硅磷铝分子筛的制备方法

647 编辑：中冶有色技术网来源：陕西延长石油(集团)有限责任公司

2023-12-07 15:09:24

权利要求书： 1.一种硅磷铝分子筛的制备方法，其特征在于包括以下步骤：a)将铝源、水、模板剂、磷源、硅源按1：(30～150)：(0.2～6)：(0.8～1.2)：(0.1～0.8)的摩尔比充分混合打浆后搅拌均匀，调节pH值为3.5～7.5获得凝胶A，装入晶化釜在120～

180℃自生压力下晶化0.5～48h；

b)将扩孔剂与溶剂按(0.05～0.3)：1的摩尔比混合搅拌均匀得溶液B；

c)将步骤a)晶化后的凝胶A充分搅拌后缓慢加入溶液B，其中凝胶A的铝源与溶液B的溶剂摩尔比为1：(0.5～2)，再以模板剂调节pH值为3.5～6.5获得凝胶C；

d)将步骤c)得到的凝胶C旋转蒸发脱水，待完全脱水后快速放入160～300℃的烘箱中干燥得前驱体；

e)将步骤d)的前驱体研磨、破碎，并置于反应釜上部，下部放入水，在190～220℃自生压力下晶化12～72小时，其中水与前驱体的质量比为0.2～0.6：1；

f)取出步骤e)晶化产物，经过过滤、干燥，并在550～650℃下进行焙烧，获得硅磷铝分子筛。

2.根据权利要求1所述硅磷铝分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤a)的铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝或其混合物。

3.根据权利要求1所述硅磷铝分子筛的制备方法，其特征在于：所述的磷源为浓磷酸、亚磷酸或其混合物。

4.根据权利要求1所述硅磷铝分子筛的制备方法，其特征在于：所述的硅源为酸性硅溶胶或正硅酸四乙酯。

5.根据权利要求1所述硅磷铝分子筛的制备方法，其特征在于：所述的模板剂为四乙基氢氧化铵、吗啉、三乙胺或二乙胺。

6.根据权利要求1所述硅磷铝分子筛的制备方法，其特征在于：所述的模板剂为二正丙胺、二异丙胺或其混合物，混合摩尔比为二正丙胺：二异丙胺＝(0.4～0.6)：(0.6～0.4)。

7.根据权利要求1所述硅磷铝分子筛的制备方法，其特征在于：所述的扩孔剂为壳聚糖、蔗糖、淀粉、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇或甲基纤维素。

8.根据权利要求1所述硅磷铝分子筛的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为水、二甲醚、乙醇中的一种或一种以上任意比例的混合物。

9.根据权利要求1所述硅磷铝分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤d)凝胶C的脱水温度为80～160℃。

说明书：一种硅磷铝分子筛的制备方法技术领域[0001] 本发明属于分子筛合成领域，具体涉及一种硅磷铝分子筛的制备方法。背景技术[0002] 硅磷铝分子筛是由硅氧四面体、铝氧四面体和磷氧四面体共氧原子顶点构成的非金属氧化物晶体，其骨架结构中含有规则且有序排列、分子尺寸的孔道或笼(孔径0.33?

1.5nm)，被广泛应用于煤化工、石油化工和精细化工等领域。但是硅磷铝分子筛孔道小,产

物不容易扩散出去，易发生二次反应而积碳，导致催化剂快速失活。因此，催化剂的孔径结

构、比表面积是影响催化剂催化活性和使用寿命的重要因素。增加分子筛孔道的连通性能，

提高分子筛的比表面积，尤其是介孔比表面积，能够有效降低反应分子在孔道内部的停留

时间，有利于反应分子快速进出孔道内部，延缓反应的结焦和催化剂的失活，提高催化剂的

活性位数量，达到提高催化剂活性和寿命，抑制过度催化、降低积碳速度的目的。因此，富含

介孔结构的硅磷铝分子筛的研发工作受到科研工作者的广泛重视。

[0003] CN102219236A公开一种多级孔结构硅磷铝SAPO分子筛整体材料及其制备方法，该方法采用将相分离诱导剂、凝胶促进剂、有机溶剂、水、磷源、硅源和铝源的混合物水解得到

