从四氟化碳生产工业废气中回收提纯电子级六氟乙烷的生产方法

权利要求书： 1.一种从四氟化碳生产工业废气中回收提纯电子级六氟乙烷的生产方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1：包括用于回收四氟化碳废气中六氟乙烷的热分解提纯装置（100），并通过设置在管路上流量计控制原料流量，通过所述热分解提纯装置（100）去除可热分解的微氧，使其转化为可以吸附、精馏去除的化合物；

步骤2：将步骤1中经过所述热分解提纯装置（100）后含有微氧和六氟乙烷的四氟化碳通过管道输送至微氧吸附再生装置（200）；所述微氧吸附再生装置（200）在通入氢气活化合格后，所述微氧吸附再生装置（200）在脱氧剂的作用下能够自行分解去除四氟化碳中微量氧化性物质；并将微氧转换成容易吸附、精馏去除的氢气、二氧化碳、一氧化碳、卤代烃；再经过精密过滤器去除含有六氟乙烷的四氟化碳的固体杂质；

步骤3：将步骤2中所述微氧吸附再生装置（200）经过精密过滤后，进入分馏装置（300），所述分馏装置（300）排出的四氟化碳气体返回四氟化碳生产线中，以提高四氟化碳回收率；

步骤4：将步骤3中含有少量杂质的六氟乙烷依次经过汽化器（400）汽化后进入缓冲罐（500）；并使用隔膜式压缩机（600）增压将所述缓冲罐（500）中的六氟乙烷进入带压运行的吸附塔（700）；所述吸附塔（700）的吸附温度为常温；

步骤5：将所述吸附塔（700）吸附后的六氟乙烷气体再经过预冷器（800）预冷后依次通过高沸精馏塔（900）和低沸精馏塔（1000）去除杂质；

步骤6：将经过步骤5的六氟乙烷气体检测合格后通入低温产品储罐（1100），并使用液体泵（1200）将所述低温产品储罐（1100）合格六氟乙烷气体经再次精密过滤后充装到产品包装容器（1300）内。

2.如权利要求1所述的一种从四氟化碳生产工业废气中回收提纯电子级六氟乙烷的生产方法，其特征在于：

所述吸附塔（700）的吸附压力为0.15～0.80MPa;所述吸附塔（700）中装填分子筛吸附剂，所述分子筛吸附剂选自3A分子筛、4A分子筛、

5A分子筛、NaX分子筛和13X分子筛中的至少一种。

3.如权利要求1所述的一种从四氟化碳生产工业废气中回收提纯电子级六氟乙烷的生产方法，其特征在于：

所述高沸精馏塔（900）用于去除夹杂在六氟乙烷气体中的高沸点杂质；高沸点杂质生产在所述高沸精馏塔（900）的底部，包括氟碳、氟硫、氟碳氢多种重组分杂质。

4.如权利要求1所述的一种从四氟化碳生产工业废气中回收提纯电子级六氟乙烷的生产方法，其特征在于：

所述低沸精馏塔（1000）用于去除夹杂在六氟乙烷气体中低沸点杂质；低沸点杂质生产在所述低沸精馏塔（1000）的顶部，包括氧、氮、氢、一氧化碳、四氟化碳、甲烷多种轻组分杂质。

5.如权利要求1所述的一种从四氟化碳生产工业废气中回收提纯电子级六氟乙烷的生产方法，其特征在于：

所述微氧吸附再生装置（200）内具有A型分子筛吸附剂、铝胶干燥剂和催化剂组合吸附剂；通过通入氢气升温脱附再生，脱水、除微氧、除氮气、二氧化碳和除固体颗粒杂质；并能够使四氟化碳气体中的微氧控制在＜0.5ppm。

说明书： 一种从四氟化碳生产工业废气中回收提纯电子级六氟乙烷的生产方法

技术领域[0001] 本发明涉及六氟乙烷生产领域，更具体的，涉及一种从四氟化碳生产工业废气中回收提纯电子级六氟乙烷的生产方法。

背景技术[0002] 在现今社会，超大规模集成电路、平面显示器件、化合物半导体器件、太阳能电池、光纤等电子工业蓬勃发展，而被广泛应用于薄膜、蚀刻、掺杂、气相沉积、扩散、清洗等工艺

