三元前驱体及其制备方法、锂电正极材料和锂电池

权利要求书： 1.一种三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括：将沉淀剂溶液、络合剂溶液、第一结构改善剂和含有镍钴锰的混合盐溶液通入反应釜的底液中反应，当反应釜中的晶粒生长至晶核粒径时，将所述第一结构改善剂替换为第二结构改善剂继续控制晶粒生长至目标粒径；

其中，所述第一结构改善剂为过氧化氢溶液，所述第二结构改善剂为过硫酸钠溶液；所述底液中含有结构导向剂；

所述结构导向剂选自单乙醇胺和二乙醇胺中的至少一种；

所述晶核粒径为3μm?5μm。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过氧化氢溶液的浓度为0.5mol/L?4.0mol/L，所述过硫酸钠溶液的浓度为0.1mol/L?1.0mol/L。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合盐溶液中镍钴锰的总浓度为

1.5mol/L?2.2mol/L，所述混合盐溶液与所述过氧化氢溶液一小时内通入的体积比为1000:

8?12；所述混合盐溶液与所述过硫酸钠溶液一小时内通入的体积比为1000:10?15；

所述混合盐溶液中镍钴锰的摩尔比为x:y:（1?x?y），其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜1?x?y＜1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述结构导向剂在所述底液中的浓度为0.1g/L?5g/L；

所述络合剂溶液为氨水，在所述底液的氨值为5g/L?10g/L，pH值为11.8?12.6。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述目标粒径为9μm?13μm；

通过控制所述沉淀剂溶液的加入量，控制反应前3h?5h内体系中的pH值为11.8?12.6，之后控制体系中的pH值为10.5?11.8；

控制整个生长过程中，体系中氨值为5g/L?10g/L，反应温度为50℃?70℃，搅拌转速为

500rpm/min?1000rpm/min；

所述沉淀剂溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和碳酸钠溶液中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，利用第一反应釜和第二反应釜进行晶体生长，所述制备方法包括：分别在所述第一反应釜和所述第二反应釜中加入所述底液，在保护气氛下，分别通入所述沉淀剂溶液、所述络合剂溶液、所述第一结构改善剂和所述含有镍钴锰的混合盐溶液进行反应；

当反应釜中的晶粒生长至所述晶核粒径时，所述第二反应釜停止进料，将所述第一结构改善剂替换为第二结构改善剂继续通入所述第一反应釜进行晶粒生长；

当所述第一反应釜内的晶体粒径达到7μm?9μm时，将所述第二反应釜中的晶核通入所述第一反应釜中，控制晶粒生长至目标粒径；

所述第二反应釜中的物料以5mL/min?30mL/min的流量通入第一反应釜。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：当晶体粒径生长至所述目标粒径且制备足量产品之后，将物料依次进行陈化、脱水和洗涤，然后进行后处理工序；

所述后处理工序包括依次进行的除铁、脱水、干燥和筛分。

8.一种三元前驱体，其特征在于，通过权利要求1?7中任一项所述的制备方法制备而得。

9.一种锂电正极材料，其特征在于，通过权利要求8所述的三元前驱体制备而得。

10.一种锂电池，其特征在于，通过权利要求9所述的锂电正极材料制备而得。

说明书： 三元前驱体及其制备方法、锂电正极材料和锂电池技术领域[0001] 本发明涉及锂电池技术领域，具体而言，涉及三元前驱体及其制备方法、锂电正极材料和锂电池。背景技术[0002] 锂离子电池在电脑、手机、相机等电子设备和新能源汽车中已经得到了广泛使用。锂离子电池的正极材料影响着锂离子电池的价格的高低和性能的好坏，是锂离子电池的重要组成部分。而三元前驱体是制备锂离子正极材料的关键，它的研发和制备链接了上游有色金属（硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰等）和下游正极材料两大行业。

[0003] 三元前驱体材料是镍钴锰氢氧化物，化学式为NixCoyMn1?x?y(OH)2，一般是采用氢氧化物共沉淀法制备而成。共沉淀法优点在于让多种金属离子在沉淀剂的作用下同步沉淀，得到各组分均一的沉淀物。因此其性能受原材料和制备工艺的影响大，不同的制备过程和条件将直接影响最终的性能。其中，镍钻锰的比例(x:y:1?x?y，x<1，y<1)可以根据下游材料、电池客户的需求进行设计，并且其性能随着镍钴锰的比例的不同而变化。其中，镍主要起增加正极材料放电容量的作用，但Ni含量过高将会导致电池倍率性能和循环性能降低；钴能提高材料的电子导电性和改善循环性能，但钴的来源匮乏和成本较高；锰的存在能降低成本和改善材料的结构稳定性和安全性，但Mn含量过高将会降低材料克容量，且易破坏材料的层状结构。

