改性低硅铝比X型分子筛及其制备方法和应用

权利要求书： 1.一种改性低硅铝比X型分子筛，其特征在于：该分子筛是由硅氧四面体与铝氧四面体通过自组装交替形成的无机多孔材料，该材料具有SiO2/Al2O3摩尔比介于1.9?2.2之间的典型X分子筛结构，且至少使用两种不同金属阳离子进行离子交换，其表面含有疏水保护层；

3+ 3+ 3+ 2+ +

所述改性低硅铝比X型分子筛制备方法为：金属阳离子选自Fe 、Ce 、La 、Ca 、Li 和+ 3+ 3+ 3+ 2+ + +Ag离子中的两种或两种以上；离子交换顺序为Fe 、Ce 、La 、Ca 、Li 、Ag ；离子交换后的o

分子筛浸渍氧化石墨烯后在300?500 C温度下焙烧2 12小时形成疏水层；或使用甲基三乙~

氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷等硅烷类偶联剂在分子筛表面进行接枝；疏水层的厚度为30 100nm。

~

2.根据权利要求1所述的一种改性低硅铝比X型分子筛的制备方法，其特征在于具体制备方法如下：

(1)首先将适量的氢氧化钠、钾源和铝源溶解于一定量的水中，冷却至室温；

(2)在快速搅拌下缓慢加入适量的硅源并继续搅拌5 30分钟使各组分混合均匀；

~ o

(3)将混合液在室温下陈化8?48小时，然后在65?100 C条件下回流搅拌反应6 48小~

时；

o o

(4)反应结束后分离出固体产物，洗涤至pH小于8，120 C干燥4?12小时，400?600 C焙烧1?2小时；

o

(5)将所得分子筛原粉用至少两种以上不同金属离子进行交换，交换温度为25?90 C，获得多元金属离子交换的分子筛；

(6)将离子交换后的分子筛粉末通过浸渍或表面嫁接方法进行疏水改性；

o

(7)最后将表面改性后的分子筛，在300?500 C温度下焙烧2 12小时进行活化，获得具~

有优良吸附性能的功能型低硅X型分子筛。

3.根据权利要求2所述的一种改性低硅铝比X型分子筛的制备方法，其特征在于制备方法中反应原料中SiO2/Al2O3的摩尔比为2:1~10:1，Na2O/Al2O3的摩尔比为2:1~7:1，K2O/Al2O3的摩尔比为1:1~5:1，H2O/Al2O3的摩尔比为10:1~200:1。

4.根据权利要求2所述的一种改性低硅铝比X型分子筛的制备方法，其特征在所述的步骤(1)所用的铝源为铝酸钠、氢氧化铝、铝溶胶、十八水合硫酸铝、九水合硝酸铝或铝粉中的一种。

5.根据权利要求2所述的一种改性低硅铝比X型分子筛的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)所用钾源为氢氧化钾、氯化钾、碳酸钾、碳酸氢钾或硫酸钾中的一种或多种，至少包含一种钾盐。

6.根据权利要求2所述的一种改性低硅铝比X型分子筛的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)所用的硅源为质量分数为30%的硅溶胶或九水合硅酸钠中的一种。

7.根据权利要求2所述的一种改性低硅铝比X型分子筛的制备方法，其特征在步骤(5)

3+

中所述将所得分子筛原粉用至少两种以上不同金属离子进行交换，离子交换顺序为Fe 、

3+ 3+ 2+ + +

Ce 、La 、Ca 、Li、Ag。

8.根据权利要求2所述的一种改性低硅铝比X型分子筛的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述将所得分子筛原粉用至少两种以上不同金属离子进行交换，液相离子交换体系中目标阳离子的浓度为0.1 2mol/L，目标阳离子过量3到6倍；每次交换时间为2 4小时，交~ ~

换温度为25 90°C，重复2 6次。

~ ~

9.根据权利要求2所述的一种改性低硅铝比X型分子筛的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述将所得分子筛原粉用至少两种以上不同金属离子进行交换，目标阳离子总体交

3+ 3+ 3+ 2+ +

换度大于96%，其中Fe 、Ce 和La 的总交换度小20%，Ca 的交换度小于70%，Ag的交换度小+

于10%，其余为Li交换。

10.根据权利要求2所述的一种改性低硅铝比X型分子筛的制备方法，其特征在于步骤（6）中疏水改性所用的改性原材料为氧化石墨烯、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