硅磷铝氧化物材料前驱体；将前驱体凝胶老化，干燥后得到硅磷铝氧化物材料前驱体；硅磷

铝氧化物材料在含有模板剂的溶液中浸渍，干燥后置于反应釜的上部，反应釜底部加入水

或有机胺溶液，然后晶化；晶化结束后对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到多级孔结构分子

筛。

[0004] CN104973608A公开一种具有较大比表面积、中空富铝多级孔结构的SAPO?34分子筛。该发明采用三乙胺为模板剂，传统的水热或溶剂热合成方法，以水或者醇类作为溶剂，

通过原位富铝的方法，引入聚乙二醇聚合物在高压反应釜内通过自生压力得到中空、多级

孔结构立方体形貌的SAPO?34分子筛，其平均晶体粒度尺寸为5～10μm，介孔尺寸2～15nm。

[0005] CN104525250A公开一种多级孔结构的SAPO?34分子筛催化剂及其制备，该催化剂将铝源、硅源、磷源、三乙胺和水配成混合液，并加入事先破碎的SAPO?34分子筛为晶种，晶

化，分离，洗涤，干燥，焙烧，并对焙烧后的产物进行碱处理，得到多级孔结构的SAPO?34分子

筛催化剂。

[0006] CN104556092A公开一种多级孔结构硅磷铝SAPO分子筛的制备方法。该发明采用高分子聚合物、水、有机模板剂、磷源、铝源和碱处理的硅源的混合物在?20℃～100℃条件下

水解得到溶胶，然后将其置于反应釜中进行晶化；晶化结束后对样品进行洗涤、干燥和焙烧

得到多级孔结构SAPO分子筛。

[0007] 尽管各国研究人员开发出众多的多级孔结构分子筛的合成方法，但目前富含介孔结构硅磷铝分子筛整体材料的制备仍是合成领域中的难点之一。

[0008] 上述几种方法均能够获得介孔结构的硅磷铝分子筛。但是往往存在着制备方法繁琐、成本高、孔道易坍塌以及介孔孔容有限等问题。因此，寻求一种工艺简单、水热稳定性

好、重复性好的合成方法，获得富含介孔结构的硅磷铝分子筛制备方法，具有极大的工业应

用意义与前景。

发明内容[0009] 本发明的目的在于提供一种能够解决传统硅磷铝分子筛的介孔含量低、扩散阻力大、催化反应活性低且易失活等问题，具有工艺简单、收率高，重复性好、水热稳定性高的硅

磷铝分子筛的制备方法。

[0010] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：[0011] a)将铝源、水、模板剂、磷源、硅源按1：(30～150)：(0.2～6)：((0.8～1.2)：(0.1～0.8)的摩尔比充分混合打浆后搅拌均匀，调节pH值为3.5～7.5获得凝胶A，装入晶化釜在

120～180℃自生压力下晶化0.5～48h；

[0012] b)将扩孔剂与溶剂按(0.05～0.3)：1的摩尔比混合搅拌均匀得溶液B；[0013] c)将步骤a)晶化后的凝胶A充分搅拌后缓慢加入溶液B，其中凝胶A的铝源与溶液B的溶剂摩尔比为1：(0.5～2)，再以模板剂调节pH值为3.5～6.5获得凝胶C；

[0014] d)将步骤c)得到的凝胶C旋转蒸发脱水，待完全脱水后快速放入160～300℃的烘箱中干燥得前驱体；

[0015] e)将步骤d)的前驱体研磨、破碎，并置于反应釜上部，下部放入水，在190～220℃自生压力下晶化12～72小时，其中水与前驱体的质量比为(0.2～0.6)：1；

[0016] f)取出步骤e)晶化产物，经过过滤、干燥，并在550～650℃下进行焙烧，获得硅磷铝分子筛。

[0017] 所述铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝或其混合物。[0018] 所述磷源为浓磷酸、亚磷酸或其混合物。[0019] 所述硅源为酸性硅溶胶或正硅酸四乙酯。[0020] 所述模板剂为四乙基氢氧化铵、吗啉、三乙胺或二乙胺。[0021] 所述模板剂为二正丙胺、二异丙胺或其混合物，混合摩尔比为二正丙胺：二异丙胺＝(0.4～0.6)：(0.6～0.4)。

[0022] 所述扩孔剂为壳聚糖、蔗糖、淀粉、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇或甲基纤维素。