[0004] 随着科技的发展，市场对于三元前驱体的容量及倍率充电的需求较高。目前许多研究者通过采取掺杂、包覆、提高工作电压以及单晶制备等手段来提高容量性能和高倍率性能。但是这些操作中，掺杂一般需要加入贵金属元素，包覆和提高工作电压都会增加制作成本，单晶制备的工艺也较难控制。[0005] 此外，有序的晶体结构以及较高比表面积的二次颗粒也可以提高电池的容量以及倍率。目前已经有报道多种形貌的前驱体，包括放射状、核壳结构、花瓣状、空心结构等。其中，放射状结构可以加快锂离子的嵌入和脱出，表现出倍率性好、循环性好的优点，但制备过程难控制，产品一致性差，安全性差。提高三元前驱体的比表面积可以提高其表面活性位点的数量，使得其在电化学反应中更容易发生氧化还原反应，从而提高电池的电化学性能。较大的比表面积也可以提高其在电化学反应中的反应速率，从而提高电池的功率输出能力，使其更适合高功率应用。

[0006] 因此，制备一种放射状晶相结构的大比表三元前驱体在提高电池的容量以及倍率方面具有较大的应用价值。[0007] 鉴于此，特提出本发明。发明内容[0008] 本发明的目的在于提供一种三元前驱体及其制备方法、锂电正极材料和锂电池，旨在提高电池的倍率性能和循环性能。[0009] 本发明是这样实现的：[0010] 第一方面，本发明提供一种三元前驱体的制备方法，包括：将沉淀剂溶液、络合剂溶液、第一结构改善剂和含有镍钴锰的混合盐溶液通入反应釜的底液中反应，当反应釜中的晶粒生长至晶核粒径时，将第一结构改善剂替换为第二结构改善剂继续控制晶粒生长至目标粒径；[0011] 第一结构改善剂为过氧化氢溶液，第二结构改善剂为过硫酸钠溶液；底液中含有结构导向剂。[0012] 在可选的实施方式中，过氧化氢溶液的浓度为0.5mol/L?4.0mol/L，过硫酸钠溶液的浓度为0.1mol/L?1.0mol/L。[0013] 在可选的实施方式中，混合盐溶液中镍钴锰的总浓度为1.5mol/L?2.2mol/L，混合盐溶液与过氧化氢溶液一小时内通入的体积比为1000:8?12；混合盐溶液与过硫酸钠溶液一小时内通入的体积比为1000:10?15；[0014] 混合盐溶液中镍钴锰的摩尔比为x:y:（1?x?y），其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜1?x?y＜1。[0015] 在可选的实施方式中，底液中含有结构导向剂，结构导向剂选自单乙醇胺和二乙醇胺中的至少一种；[0016] 结构导向剂在底液中的浓度为0.1g/L?5g/L；[0017] 络合剂溶液为氨水，在底液的氨值为5g/L?10g/L，pH值为11.8?12.6。[0018] 在可选的实施方式中，晶核粒径为3μm?5μm，目标粒径为9μm?13μm；[0019] 通过控制沉淀剂溶液和络合剂溶液的加入量，控制反应前3h?5h内体系中的pH值为11.8?12.6，之后控制体系中的pH值为10.5?11.8；[0020] 控制整个生长过程中，体系中氨值为5g/L?10g/L，反应温度为50℃?70℃，搅拌转速为500rpm/min?1000rpm/min；[0021] 沉淀剂溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和碳酸钠溶液中的至少一种。