11.根据权利要求1所述的一种改性低硅铝比X型分子筛的应用，其特征在于所述分子筛适用于氮?氧?氩气体的分离，其中室温常压下的氮氧分离因子大于10，氩吸附容量大于

0.2mmol/g。

说明书： 一种改性低硅铝比X型分子筛及其制备方法和应用技术领域[0001] 本发明属于分子筛类微孔材料制备及其应用于N2/O2/Ar混合气体分离技术领域，具体涉及低硅铝比X型分子筛及其制备方法和应用。

背景技术[0002] 能源与环境问题是当今与经济可持续发展密切相关的两大问题。节能降耗始终是化工产业的任务与使命。氮气和氧气是重要的化工原料，高纯氧气被广泛应用于钢铁工业、

化工、医疗保健、造纸和污水处理等领域；高纯氮气主要用作密封气、吹扫气和食品加工的

保护气。高效率低成本地从空气中分离出高纯氮气和氧气具有巨大的商业价值。目前用于

空气分离的主要方法是低温精馏法，其原理是在低温下使空气液化，根据各组分的沸点不

同进行分离，具有产量大和产物纯度高等优点。然而，能耗高是制约低温精馏法发展的主要

原因。变压吸附法(PressureSwingAdsorption,PSA)因其能耗低、工艺简单、投资少和设

备易于维护等优点而成为目前快速发展的空气分离方法，其原理是利用吸附剂选择性吸附

氮气、氧气或氩气实现氮氧氩分离，通过降低压力使得吸附剂再生从而进入下一个循环。变

压吸附法在中小规模制氧领域发展迅速，占空气分离的市场份额为20％。

[0003] 性能优异的吸附剂是变压吸附的基本条件，吸附剂的性能对空气分离效率有决定性的影响。从吸附分离机理的角度来看，PSA空气分离用吸附剂主要分为两类：其一是基于

吸附质在吸附剂上竞争吸附的热力学平衡机理，如13X分子筛；其二是基于吸附质在吸附剂

孔道内扩散速率不同的动力学或位阻机理，如炭分子筛。炭分子筛的空分性能主要取决于

其均一和适中的孔径分布，对孔道的精确调控是炭分子筛应用于空气分离的难点。沸石分

子筛是重要的无机多孔材料之一，在气体分离与纯化领域具有重要应用。锂离子交换的低

硅铝比X型分子筛是目前应用于空气分离的主要氮气选择型吸附剂(J.Phys.Chem.C,2014,

118,23761)。专利CN104174356A公开了一种无钾型低硅铝比X型分子筛吸附剂的制备方法，

使用导向剂，经过低温老化和高温晶化步骤得到了SiO2/Al2O3摩尔比为2.0～2.2的X型分子

+

筛。专利CN101289196A公开了一种LiLSX分子筛的制备方法，先把X型分子筛原粉交换成K

+ +

型，再交换成NH4型，最后交换成Li型。

[0004] 孔径适中(0.4～1.0nm)、孔道极性大同时具有足够大的孔容和比表面积是氮气选择型吸附剂应该具备的性质。X型分子筛属于立方晶系，具有FAU型拓扑结构，12元环窗口直

3+ 3+ 3+ 2+ + +

径为0.74nm，是大孔分子筛之一。Fe 、Ce 、La 、Ca 、Li、Ag 等离子具有较高的电荷密度，

利用金属离子产生的电场梯度和氮气分子四极矩之间的相互作用选择性吸附氮气；利用过

渡金属离子的d轨道和Ar分子的pσ轨道的相互作用选择性吸附Ar，从而实现N2/Ar/O2分离。

通过常压回流搅拌法制备低硅铝比X型分子筛具有操作简单和易于放大等优点，对分子筛

进行疏水改性使得空气中的水分对分子筛的吸附分离性能没有明显影响。

发明内容[0005] 本发明的目的在于提供一种改性低硅铝比X型分子筛及其制备方法和应用，即一种多金属离子交换的疏水LSX分子筛，从而实现对空气中的N2/Ar/O2有效分离。

[0006] 一种改性低硅铝比X型分子筛，该分子筛是由硅氧四面体与铝氧四面体通过自组装交替形成的无机多孔材料，该材料具有SiO2/Al2O3摩尔比介于1.9?2.2之间的典型X分子

