组装成三电极系统，进行恒电流电镀剥离测试，测试结果与图3类似，说明采用本实施例中的电解液能够呈现出良好的库伦效率，具有良好的高度可逆性。[0067] 实施例11[0068] 采用含有3mol/LNi2+离子、0.3mol/L硼酸根离子和1mol/LLiCl的电解液，以金属铜片为基底，组装成三电极系统，进行恒电流电镀剥离测试，测试结果与图3类似，说明采用本实施例中的电解液能够呈现出良好的库伦效率，具有良好的高度可逆性。[0069] 实施例12[0070] 一种水系电池，包括[0071] 正极电解液，包括1mol/LMnSO4和0.05mol/LH2SO4；[0072] 负极电解液，包括3mol/LNi2+离子、0.3mol/L硼酸根离子和1mol/LLiCl；[0073] 负极，采用碳布；[0074] 正极，采用二氧化锰；[0075] 隔膜，采用阳离子交换膜。[0076] 将上述正极电解液、负极电解液、负极、正极和隔膜组装成电池，进行恒流充放电倍率测试，结果如图4所示。由图4可以看出，电池在不同倍率下的放电平台十分良好，在2 2

0.5mA/cm的放电电流密度的情况下，电压平台高达1.5，库伦效率接近100％。在1.0mA/cm

2

和2.0mA/cm时，放电平台仍可以达到1.2以上，说明本实施例制备的电池具有良好的放电平台和倍率性能。

[0077] 实施例13[0078] 一种水系电池，包括[0079] 正极电解液，包括1mol/LMnSO4和0.1mol/LH2SO4；[0080] 负极电解液，包括2mol/LNi2+离子、0.3mol/L硼酸根离子和1mol/LLiCl；[0081] 负极，采用碳毡；[0082] 正极，采用二氧化锰；[0083] 隔膜，采用阳离子交换膜。[0084] 将上述正极电解液、负极电解液、负极、正极和隔膜组装成电池，进行恒流充放电倍率测试，结果与图4类似，表现出良好的放电平台和倍率性能。[0085] 实施例14[0086] 一种水系电池，包括[0087] 正极电解液，包括2mol/LMnSO4和0.05mol/LH2SO4；[0088] 负极电解液，包括1mol/LNi2+离子和0.3mol/L硼酸根离子和1mol/LLiCl；[0089] 负极，采用碳纳米纤维；[0090] 正极，采用二氧化锰；[0091] 隔膜，采用阳离子交换膜。[0092] 将上述正极电解液、负极电解液、负极、正极和隔膜组装成电池，进行恒流充放电倍率测试，结果与图4类似，表现出良好的放电平台和倍率性能。[0093] 以上所述的具体实施例，对本申请的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。