[0022] 在可选的实施方式中，利用第一反应釜和第二反应釜进行晶体生长，制备方法包括：[0023] 分别在第一反应釜和第二反应釜中加入底液，在保护气氛下，分别通入沉淀剂溶液、络合剂溶液、第一结构改善剂和含有镍钴锰的混合盐溶液进行反应；[0024] 当反应釜中的晶粒生长至晶核粒径时，第二反应釜停止进料，将第一结构改善剂替换为第二结构改善剂继续通入第一反应釜进行晶粒生长；[0025] 当第一反应釜内的晶体粒径达到7μm?9μm时，将第二反应釜中的晶核通入第一反应釜中，控制晶粒生长至目标粒径；[0026] 第二反应釜中的物料以5mL/min?30mL/min的流量通入第一反应釜。[0027] 在可选的实施方式中，还包括：当晶体粒径生长至目标粒径且制备足量产品之后，将物料依次进行陈化、脱水和洗涤，然后进行后处理工序；[0028] 后处理工序包括依次进行的除铁、脱水、干燥和筛分。[0029] 第二方面，本发明提供一种三元前驱体，通过前述实施方式中任一项的制备方法制备而得。[0030] 第三方面，本发明提供一种锂电正极材料，通过前述实施方式的三元前驱体制备而得。[0031] 第四方面，本发明提供一种锂电池，通过前述实施方式的锂电正极材料制备而得。[0032] 本发明具有以下有益效果：在底液中加入结构导向剂，能够增强分散性，减少初期成核团聚；利用分级结构调整的方式，在反应前期，晶粒生长至晶核粒度的阶段，通入过氧化氢溶液作为结构改善剂，可以使一次颗粒开始发生弱形变，前驱体达到轻微结构改变，生长的内核疏松多孔；在反应后期，粒度生长至目标产品粒度的阶段，通入过硫酸钠溶液作为结构改善剂，可以将前驱体一次颗粒变更薄，并且在表面呈现出交错分布，生长至目标粒度的前驱体会获得一次颗粒较细的放射状多孔结构。本发明所提供的制备方法能够获得较薄的一次颗粒以及较大的孔隙率，这些特征都使前驱体具有较大的比表面积，高比表面积的三元前驱体表面活性位点数较多，因此锂化之后，其在电化学反应中更容易发生氧化还原反应，使反应速率大大提升，从而提高电池的电化学性能，如倍率性能和循环性能等。附图说明[0033] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。[0034] 图1为实施例1得到前驱体的剖视图；[0035] 图2为对比例1得到前驱体的扫描电镜图；[0036] 图3为对比例2得到前驱体的剖视图；[0037] 图4为对比例3得到前驱体的剖视图；[0038] 图5为实施例和对比例制备得到产品的倍率性能图。具体实施方式[0039] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。[0040] 本发明实施例提供一种三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：[0041] S1、配料[0042] 分别配置沉淀剂溶液、络合剂溶液、含有镍钴锰的混合盐溶液、底液、第一结构改善剂、第二结构改善剂，备用。[0043] 沉淀剂溶液用于调节底液或反应体系的pH值，沉淀剂溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和碳酸钠溶液中的至少一种，可以为以上任意一种或几种。优选为质量分数10%?25%的氢氧化钠溶液。