筛结构，且至少使用两种不同金属阳离子进行离子交换，其表面含有疏水保护层。

[0007] 所述疏水保护层为石墨、氧化石墨或氧化硅中的一种或一种以上。[0008] 所述疏水保护层厚度为20?500nm，优选30?100nm。[0009] 所述金属阳离子选自Fe3+、Ce3+、La3+、Ca2+、Li+和Ag+离子中的两种或两种以上。[0010] 一种改性低硅铝比X型分子筛的制备方法，包括以下步骤：[0011] (1)首先将适量的氢氧化钠、钾源和铝源溶解于一定量的水中，冷却至室温；[0012] (2)在快速搅拌下缓慢加入适量的硅源并继续搅拌5～30分钟使各组分混合均匀；[0013] (3)将混合液在室温下陈化8?48小时，然后在65?100℃条件下回流搅拌反应6～48小时；

[0014] (4)反应结束后分离出固体产物，洗涤至pH小于8，120℃干燥4?12小时，400?600℃焙烧1?2小时；

[0015] (5)将所得分子筛原粉用至少两种以上不同金属离子进行交换，交换温度为25?90℃，获得多元金属离子交换的分子筛；

[0016] (6)将离子交换后的分子筛粉末通过浸渍或表面嫁接等方法进行疏水改性；[0017] (7)最后将表面改性后的分子筛，在300?500℃温度下焙烧2～12小时进行活化，获得具有优良吸附性能的功能型低硅X型分子筛。

[0018] 合适的原料配比对生成目标产物至关重要，本发明所述的改性低硅铝比X型分子筛的制备方法，反应原料中SiO2/Al2O3的摩尔比为2:1～10:1，Na2O/Al2O3的摩尔比为2:1～

7:1，K2O/Al2O3的摩尔比为1:1～5:1，H2O/Al2O3的摩尔比为10:1～200:1。

[0019] 本发明制备LSX分子筛所用的硅源是质量分数为30％的硅溶胶和九水合硅酸钠中的一种，所用的铝源为铝酸钠、氢氧化铝、十八水合硫酸铝、九水合硝酸铝和铝粉中的一种。

[0020] 所述钾源为氢氧化钾、氯化钾、碳酸钾、碳酸氢钾和硫酸钾中的一种或几种。[0021] 对合成的分子筛原粉进行离子交换是提高分子筛氮气吸附性能的主要改性方法之一。步骤(5)中将所得分子筛原粉用至少两种以上不同金属离子进行交换，离子交换顺序

3+ 3+ 3+ 2+ + +

为Fe 、Ce 、La 、Ca 、Li、Ag。

[0022] 液相离子交换体系中目标阳离子的浓度为0.1～2mol/L，目标阳离子过量3到6倍；每次交换时间为2～4小时，交换温度为30～80℃，重复2～6次。

[0023] 阳离子总体交换度大于96％，其中Fe3+、Ce3+和La3+的总交换度小20％，Ca2+的交换+ +

度小于70％，Ag的交换度小于10％，其余为Li交换。

[0024] 步骤(6)中疏水改性所用的改性原材料为氧化石墨烯、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

[0025] 一种改性低硅铝比X型分子筛的应用，所述分子筛适用于氮?氧?氩气体的分离，其中室温常压下的氮氧分离因子大于10，氩吸附容量大于0.2mmol/g。

[0026] 本发明通过常压回流搅拌法制备LSX分子筛，常压回流搅拌法制备具有工艺流程3+ 3+ 3+ 2+ + +

简单和易于放大的优点。接着分别使用含有Fe 、Ce 、La 、Ca 、Li 和Ag等金属盐的溶液

进行液相离子交换。随后通过浸渍或嫁接等方法，使用氧化石墨烯或硅烷类偶联剂对离子

交换后的分子筛粉体进行表面疏水改性。

[0027] 离子交换改性后的分子筛能强烈吸附水，从而导致分子筛对氮气的吸附量显著下降，因此需要对离子交换改性后的分子筛疏水改性。离子交换后的分子筛浸渍氧化石墨烯

后在300?500℃温度下焙烧2～12小时，使得氧化石墨烯热还原，在分子筛表面生成一层疏

水层。疏水层的厚度为30～100nm。另外，使用甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷和丙基