的电子气体是上述工业不可缺少的原料。电子气体在半导体制造过程中一直扮演着重要的

角色，尤其是半导体制程目前已被广泛地应用于各项产业，电子级六氟乙烷因其无毒无臭、

高稳定性被广泛应用在半导体制造过程中，六氟乙烷作为干腐蚀剂具有边缘侧向侵蚀现象

极微、高蚀刻率及高精确性的优点，可以极好地满足此类线宽较小的制程的要求。

[0003] 电子级六氟乙烷气体属于高性能精细专用化学品，是我国微电子行业急需发展的重点基础材料和关键材料。目前国内六氟乙烷生产主要以工业级(六氟乙烷纯度低于4N)为

主，应用领域以制冷剂为主；而我国微电子行业急需的电子级六氟乙烷(六氟乙烷纯度≥

5N)，绝大部分长期依赖进口；传统六氟乙烷制造方法成本高，副产物多，其中的杂质元素氯

会破坏臭氧层；国际上发达国家及国内生产四氟化碳规模较大的公司，都将四氟化碳生产

中的六氟乙烷作为工业废气进行直接排空处理；采用从四氟化碳生产工业废气中回收提纯

电子级六氟乙烷能够大量减少废气排放，不存在比较危险的六氟乙烷合成生产过程，生产

成本低，能够有效去除其中含有的不同杂质，使得六氟乙烷纯度高，满足电子气使用需求。

发明内容[0004] 为了克服现有技术的缺陷，本发明的一种从四氟化碳生产工业废气中回收提纯电子级六氟乙烷的生产方法，解决技术中传统六氟乙烷制造方法成本高，副产物多，其中的杂

质元素氯会破坏臭氧层；国际上发达国家及国内生产四氟化碳规模较大的公司，都将四氟

化碳生产中的六氟乙烷作为工业废气进行直接排空处理的问题。

[0005] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：[0006] 本发明提供了一种从四氟化碳生产工业废气中回收提纯电子级六氟乙烷的生产方法，包括以下步骤：

[0007] 步骤1：包括用于回收四氟化碳废气中六氟乙烷的热分解提纯装置，并通过设置在管路上流量计控制原料流量，通过所述热分解提纯装置去除可热分解的微氧，使其转化为

可以吸附、精馏去除的化合物；

[0008] 步骤2：将步骤1中经过所述热分解提纯装置后含有微氧和六氟乙烷的四氟化碳通过管道输送至微氧吸附再生装置；所述微氧吸附再生装置在通入氢气活化合格后，所述微

氧吸附再生装置在脱氧剂的作用下能够自行分解去除四氟化碳中微量氧化性物质；并将微

氧转换成容易吸附、精馏去除的氢气、二氧化碳、一氧化碳、卤代烃；再经过精密过滤器去除

含有六氟乙烷的四氟化碳的固体杂质；

[0009] 步骤3：将步骤2中所述微氧吸附再生装置经过精密过滤后，进入分馏装置，所述分馏装置排出四氟化碳气体的返回四氟化碳生产线中，以提高了四氟化碳回收率；

[0010] 步骤4：将步骤3中含有少量杂质的六氟乙烷依次经过汽化器汽化后进入缓冲罐；并使用隔膜式压缩机增压将所述缓冲罐中的六氟乙烷进入带压运行的吸附塔；

[0011] 步骤5：将所述吸附塔吸附后的六氟乙烷气体再经过预冷器预冷后依次通过高沸精馏塔和低沸精馏塔去除杂质；

[0012] 步骤6：将经过步骤5的六氟乙烷气体检测合格后通入低温产品储罐，并使用液体泵将所述低温产品储罐合格六氟乙烷气体经再次精密过滤后充装到产品包装容器内。

[0013] 优选地，所述吸附塔的吸附温度为常温，吸附压力为0.15～0.80MPa；[0014] 所述吸附塔中，装填分子筛吸附剂，所述分子筛吸附剂选自3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、NaX分子筛和13X分子筛中的至少一种。