[0044] 络合剂溶液可以但不限于氨水，其质量浓度可以为5%?21%。[0045] 混合盐溶液中同时含有镍钴锰，三者的具体比例不限，可以根据目标产物中镍钴锰的配比进行调整，可以控制混合盐溶液中镍钴锰的摩尔比为x:y:（1?x?y），其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜1?x?y＜1，得到的三元前驱体产品的化学式为NixCoyMn1?x?y(OH)2。

[0046] 在一些实施例中，混合盐溶液中镍钴锰的总浓度为1.5mol/L?2.2mol/L，如可以为1.5mol/L、1.6mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L、1.9mol/L、2.0mol/L、2.1mol/L、2.2mol/L等。若金属离子的浓度过低，则不利于后续沉淀过程，若金属离子的浓度过高，则不利于金属盐的完全溶解。

[0047] 具体地，混合盐溶液的制备过程包括：按照所设计前驱体的化学计量比，计算配置一定体积混合盐溶液所需的可溶性镍盐、钴盐和锰盐的质量，然后将盐投入配盐釜，定容。待盐溶解之后检测盐溶液主含量，确保比例及浓度准确定性。可溶性镍盐、钴盐和锰盐可以采用它们的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐中的任意一种，如镍盐可以为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的任意一种。

[0048] 根据所设计的造核氨值和pH来配置底液，底液的制备过程包括：先加入纯水，再加入结构导向剂搅拌溶解，然后加入络合剂调节氨值，加入沉淀剂调节pH。络合剂可以采用上述的络合剂溶液，沉淀剂可以采用上述的沉淀剂溶液，通过加入结构导向剂可以有效避免成核期粒子的团聚，为晶核生长成单个球状产品提供反应条件。[0049] 在一些实施例中，在底液的氨值为5g/L?10g/L，pH值为11.8?12.6，将氨值和pH值控制在上述范围内为宜，以在较高pH值条件下成核。具体地，底液中的氨值可以为5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L、10g/L等，pH值可以为11.8、12.0、12.2、12.4、12.6等。[0050] 需要说明的是，若利用第一反应釜和第二反应釜进行晶体生长，则底液需要配置相同的两份，分别置于两个反应釜中。[0051] 在一些实施例中，结构导向剂选自单乙醇胺和二乙醇胺中的至少一种，可以为以上任意一种或两种，结构导向剂在底液中的浓度为0.1g/L?5g/L，以有效避免成核期粒子的团聚。具体地，结构导向剂在底液中的浓度可以为0.1g/L、0.5g/L、1.0g/L、2.0g/L、3.0g/L、4.0g/L、5.0g/L等。

[0052] 第一结构改善剂可以使前驱体发生弱变形，可以采用过氧化氢溶液作为第一结构改善剂。在第一结构改善剂制备过程包括：将过氧化氢进行稀释，控制过氧化氢溶液的浓度为0.5mol/L?4.0mol/L，如可以为0.5mol/L、1.0mol/L、2.0mol/L、3.0mol/L、4.0mol/L等。[0053] 第二结构改善剂可以使前驱体的一次颗粒变更薄，并且在表面呈现出交错分布，可以采用过硫酸钠溶液作为第二结构改善剂。在第二结构改善剂制备过程包括：将过硫酸钠和水混合，控制过硫酸钠溶液的浓度为0.1mol/L?1.0mol/L，如可以为0.1mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、0.7mol/L、1.0mol/L等。[0054] S2、晶体生长[0055] 晶体生长方式为晶核?生长，具体地：沉淀剂溶液、络合剂溶液、第一结构改善剂和含有镍钴锰的混合盐溶液通入反应釜的底液中反应，当反应釜中的晶粒生长至晶核粒径时，将第一结构改善剂替换为第二结构改善剂继续控制晶粒生长至目标粒径。第一级通入较弱的过氧化氢，第二级通入较强的过硫酸钠，这种先弱形变后强形变的形式能使晶体结构在生长过程中实现逐步变化，在锂化烧结后能够维持稳定的结构，充放电之后仍然能保持结构稳固，从而具备较好的循环效果。[0056] 需要说明的是，第一级通入较弱的过氧化氢溶液，可以使一次颗粒开始发生弱形变，前驱体达到轻微结构改变，生长的内核疏松多孔；当粒径生长到晶核粒径后，更换结构改善试剂为较强的过硫酸钠溶液，可以将前驱体一次颗粒变更薄，并且在表面呈现出交错分布，生长至目标粒度的前驱体会获得一次颗粒较细的放射状多孔结构。[0057] 在一些实施例中，混合盐溶液与过氧化氢溶液一小时内通入的体积比为1000:8?12；混合盐溶液与过硫酸钠溶液一小时内通入的体积比为1000:10?15。在混合盐溶液、过氧化氢溶液和过硫酸钠溶液浓度控制在上述范围内的前提下，通过对两步生长阶段控制结构改善剂的用量，以起到更好地结构改善效果，以上体积比的控制是在溶液浓度范围基础上进行调整。

[0058] 具体地，混合盐溶液与过氧化氢溶液一小时内通入的体积比可以为1000:8、1000:9、1000:10、1000:11、1000:12等；混合盐溶液与过硫酸钠溶液一小时内通入的体积比可以为1000:10、1000:11、1000:12、1000:13、1000:14、1000:15等。

[0059] 在一些实施例中，晶核粒径为3μm?5μm，目标粒径为9μm?13μm，目标粒径可以根据产品需求进行调整，不限于上述范围。具体地，晶核粒径可以为3μm、4μm、5μm等，目标粒径可以为9μm、10μm、11μm、12μm、13μm等。[0060] 在一些实施例中，通过控制沉淀剂溶液的加入量，控制生长至晶核粒径的过程中体系中的pH值为11.8?12.6，控制从晶核粒径生长至目标粒径的过程中体系中的pH值为10.5?11.8。控制在较高pH值条件下成核，然后在较低pH值条件下生长，以提高产品晶粒的均一性。