三乙氧基硅烷等硅烷类偶联剂在分子筛表面进行接枝，然后通过热处理也能达到类似的效

果。

[0028] 本发明制备的改性LSX，合成方法简单，易于工业化生产。改性后的分子筛BET比表2 3

面积大于400m /g，孔分布为0.5～1nm，孔容大于0.1cm /g，能较好地满足N2/O2混合气体的

分离要求。室温常压下的氮氧分离因子大于10，氩吸附容量大于0.2mmol/g。使用钙离子交

换，可以降低锂离子的用量，降低了分子筛的生产成本，同时对其吸附分离性能没有显著影

响；使用银离子和其他过渡金属离子交换可增加Ar吸附容量，提高Ar/O2分离选择性，从而

制取的O2纯度大于95％。使用改性的LSX分子筛作为PSA空气分离的吸附剂，可以作为低温

精馏法的替代生产富氧空气，能显著降低单位产品的能耗，有利于经济的可持续发展。

附图说明[0029] 图1为实施例1中所制备的NaKLSX分子筛原粉的XRD谱图。[0030] 图2为实施例1中所制备的NaKLSX分子筛原粉的形貌。[0031] 图3为实施例3中所制备的CaLSX分子筛在不同温度下测试的N2和O2吸附等温线。[0032] 图4为实施例4中所制备的LiLSX分子筛在不同温度下测试的N2和O2吸附等温线。[0033] 图5为实施例7中所制备的AgLSX分子筛在298K下测试的N2和O2吸附等温线。具体实施方式[0034] 下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。需要指出的是，对于这些实施方式的说明可用于理解本发明，但不构成对本发明的限定。

[0035] 实施例1[0036] (1)将31.4gNaAlO2溶解于340.5g去离子水中，在搅拌的同时加入68.5gNaOH和35.4gKOH。搅拌至固体完全溶解并冷却至室温，在快速搅拌下缓慢加入84.2g质量分数为

30％的硅溶胶，并继续搅拌1小时。将混合液转移到三口烧瓶中，置于设定温度为85℃的水

浴锅中机械搅拌24小时。反应结束后自然降温至室温，真空抽滤分离固体产物，并用大量去

离子水洗涤至滤出液pH小于8。将产物在100℃条件下干燥12小时得到白色粉末。

[0037] (2)称取1g分子筛原粉加入圆底烧瓶，加入17ml1mol/L的FeCl3溶液，在85℃水浴加热并磁力搅拌的条件下进行离子交换，持续时间为3小时。结束后真空抽滤分离出固体产

物，并用大量去离子水洗涤直至检测不到氯离子，以上步骤重复两次，将产物在100℃条件

下干燥12小时得到白色粉末。

[0038] 所制备的NaKLSX分子筛原粉的XRD谱图如图1所示，NaKLSX分子筛原粉的形貌如图2所示。

[0039] 实施例2[0040] (1)将31.4gNaAlO2溶解于340.5g去离子水中，在搅拌的同时加入68.5gNaOH和35.4gKOH。搅拌至固体完全溶解并冷却至室温，在快速搅拌下缓慢加入84.2g质量分数为

30％的硅溶胶，并继续搅拌1小时。将混合液转移到三口烧瓶中，置于设定温度为85℃的水

浴锅中机械搅拌24小时。反应结束后自然降至室温，真空抽滤分离固体产物，并用大量去离

子水洗涤至滤出液pH小于8。将产物在100℃条件下干燥12小时得到白色粉末。

[0041] (2)称取1g分子筛原粉加入圆底烧瓶，加入20ml0.5mol/L的LaCl3和CeCl3的混合溶液，在85℃水浴加热并磁力搅拌的条件下进行离子交换，持续时间为3小时。结束后真空

抽滤分离出固体产物，并用大量去离子水洗涤直至检测不到氯离子，以上步骤重复两次。将

产物在100℃条件下干燥12小时得到白色粉末。

[0042] 经检测，所制备的分子筛原粉的形貌与实施例1相似。[0043] 实施例3[0044] (1)将31.4gNaAlO2溶解于340.5g去离子水中，在搅拌的同时加入68.5gNaOH和47.1gKCl。搅拌至固体完全溶解并冷却至室温，在快速搅拌下缓慢加入84.2g质量分数为

30％的硅溶胶，并继续搅拌1小时。将混合液转移到三口烧瓶中，置于设定温度为85℃的水

浴锅中机械搅拌24小时。反应结束后自然降至室温，真空抽滤分离固体产物，并用大量去离

子水洗涤至滤出液pH小于8。将产物在100℃条件下干燥12小时得到白色粉末。

[0045] (2)称取1g分子筛原粉加入圆底烧瓶，加入17ml1mol/L的CaCl2溶液，在85℃水浴加热并磁力搅拌的条件下进行离子交换，持续时间为3小时。结束后真空抽滤分离出固体产