[0015] 优选地，所述高沸精馏塔用于去除夹杂在六氟乙烷气体中的高沸点杂质；高沸点杂质生产在所述高沸精馏塔的底部，包括氟碳、氟硫、氟碳氢多种重组分杂质。

[0016] 优选地，所述低沸精馏塔用于去除夹杂在六氟乙烷气体中低沸点杂质；低沸点杂质生产在所述低沸精馏塔的顶部，包括氧、氮、氢、一氧化碳、四氟化碳、甲烷多种轻组分杂

质。

[0017] 优选地，所述高沸精馏塔的精馏温度为?52～?36℃，精馏压力为0.20～0.35MPa；工作压力控制为0.20Pa～0.60Pa。

[0018] 优选地，所述低沸精馏塔的精馏温度为?58～?25℃，精馏压力为0.18～0.32MPa；工作压力控制为0.15Pa～0.60Pa。

[0019] 优选地，所述微氧吸附再生装置内具有A型分子筛吸附剂、铝胶干燥剂和催化剂组合吸附剂；通过通入氢气升温脱附再生，脱水、除微氧、除氮气、二氧化碳和除固体颗粒杂

质；并能够使能够使四氟化碳气体中的微氧控制在＜0.5ppm。

[0020] 本发明的有益效果为：[0021] 本发明提供一种从四氟化碳生产工业废气中回收提纯电子级六氟乙烷的生产方法，具体以四氟化碳生产过程工业废气为原料，具体在经过将四氟化碳精馏塔塔釜排出的

工业废气经过热分解提纯装置热分解，再经过微氧吸附再生装置和精密过滤后进入分馏装

置分馏，使其中含有的大量四氟化碳返回四氟化碳生产线，提高了四氟化碳回收率；然后再

将含有少量杂质的六氟乙烷气化，使用隔膜式压缩机增压使缓冲罐中的六氟乙烷进入带压

运行的吸附塔，将吸附后的六氟乙烷气体再经过预冷器预冷后依次通过高沸精馏塔和低沸

精馏塔去除杂质，检测合格储存于低温产品储罐内收集，使用液体泵将合格产品经再次精

密过滤后充装到产品包装容器内；并达到电子级六氟乙烷的技术要求；生产出的电子级六

氟乙烷不含有会对臭氧层造成破坏的氯元素；可减少温室气体排放，可实现工业废气资源

化利用和节能减排。

附图说明[0022] 图1是本发明具体实施方式提供的一种从四氟化碳生产工业废气中回收提纯电子级六氟乙烷的生产方法的管路连接图；

[0023] 图2是图1的A处放大示意图；[0024] 图3是图1的B处放大示意图；[0025] 图4是图1的C处放大示意图；[0026] 图5是本发明具体实施方式提供的微氧吸附再生装置的示意图；[0027] 图6是本发明具体实施方式提供的微氧吸附再生装置(第一吸附筒或第二吸附筒)的主视截面示意图。

[0028] 图中：[0029] 100、热分解提纯装置；200、微氧吸附再生装置；201、四氟化碳进气管路；202、第一吸附筒；203、第二吸附筒；204、再生气体管路；205、四氟化碳出气管路；206、尾气管路；300、

分馏装置；400、汽化器；500、缓冲罐；600、隔膜式压缩机；700、吸附塔；800、预冷器；900、高

沸精馏塔；1000、低沸精馏塔；1100、低温产品储罐；1200、液体泵；1300、产品包装容器。

具体实施方式[0030] 下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。[0031] 本发明的一种从四氟化碳生产工业废气中回收提纯电子级六氟乙烷的生产方法，如图1?6所示，包括以下步骤：

[0032] 步骤1：包括用于回收四氟化碳废气中六氟乙烷的热分解提纯装置100，并通过设置在管路上流量计控制原料流量，通过热分解提纯装置100去除可热分解的微氧，使其转化

为可以吸附、精馏去除的化合物；

[0033] 具体来说，热分解提纯装置100通过其上设置的电加热器对微量氧化型物质进行裂解，热分解提纯装置100加温至320℃，从而分解四氟化碳气体中微氧；使其转化为可以吸