[0061] 具体地，生长至晶核粒径的过程中体系中的pH值可以为11.8、12.0、12.2、12.4、12.6等，从晶核粒径生长至目标粒径的过程中体系中的pH值可以为10.5、10.8、11.0、11.2、

11.4、11.6、11.8等。

[0062] 在一些实施例中，通过调整氨水的加入量，控制整个生长过程中，体系中氨值为5g/L?10g/L，该氨值和底液一致，如可以为5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L、10g/L等。通过严格控制反应过程的pH值和氨值，能够使新生成的一次颗粒有序生长，最终形成放射状结构。

[0063] 整个生长过程中，反应温度为50℃?70℃，搅拌转速为500rpm/min?1000rpm/min。具体地，反应温度可以为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃等，搅拌转速可以为500rpm/min、

600rpm/min、700rpm/min、800rpm/min、900rpm/min、1000rpm/min等。

[0064] 在一些实施例中，可以采用连续法制备前驱体产品，以提高生产效率，可以利用第一反应釜和第二反应釜进行晶体生长，制备方法包括：（1）分别在第一反应釜和第二反应釜中加入底液，在保护气氛下，分别通入沉淀剂溶液、络合剂溶液、第一结构改善剂和含有镍钴锰的混合盐溶液进行反应，控制反应溶液的氨值和pH值；（2）当反应釜中的晶粒生长至晶核粒径时，第二反应釜停止进料，反应釜料为晶核，将第一结构改善剂替换为第二结构改善剂继续通入第一反应釜进行晶粒生长；（3）当第一反应釜内的晶体粒径达到7μm?9μm（如7μm、8μm、9μm等）时，将第二反应釜中的物料通入第一反应釜中，调节第一反应釜的产品粒度，使连续反应的第一反应釜能够连续出料。[0065] 具体地，将第二反应釜中的物料通入第一反应釜中，控制流量为5mL/min?30mL/min，如可以为5mL/min、10mL/min、15mL/min、20mL/min、25mL/min、30mL/min等。[0066] 需要补充的是，在反应之前，将密闭的反应容器中通入保护气置换空气，防止不可控的自然氧化，保护气氛可以为氮气，但不限于此。[0067] S3、陈化与洗涤[0068] 当晶体粒径生长至目标粒径且能稳定出料后，开始溢流产品至陈化釜陈化，然后离心脱水、洗涤，以去除钠、硫等杂质。[0069] 具体地，陈化的过程可以使前驱体在溶液中继续溶解重结晶，将包覆在晶体内部的钠、硫释放出来，有效减少杂质离子。同时，前驱体按照固有晶格定向重排，从而具有更好的结晶性。[0070] S4、后处理工序[0071] 后处理工序根据产品需求进行调整，可以包括除铁、脱水、干燥和筛分等，以获得目标三元前驱体，最终分装。[0072] 具体地，将杂质含量合格的产品进行后处理工序，除铁和脱水的手段不限，可以采用现有的处理方法。干燥可以是在60℃?140℃条件下进行干燥，干燥时间可以为10h?24h。[0073] 本发明实施例还提供一种三元前驱体，通过上述制备方法制备而得，具有较好的电化学性能。[0074] 需要说明的是，制备得到的三元正极材料前驱体具有良好的球形度，没有团聚的二次颗粒，产品形貌为：表面呈现出交错分布的细长型一次颗粒，孔隙率高，剖面表现为晶体结构完整的放射状。放射状晶相结构可以加快锂离子的嵌入和脱出，表现出倍率性好、循环性好的优点。[0075] 本发明实施例还提供一种锂电正极材料，通过上述三元前驱体制备而得，该锂电正极材料具有较好的循环性能和倍率性能，可以进一步制备得到锂电池，由于优异的电化学性能，具有广阔的应用前景。[0076] 以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。