物，并用大量去离子水洗涤直至检测不到氯离子，以上步骤重复四次，将产物在100℃条件

下干燥12小时得到白色粉末。

[0046] 所制备的CaLSX分子筛在不同温度下测试的N2和O2吸附等温线如图3所示。[0047] 实施例4[0048] (1)将31.4gNaAlO2溶解于340.5g去离子水中，在搅拌的同时加入68.5gNaOH和35.4gKOH。搅拌至固体完全溶解并冷却至室温，在快速搅拌下缓慢加入84.2g质量分数为

30％的硅溶胶，并继续搅拌60小时。将混合液转移到三口烧瓶中，置于设定温度为85℃的水

浴锅中机械搅拌24小时。反应结束后自然降至室温，真空抽滤分离固体产物，并用大量去离

子水洗涤至滤出液pH小于8。将产物在100℃条件下干燥12小时得到白色粉末。

[0049] (2)称取1g分子筛原粉加入圆底烧瓶，加入23ml1.5mol/L的LiCl溶液，在85℃水浴加热并磁力搅拌的条件下进行离子交换，持续时间为3小时。结束后真空抽滤分离出固体

产物，并用大量去离子水洗涤直至检测不到氯离子，以上步骤重复三次，将产物在100℃条

件下干燥12小时得到白色粉末。

[0050] 所制备的LiLSX分子筛在不同温度下测试的N2和O2吸附等温线如图4所示。[0051] 实施例5[0052] (1)将31.4gNaAlO2溶解于340.5g去离子水中，在搅拌的同时加入68.5gNaOH和55gK2SO4。搅拌至固体完全溶解并冷却至室温，在快速搅拌下缓慢加入84.2g质量分数为

30％的硅溶胶，并继续搅拌1小时。将混合液转移到三口烧瓶中，置于设定温度为85℃的水

浴锅中机械搅拌24小时。反应结束后自然降至室温，真空抽滤分离固体产物，并用大量去离

子水洗涤至滤出液pH小于8。将产物在100℃条件下干燥12小时得到白色粉末。

[0053] (2)称取1g分子筛原粉加入圆底烧瓶，加入20ml0.1mol/L的AgNO3溶液，在室温下磁力搅拌进行离子交换，持续时间为3小时。结束后真空抽滤分离出固体产物，并用大量去

离子水洗涤直至检测不到氯离子，将产物在100℃条件下干燥12小时。

[0054] 经检测，所制备的分子筛原粉的XRD衍射图与实施例1相似。[0055] 实施例6[0056] (1)将31.4gNaAlO2溶解于340.5g去离子水中，在搅拌的同时加入68.5gNaOH和43.6gK2CO3。搅拌至固体完全溶解并冷却至室温，在快速搅拌下缓慢加入84.2g质量分数为

30％的硅溶胶，并继续搅拌1小时。将混合液转移到三口烧瓶中，置于设定温度为85℃的水

浴锅中机械搅拌24小时。反应结束后自然降至室温，真空抽滤分离固体产物，并用大量去离

子水洗涤至滤出液pH小于8。将产物在100℃条件下干燥12小时得到白色粉末。

[0057] (2)称取1g分子筛原粉加入圆底烧瓶，加入17ml1mol/L的CaCl2溶液，在85℃水浴加热并磁力搅拌的条件下进行离子交换，持续时间为3小时。结束后真空抽滤分离出固体产

物，并用大量去离子水洗涤直至检测不到氯离子，以上步骤重复两次，将产物在100℃条件

下干燥12h。

[0058] 经检测，所制备的分子筛原粉的XRD衍射图和形貌均与实施例1相似。[0059] 实施例7[0060] (1)将31.4gNaAlO2溶解于340.5g去离子水中，在搅拌的同时加入68.5gNaOH和63.2gKHCO3。搅拌至固体完全溶解并冷却至室温，在快速搅拌下缓慢加入84.2g质量分数

为30％的硅溶胶，并继续搅拌1小时。将混合液转移到三口烧瓶中，置于设定温度为85℃的

水浴锅中机械搅拌24小时。反应结束后自然降至室温，真空抽滤分离固体产物，并用大量去

离子水洗涤至滤出液pH小于8。将产物在100℃条件下干燥12小时得到白色粉末。

[0061] (2)称取1g分子筛原粉加入圆底烧瓶，加入20ml0.1mol/L的AgNO3溶液，在85℃水浴加热并磁力搅拌的条件下进行离子交换，持续时间为3小时。结束后真空抽滤分离出固体

产物，并用大量去离子水洗涤直至检测不到氯离子，将产物在100℃条件下干燥12小时。

[0062] 所制备的AgLSX分子筛在298K下测试的N2和O2吸附等温线如图5所示。