附、精馏去除的化合物。

[0034] 步骤2：将步骤1中经过热分解提纯装置100后含有微氧和六氟乙烷的四氟化碳通过管道输送至微氧吸附再生装置200；微氧吸附再生装置200在通入氢气活化合格后，微氧

吸附再生装置200在脱氧剂的作用下能够自行分解去除四氟化碳中微量氧化性物质；并将

微氧转换成容易吸附、精馏去除的氢气、二氧化碳、一氧化碳、卤代烃；再经过精密过滤器去

除含有六氟乙烷的四氟化碳的固体杂质；

[0035] 具体来说，如图2所示，微氧吸附再生装置200包括四氟化碳进气管路201、第一吸附筒202、第二吸附筒203、再生气体管路204、四氟化碳出气管路205、尾气管路206、微氧检

测仪器；四氟化碳进气管路201分别与第一吸附筒202、第二吸附筒203的进气口连接，再生

气体管路204分别与第一吸附筒202、第二吸附筒203的出气口连接，第一吸附筒202、第二吸

附筒203还与尾气管路206连接

[0036] 本发明点的一个实施例中，还设有电磁阀、PLC、显示面板(图中未示出)；微氧检测仪器通过导线与PLC连接，PLC还与显示面板和电磁阀连接；微氧检测仪器用以监测分解四

氟化碳中微量氧化性物质的装置出口的微氧含量；当微氧含量超过设定值，微氧检测仪器

给PLC发送信号。

[0037] 第一吸附筒202、第一吸附筒203中设有脱氧剂，脱氧剂用氢气活化后具备脱除和分解微量氧化性物质的能力；含有微量氧化性物质的四氟化碳从吸附筒侧面底部的吸附筒

进气口进气，经过脱氧剂脱除分解微氧后，通过与吸附筒出气口连接的管路自除尘装置进

气口进入除尘器，经过除尘后，自除尘装置出气口进入六氟乙烷提纯分离吸附、精馏等系

统，进一步将微量氧化性物质脱除和分解后产生的氢气、二氧化碳、一氧化碳、卤代烃分离

去除；具体使用本发明时，首先将脱氧剂安装到第一吸附筒202和第一吸附筒203中，通入氢

气活化合格后安装其他配套设备设施及微氧检测仪器等；将四氟化碳接入分解四氟化碳中

微量氧化性物质的装置的第一吸附筒202，脱氧剂能够自行分解去除四氟化碳中微量氧化

性物质，分解脱除了微氧的四氟化碳气体经过除尘装置除尘后进入其他除杂设备；当将微

氧检测仪器检测到微氧含量达到设定值时，给PLC发送信号；PLC控制关闭第一吸附筒202四

氟化碳气体进出口电磁阀，打开备用的第二吸附筒203进出口电磁阀，将四氟化碳气体转入

第二吸附筒203运行除微氧；同时，PLC控制开启活化再生气体管路204出口电磁阀，氢气通

过氢气进口接入第一吸附筒202，对第一吸附筒202中的脱氧剂活化再生，活化再生尾气自

设于第一吸附筒202上的活化再生尾气出口11通过尾气管路206排入尾气系统，确保尾气达

标排放；活化再生1.5小时后，PLC关闭活化再生气体管路204出口电磁阀；使用一段时间后，

当将微氧检测仪器再次检测到微氧含量达到设定值时，微氧检测仪器给PLC发送信号；PLC

控制关闭第二吸附筒203四氟化碳气体进出口电磁阀，打开备用的第一吸附筒202进出口电

磁阀，将四氟化碳气体又转入第一吸附筒202运行除微氧；如此循环使用，保证生产的连续

稳定运行；本发明能够将四氟化碳中的微氧分解转化成氢气、二氧化碳、一氧化碳、卤代烃

等能够比较轻易的在六氟乙烷精馏塔中除去的杂质，将不能在一般的提纯、分离、精馏系统

中除掉的微量氧化性物质分解成为能够与目标产物六氟乙烷实现分离的杂质气体，且能够

循环使用，保证生产的连续稳定运行；通过该装置后微氧含量降低，提高了六氟乙烷的纯

度。在自动控制柜输出通道选项中，可以根据实际情况设置自动切换时间、微氧浓度、吸附

剂吸附饱和度等数据的参数。当启用切换时间通道，用时间传感器测量的时间数值来计算

吸附时间数据时，需要在界面内输入测量点和当时的微氧值，让吸附剂在工作一段时间后，

将测得的微氧值输入到对应的时间段。确保吸附运行与再生自动切换。

[0038] 步骤3：将步骤2中微氧吸附再生装置200经过精密过滤后，进入分馏装置300，分馏装置300排出四氟化碳气体的返回四氟化碳生产线中，以提高了四氟化碳回收率；