[0077] 实施例1[0078] 本实施例提供一种三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：[0079] （1）配料[0080] 用纯水将Ni:Co:Mn=98:1:1对应的三种金属硫酸盐配置成镍钴锰总浓度2mol/L的金属盐溶液a；[0081] 准备质量浓度为21%的氨水作为络合剂b；[0082] 质量浓度为32%的氢氧化钠作为沉淀剂c；[0083] 用纯水将过氧化氢稀释为0.5mol/L的溶液d；[0084] 将过硫酸钠配置成0.8mol/L的溶液e。[0085] （2）晶体生长[0086] 在A、B反应釜内均加入半釜纯水，并加入二乙醇胺，使其浓度为0.5g/L，通入氮气进行空气置换，打开搅拌和加热，设计转速为900rpm/min，温度为60℃，加入氨水、液碱调节反应釜底液的氨浓度为5.5g/L，pH值为11.9。待底液合格后，同时将a、b、c、d溶液通入反应釜，其中，a的流量为2000mL/h，b流量为150mL/h，c为PID控制，d流量为20mL/h。维持此pH和氨值3h之后将pH缓慢降至11.65，进入生长期。[0087] 当A、B反应釜内D50生长至4μm时，反应釜B停止进料，反应釜A提升a流量为4000mL/h，b流量为280mL/h，将溶液d更换为溶液e，流量为50mL/h，直至D50生长至8μm，将反应釜B中的晶核以10mL/min的流量通入A反应釜，后期根据粒度生长情况调节晶核流量（若A反应釜中粒径过大如超出10μm，则增加晶核流量，若A反应釜中粒径过小如小于10μm，则适当减少晶核流量），直至生产至目标重量产品后，停止进料。[0088] （3）后处理[0089] 将步骤（2）中A釜溢流的产品在陈化釜陈化5h，然后用回流离心的方式脱水，分别用稀碱和热纯水洗去前驱体中的Na、S，随后除磁，在60℃干燥24h，水分合格之后过筛，得到一种放射状晶相结构的大比表前驱体，其剖面图见图1。[0090] 从图1可以看出，三元前驱体的剖面呈现出明显的放射状结构，内核较为紧密，并且在粒度为4μm后，由于换成了较强化学性质过氧化钠，一次颗粒的厚度逐渐变薄，形成的层状放射状结构也更为明显，表面一次颗粒为细长型交错分布。[0091] 对比例1[0092] 与实施例1不同之处仅在于：底液中不添加结构导向剂?二乙醇胺，其他步骤参照实施例1。[0093] 本对比例制备得到的前驱体与实施例1表面相似，其电镜图见图2。从图2可以看出，电镜图中出现大、中、小球均匀分布，为典型的连续法产品，由于此案例中底液中未添加结构导向剂，导致分散性不佳，最终制备的产品有较多聚集和孪生现象。分级结构调整工艺与实施例1一致，故而表面一次颗粒形状以及孔隙分布情况与实施例1类似，均呈现出交错分布的细长型一次颗粒以及具有良好的孔隙率。[0094] 对比例2[0095] 与实施例1不同之处仅在于：步骤（2）晶体生长过程中仅采用溶液d，没有将溶液d替换为溶液e的操作。具体如下：[0096] （1）配料[0097] 用纯水将Ni:Co:Mn=98:1:1对应的三种金属硫酸盐配置成镍钴锰总浓度2mol/L的金属盐溶液a；[0098] 准备质量浓度为21%的氨水作为络合剂b；[0099] 质量浓度为32%的氢氧化钠作为沉淀剂c；[0100] 用纯水将过氧化氢稀释为0.5mol/L的溶液d。[0101] （2）晶体生长[0102] 在A、B反应釜内均加入半釜纯水，并加入二乙醇胺，使其浓度为0.5g/L，通入氮气进行空气置换，打开搅拌和加热，设计转速为900rpm/min，温度为60℃，加入氨水、液碱调节反应釜底液的氨浓度为5.5g/L，pH值为11.9。待底液合格后，同时将a、b、c、d溶液通入反应釜，其中，a的流量为2000mL/h，b流量为150mL/h，c为PID控制，d流量为20mL/h。维持此pH和氨值3h之后将pH缓慢降至11.65，进入生长期。[0103] 当D50生长至4μm时，反应釜B停止进料，反应釜A提升a流量为4000mL/h，b流量为280mL/h，d流量为50mL/h，后期根据实际结构变化情况调整溶液d的流量，直至D50生长至