[0023] 所述溶剂为水、二甲醚、乙醇中的一种或一种以上任意比例的混合物。[0024] 所述步骤d)凝胶C的脱水温度为80～160℃。[0025] 本发明与现有技术相比具有以下显著优点：[0026] 1)本发明改变分子筛的制备方法，充分利用水热合成法和干凝胶法工艺特点，获得一种介孔硅磷铝分子筛，产品含有丰富的介孔结构，且结晶性高、抗水热稳定性好。

[0027] 2)本发明方法引入扩孔剂，提高分子筛中的大孔结构，能够有效降低反应原料和产物的扩散阻力，提高分子筛的催化反应活性、目标产物选择性以及催化剂的寿命。

[0028] 3)本发明方法制备的分子筛操作简单、可重复性好且，在加氢异构化、甲醇制烯烃以及尾气脱硝等方面具有重要的应用价值。

附图说明[0029] 图1是本发明实施例1制备的硅磷铝分子筛(SAPO?11)的形貌图；[0030] 图2是本发明实施例2制备的硅磷铝分子筛(SAPO?34)的形貌图；[0031] 图3是本发明实施例3制备的硅磷铝分子筛(SAPO?11)的形貌图；[0032] 图4是本发明实施例4制备的硅磷铝分子筛(SAPO?34)的形貌图；[0033] 图5为本发明对比例1制备的硅磷铝分子筛(SAPO?11)的形貌图；[0034] 图6是本发明对比例2制备的硅磷铝分子筛(SAPO?34)的形貌图；[0035] 表1是本发明实施例1、2、3、4以及对比例1、2制备的硅磷铝分子筛孔道性质表。具体实施方式[0036] 下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。[0037] 实施例1：[0038] a)将异丙醇铝、水、二正丙胺、浓磷酸、酸性硅溶胶按1：70：0.4：1：0.8的摩尔比充分混合打浆后搅拌均匀，调节pH值为4.5获得凝胶A，装入晶化釜在160℃自生压力下晶化

12h；

[0039] b)将十六烷基三甲基溴化铵与(乙醇：水＝3:1的质量比)按0.15：1的摩尔比混合搅拌均匀得溶液B；

[0040] c)将步骤a)晶化后的凝胶A充分搅拌后缓慢加入溶液B，其中凝胶A的铝源与溶液B的溶剂摩尔比为1:0.8再以模板剂调节pH值为4.5获得凝胶C；

[0041] d)将步骤c)得到的凝胶C在120℃旋转蒸发脱水，待完全脱水后快速放入220℃的烘箱中干燥得前驱体；

[0042] e)将步骤d)的前驱体研磨、破碎，并置于反应釜上部，下部放入水，在200℃自生压力下晶化24小时，其中水与前驱体的质量比为0.35：1；

[0043] f)取出步骤e)晶化产物，经过过滤、干燥，并在550℃下进行焙烧，获得硅磷铝分子筛(SAPO?11分子筛)。

[0044] 所获得的硅磷铝分子筛(SAPO?11)的分析结果如图1所示。[0045] 实施例2：[0046] a)将拟薄水铝石、水、四乙基氢氧化铵、浓磷酸、正硅酸四乙酯按1：50：4：1：0.4的摩尔比充分混合打浆后搅拌均匀，调节pH值为7.0获得凝胶A，装入晶化釜在180℃自生压力

下晶化8h；

[0047] b)将壳聚糖与水按0.2：1的摩尔比混合搅拌均匀得溶液B；[0048] c)将步骤a)晶化后的凝胶A充分搅拌后缓慢加入溶液B，其中凝胶A的铝源与溶液B的溶剂摩尔比为1:1.5，再以模板剂调节pH值为6.5获得凝胶C；

[0049] d)将步骤c)得到的凝胶C在120℃旋转蒸发脱水，待完全脱水后快速放入260℃的烘箱中干燥得前驱体；

[0050] e)将步骤d)的前驱体研磨、破碎，并置于反应釜上部，下部放入水，在200℃自生压力下晶化36小时，其中水与前驱体的质量比为0.4：1；

[0051] f)取出步骤e)晶化产物，经过过滤、干燥，并在550℃下进行焙烧，获得硅磷铝分子筛(SAPO?34分子筛)。

[0052] 所获得的硅磷铝分子筛(SAPO?34)的分析结果如图2所示。[0053] 实施例3：[0054] a)将异丙醇铝、水、吗啉、亚磷酸、酸性硅溶胶按1：30：2：0.8：0.1的摩尔比充分混合打浆后搅拌均匀，调节pH值为3.5获得凝胶A，装入晶化釜在120℃自生压力下晶化45h；