[0039] 具体来说，通过步骤2得到的四氟化碳、六氟乙烷气体，通过分馏装置300，使四氟化碳气体从顶部蒸发排出，进一步提高六氟乙烷的纯度，使其中含有的大量四氟化碳返回

四氟化碳生产线，进而提高了四氟化碳回收率。

[0040] 步骤4：将步骤3中含有少量杂质的六氟乙烷依次经过汽化器400汽化后进入缓冲罐500；并使用隔膜式压缩机600增压将缓冲罐500中的六氟乙烷进入带压运行的吸附塔

700；

[0041] 具体来说，吸附塔700具有较强的吸附性，能够将六氟乙烷气体实现深度脱水、除微氧、除氮、除二氧化碳和除固体颗粒等杂质。

[0042] 步骤5：将吸附塔700吸附后的六氟乙烷气体再经过预冷器800预冷后依次通过高沸精馏塔900和低沸精馏塔1000去除杂质；

[0043] 具体来说，将将吸附塔700吸附后的六氟乙烷气体再经过预冷器800预冷，进入预冷器800，在高压及低温状态下在预冷器800由气态转化为液态，之后从高沸精馏塔900的中

部进入高沸精馏塔900的塔釜，在高沸精馏塔900的塔釜内，液态六氟乙烷和小部分沸点比

六氟乙烷高的高沸物吸热后气化，气化后的六氟乙烷沿塔上升，高沸精馏塔900塔顶冷凝器

冷凝后，高沸点杂质液化流入塔釜，气态六氟乙烷和低沸物杂质进入低沸精馏塔1000，而高

沸点杂质在高沸精馏塔900的底部进行排空处理；在低沸精馏塔1000的塔釜内，部分液态六

氟乙烷和沸点比六氟乙烷低的低沸物吸热后气化，气化后的六氟乙烷和低沸物沿塔上升进

入低沸精馏塔塔顶冷凝器，六氟乙烷液化流入塔釜，低沸点杂质在塔顶冷凝器排空处理。塔

釜内合格的液态六氟乙烷进入到低温产品储罐1100内收集。

[0044] 步骤6：将经过步骤5的六氟乙烷气体检测合格后通入低温产品储罐1100，并使用液体泵1200将低温产品储罐1100合格六氟乙烷气体经再次精密过滤后充装到产品包装容

器1300内。

[0045] 进一步地，吸附塔700的吸附温度为常温，吸附压力为0.15～0.80MPa。[0046] 吸附塔700中，装填分子筛吸附剂，分子筛吸附剂选自3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、NaX分子筛和13X分子筛中的至少一种。

[0047] 具体来说，分子筛吸附剂选自3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、NaX分子筛和13X分子筛中的至少一种，通过A型分子筛吸附六氟乙烷中含有的大量水分，使六氟乙烷中水分的

含量降至0.2ppm以下。A型分子筛通过物理吸引力将分子吸附在晶体的表面上，水分子特别

小(2.64埃)，是高度极性分子，很容易被分子筛吸附，即使在湿气相当低的情况下也是如

此。通过对六氟乙烷粗气中的水分、酸性物质、有害杂质进行吸附脱除。以提高六氟乙烷提

纯效果。

[0048] 进一步地，高沸精馏塔900用于去除夹杂在六氟乙烷气体中的高沸点杂质；高沸点杂质生产在高沸精馏塔900的底部，包括氟碳、氟硫、氟碳氢等多种重组分杂质。

[0049] 进一步地，低沸精馏塔1000用于去除夹杂在六氟乙烷气体中低沸点杂质；低沸点杂质生产在低沸精馏塔1000的顶部，包括氧、氮、氢、一氧化碳、四氟化碳、甲烷等多种轻组