8μm，将反应釜B中的晶核以10mL/min的流量通入A反应釜，后期根据粒度生长情况调节晶核流量，直至生产至目标重量产品后，停止进料。

[0104] （3）后处理[0105] 将步骤（2）中A釜溢流的产品在陈化釜陈化5h，然后用回流离心的方式脱水，分别用稀碱和热纯水洗去前驱体中的Na、S，随后除磁，在60℃干燥24h，水分合格之后过筛，得到一种放射状晶相结构的大比表前驱体，其剖面图见图3。[0106] 从图3可以看出，三元前驱体的剖面呈现出明显的放射状结构，内核较为紧密，与实施例1相比，本方法由于采取单级弱形变法，制得的前驱体一次颗粒厚度较粗，孔隙偏大。[0107] 对比例3[0108] 与实施例1不同之处仅在于：步骤（2）晶体生长过程中仅采用溶液e。具体如下：[0109] （1）配料[0110] 用纯水将Ni:Co:Mn=98:1:1对应的三种金属硫酸盐配置成镍钴锰总浓度2mol/L的金属盐溶液a；[0111] 准备质量浓度为21%的氨水作为络合剂b；[0112] 质量浓度为32%的氢氧化钠作为沉淀剂c；[0113] 将过硫酸钠配置成0.8mol/L的溶液e。[0114] （2）晶体生长[0115] 在A、B反应釜内均加入半釜纯水，并加入二乙醇胺，使其浓度为0.5g/L，通入氮气进行空气置换，打开搅拌和加热，设计转速为900rpm/min，温度为60℃，加入氨水、液碱调节反应釜底液的氨浓度为5.5g/L，pH值为11.9。待底液合格后，同时将a、b、c、e溶液通入反应釜。其中，a的流量为2000mL/h，b流量为150mL/h，c为PID控制，e流量为20mL/h。维持此pH和氨值3h之后将pH缓慢降至11.65，进入生长期。[0116] 当D50生长至4μm时，反应釜B停止进料，反应釜A提升a流量为4000mL/h，b流量为280mL/h，e流量为50mL/h，后期根据实际结构变化情况调整溶液e的流量，直至D50生长至

8μm，将反应釜B中的晶核以10mL/min的流量通入A反应釜，后期根据粒度生长情况调节晶核流量，直至生产至目标重量产品后，停止进料。

[0117] （3）后处理[0118] 将步骤（2）中A釜溢流的产品在陈化釜陈化5h，然后用回流离心的方式脱水，分别用稀碱和热纯水洗去前驱体中的Na、S，随后除磁，在60℃干燥24h，水分合格之后过筛，得到一种放射状晶相结构的大比表前驱体，其剖面图见图4。[0119] 从图4可以看出，三元前驱体的剖面呈现出明显的放射状结构，内核较为紧密，与实施例1相比，本对比例由于采取单级强形变法，制得的前驱体一次颗粒厚度偏薄，孔隙较小，孔隙率很高。[0120] 试验例1[0121] 将实施例1、对比例1、对比例2、对比例3中制备的前驱体分别进行了物理指标测试和电性能测试，测试的物理指标如表1。[0122] 表1四种前驱体物理指标[0123][0124] 试验例2[0125] 测试实施例和对比例制备得到的前驱体的电化学性能，结构如图5和表2所示。[0126] 测试方法：将前驱体与碳酸锂按照1：1.05的比例混合均匀，在在700℃下煅烧15h后，取出研磨粉碎最终得到正极材料（A、A1、A2、A3，A表示实施例1前驱体制备得到的正极材料，A1?A3分别表示对比例1?3的前驱体制备得到的正极材料），然后进行电化性能测定。[0127] 电化学性能测试方法：在0.1C、0.5C、1.0C、2.0C、5.0C（1.0C=180mAh/g）的电流密度条件下分别将四种正极材料进行倍率和循环性能测试（测试温度30℃）。[0128] 从图5的倍率图中可以看出，产品A、A1、A2、A3在高倍率下（5.0C）的释放容量分别是0.1C倍率下的82.9%、63.3%、76.6%、69.8%。因此，实施例1制得的前驱体倍率性能最好。[0129] 表2A、A1、A2、A3的循环性能参数表[0130][0131] 由表2可以看出，实施例和对比例制得的正极材料在首圈0.1C的充放电性能测试中，其初始比容量在220?235mAh/g范围内，其中实施例1得到的活性材料初始放电比容量最高，并且在0.5C循环50次之后的容量保持率最高，性能最佳。因此，通过底液中添加结构导向剂来提高分散性，严格控制反应条件，以及分级结构调整而制得的三元前驱体具有球形度高、较好的放射状晶相结构和较大的比表面积，能够有效提高正极材料的循环性能，从而提高材料的电化学性能。[0132] 以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。