[0055] b)将蔗糖与二甲醚按0.05：1的摩尔比混合搅拌均匀得溶液A；[0056] c)将步骤a)晶化后的凝胶A充分搅拌后缓慢加入溶液A，其中凝胶A与溶液A中的铝源与溶剂的摩尔比为1:1，再以模板剂调节pH值为3.5获得凝胶B；

[0057] d)将步骤c)得到的凝胶B在80℃旋转蒸发脱水，待完全脱水后快速放入160℃的烘箱中干燥得前驱体；

[0058] e)将步骤d)的前驱体研磨、破碎，并置于反应釜上部，下部放入水，在190℃自生压力下晶化72小时，其中水与前驱体的质量比为0.2：1；

[0059] f)取出步骤e)晶化产物，经过过滤、干燥，并在600℃下进行焙烧，获得硅磷铝分子筛。

[0060] 所获得的硅磷铝分子筛(SAPO?11)的分析结果如图3所示。[0061] 实施例4：[0062] a)将异丙醇铝与拟薄水铝石的混合物、水、(二正丙胺与二异丙胺按0.4：0.6的混合摩尔的混合模板剂)、(浓磷酸与亚磷酸的混合物)、正硅酸四乙酯按1：150：6：1.2：0.8的

摩尔比充分混合打浆后搅拌均匀，调节pH值为7.5获得凝胶A，装入晶化釜在140℃自生压力

下晶化0.5h；

[0063] b)将甲基纤维素与乙醇按0.3：1的摩尔比混合搅拌均匀得溶液A；[0064] c)将步骤a)晶化后的凝胶A充分搅拌后缓慢加入溶液A，其中凝胶A与溶液A中的铝源与溶剂的摩尔比为1:1.3，再以模板剂调节pH值为5.5获得凝胶B；

[0065] d)将步骤c)得到的凝胶B在160℃旋转蒸发脱水，待完全脱水后快速放入300℃的烘箱中干燥得前驱体；

[0066] e)将步骤d)的前驱体研磨、破碎，并置于反应釜上部，下部放入水，在220℃自生压力下晶化24、36、72、12小时，其中水与前驱体的质量比为0.6：1；

[0067] f)取出步骤e)晶化产物，经过过滤、干燥，并在650℃下进行焙烧，获得硅磷铝分子筛。

[0068] 所获得的硅磷铝分子筛(SAPO?34)的分析结果如图4所示。[0069] 对比例1：[0070] a)将异丙醇铝、水、二正丙胺、浓磷酸、酸性硅溶胶按1：50：0.4：1：0.8的摩尔比充分混合打浆后搅拌均匀，调节pH值为4.5获得凝胶A，装入晶化釜在2000℃自生压力下晶化

24h；

[0071] b)取出步骤a)晶化产物，经过过滤、干燥，并在550℃下进行焙烧，获得硅磷铝分子筛(SAPO?11分子筛)。

[0072] 所获得的硅磷铝分子筛(SAPO?11)的分析结果如图5所示。[0073] 对比例2：[0074] a)将拟薄水铝石、水、四乙基氢氧化铵、浓磷酸、正硅酸四乙酯按1：50：3：1：0.4的摩尔比充分混合打浆后搅拌均匀，调节pH值为7.0获得凝胶A，装入晶化釜在200℃自生压力

下晶化16h；

[0075] b)取出步骤a)晶化产物，经过过滤、干燥，并在550℃下进行焙烧，获得硅磷铝分子筛(SAPO?34分子筛)。

[0076] 所获得的硅磷铝分子筛(SAPO?34)的分析结果如图6所示。[0077] 表1分子筛孔道性质表[0078][0079] 由上可知，以本发明专利制备的磷铝分子筛(如SAPO?34、SAPO?11)等具有发达的3 ?1

孔隙结构，如实施例1、3所述的SAPO?11分子筛的介孔孔容分别达到0.218cm ·g 和

3 ?1

0.183cm·g ，远高于分子筛中的微孔结构；实施例2、4所制备的SAPO?34分子筛介孔孔容

3 ?1 3 ?1

也分别达到0.460cm·g 和0.337cm·g ；而相应的对比例1和对比例2制备的SAPO?11、

3 ?1 3 ?1

SAPO?34分子筛的介孔孔容仅为0.063cm·g 和0.004cm·g ，远低于本发明所述的制备

产品的介孔孔容。