分杂质。

[0050] 进一步地，高沸精馏塔900的精馏温度为?52～?36℃，精馏压力为0.20～0.35MPa；工作压力控制为0.20Pa～0.60Pa。

[0051] 进一步地，低沸精馏塔1000的精馏温度为?58～?25℃，精馏压力为0.18～0.32MPa；工作压力控制为0.15Pa～0.60Pa。

[0052] 进一步地，微氧吸附再生装置200内具有A型分子筛吸附剂、铝胶干燥剂和催化剂组合吸附剂；通过通入氢气升温脱附再生，脱水、除微氧、除氮气、二氧化碳和除固体颗粒杂

质；并能够使能够使四氟化碳气体中的微氧控制在＜0.5ppm。

[0053] 具体来说，经过A型分子筛吸附剂、铝胶干燥剂实现深度除水，在经过催化剂组合吸附剂进行除微氧、除氮气、二氧化碳和除固体颗粒杂质；更为具体来说，催化剂组合吸附

剂可以采用钯催化剂、PU?8型吸附剂；通过钯催化剂吸附四氟化碳粗气中微量氧的含量，将

四氟化碳粗气中微氧含量降至≤0.5ppm以下；通过PU?8型吸附剂吸附四氟化碳粗气中氮气

的含量，将四氟化碳粗气中氮气含量降至2ppm以下。A型分子筛吸附剂吸附四氟化碳粗气中

微量的CO2的含量，将四氟化碳粗气中CO2的含量降至0.1ppm以下；A型分子筛同时也吸附微

量的水分，将四氟化碳粗气中水分降至0.2ppm以下。经过微氧、除氮气、二氧化碳和除固体

颗粒杂质后的四氟化碳气体中的微氧控制在＜0.5ppm。以提高吸附和再生效果。

[0054] 需要补充说明的是，六氟乙烷精馏塔回收提纯DCS集散控制系统，高沸精馏塔900和低沸精馏塔1000控制系统具有集散控制模块，该模块能实现连续、离散、顺序、逻辑以及

批量的控制作用；实现从单回路、前馈?反馈复合至多变量解耦、非线性、自适应、多参数预

估以及模糊等复杂的控制作用；能够实现Smith预估、三阶矩阵乘法等各式各样的计算，得

出精馏参数最佳，产品纯度最好。

[0055] 综上所述，本发明的一种从四氟化碳生产工业废气中回收提纯电子级六氟乙烷的生产方法，在四氟化碳工业废气中，含六氟乙烷约50％，还有水、微氧、SF6等其他10多种杂

质，其中微氧、六氟化硫等杂质气体沸点与六氟乙烷接近，本发明能够要把含量50％的六氟

乙烷混合气体提纯到纯度99.9995％以上，达到电子级六氟乙烷的技术要求，本发明具体以

四氟化碳生产过程工业废气为原料，具体在经过将四氟化碳精馏塔塔釜排出的工业废气经

过热分解提纯装置100热分解，再经过微氧吸附再生装置200和精密过滤后进入分馏装置

300分馏，使其中含有的大量四氟化碳返回四氟化碳生产线，提高了四氟化碳回收率；然后

再将含有少量杂质的六氟乙烷气化，使用隔膜式压缩机600增压使缓冲罐500中的六氟乙烷

进入带压运行的吸附塔700，将吸附后的六氟乙烷气体再经过预冷器800预冷后依次通过高

沸精馏塔900和低沸精馏塔1000去除杂质，检测合格储存于低温产品储罐1100内收集，使用

液体泵将合格产品经再次精密过滤后充装到产品包装容器内；并达到电子级六氟乙烷的技

术要求；生产出的电子级六氟乙烷不含有会对臭氧层造成破坏的氯元素；可减少温室气体

排放，可实现工业废气资源化利用和节能减排。

[0056] 本发明是通过优选实施例进行描述的，本领域技术人员知悉，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换。本发明不受此

处所公开的具体实施例的限制，其他落入本申请的权利要求内的实施例都属于本发明保护

的范围。