用锰铁复合精矿制备磷酸锰铁锂复合正极材料的方法

权利要求书： 1.一种用锰铁复合精矿制备磷酸锰铁锂复合正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)取锰铁复合精矿，检测其中Mn、Fe以及其他杂质元素的含量；

(2)将锰铁复合精矿加入分散剂和除杂剂进行球磨，得到初步除杂的浆料；

(3)将初步除杂的浆料转移到水热釜内，深度除杂后，过滤、碱洗、水洗、干燥得到纯精矿粉；

(4)称取步骤(3)中的纯精矿粉，根据化学计量比，添加相应的锰源、铁源、锂源、磷源和有机碳源，得到的混合物再加入分散剂，进行球磨，干燥，过筛；

(5)将步骤(4)得到的混合粉末放入氧化镁坩埚中，在惰性气氛下，先进行预烧结，再进行煅烧，随炉冷却后得到磷酸锰铁锂复合正极材料。

2.根据权利要求1所述用锰铁复合精矿制备磷酸锰铁锂复合正极材料的方法，其特征在于，步骤(2)除杂剂为氢氧化钠、氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种的混合物，其添加量为锰铁复合精矿质量的5％～30％。

3.根据权利要求1所述用锰铁复合精矿制备磷酸锰铁锂复合正极材料的方法，其特征在于，步骤(2)分散剂为去离子水和/或乙醇；分散剂质量:锰铁复合精矿与除杂剂的总质量为(2:1)～(10:1)。

4.根据权利要求1所述用锰铁复合精矿制备磷酸锰铁锂复合正极材料的方法，其特征在于，步骤(2)球磨时的球磨介质为不锈钢球或氧化锆球，球料比＝(5:1)～(20:1)，球磨转速为200～600r/min，球磨时间为30～120min。

5.根据权利要求1所述用锰铁复合精矿制备磷酸锰铁锂复合正极材料的方法，其特征在于，步骤(3)深度除杂的温度为180～250℃，时间为12～20h，碱洗采用浓度为1％～5％的NaOH溶液，碱洗3～5次，温度为40～80℃，碱洗固含量控制在100～1000g/L；水洗采用40～

80℃的去离子水，水洗3～5次，水洗固含量控制在100～1000g/L；干燥温度为60～150℃，干燥时间为12～24h。

6.根据权利要求1所述用锰铁复合精矿制备磷酸锰铁锂复合正极材料的方法，其特征在于，步骤(4)锰源为二氧化锰、氧化亚锰、四氧化三锰、醋酸锰、磷酸锰、废旧锰基氧化物中的一种或几种的混合物；铁源为四氧化三铁、三氧化二铁、磷酸铁、醋酸铁、废旧铁基氧化物中的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求1所述用锰铁复合精矿制备磷酸锰铁锂复合正极材料的方法，其特征在于，步骤(4)锂源为Li2CO3、LiOH、LiNO3、LiH2PO4中的一种或几种混合的混合物；磷源是H3PO4、LiH2PO4、NH4H2PO4中的一种或几种混合的混合物；有机碳源是聚乙烯醇、蔗糖、柠檬酸、淀粉、葡萄糖中的一种或几种混合的混合物；混合物中各物质的化学计量比为：锰+铁:锂:磷:碳＝(0.9～1):(1～1.05):(0.95～1):(0.05～0.1)。

8.根据权利要求1所述用锰铁复合精矿制备磷酸锰铁锂复合正极材料的方法，其特征在于，步骤(4)球磨时间为2～8h，球料比＝(10:1)～(30:1)，采用的球磨介质为不锈钢球或氧化锆球；分散剂为乙醇；干燥温度为60～70℃，干燥时间为14～25h。

9.根据权利要求1所述用锰铁复合精矿制备磷酸锰铁锂复合正极材料的方法，其特征在于，步骤(5)惰性气氛应为氩气、氮气中的一种或两者的混合气。

10.根据权利要求1所述用锰铁复合精矿制备磷酸锰铁锂复合正极材料的方法，其特征在于，步骤(5)升温速率为2～4℃/min，先升温至400～500℃后保温4～8h进行预烧结，再以同样的升温速率升温至650～800℃煅烧6～12h。

说明书： 一种用锰铁复合精矿制备磷酸锰铁锂复合正极材料的方法技术领域[0001] 本发明涉及一种用锰铁复合精矿制备磷酸锰铁锂复合正极材料的方法，属于锂离子电池制造?循环利用领域。背景技术[0002] 目前，锂离子电池因其能量密度高、环境适应性强、可靠性高等优点成为最具前景的电力储能技术。正极材料是锂离子电池的重要组成部分，直接决定了电池的成本及能量密度、循环寿命、安全性等关键性能。因此，突破超长寿命、高效率、高倍率、高安全储能锂离子电池正极材料低成本制备技术瓶颈，是解决电化学储能和电动汽车成本及使用性能的关键，对于实现国家“双碳”战略目标具有重要意义。[0003] 在众多锂离子电池正极材料中，磷酸锰铁锂(LiMn1?xFexPO4/C)因其价格低廉、安全稳定、绿色无毒等特性是目前商业化的锂离子电池正极材料中能在大规模储能上应用的首选材料体系。然而，磷酸锰铁锂正极材料的离子/电子绝缘性导致该类材料实际比容量、倍率性能和循环性能不及磷酸铁锂，通常采用碳包覆，颗粒纳米化和有价金属掺杂等方法提高材料性能。除此之外，还有比较重要的一点是电池级锰盐、铁盐和冗长的生产工艺使其成本居高不下。显然，为了实现磷酸锰铁锂电池在规模化储能中的普及应用，必须进一步降低材料成本，提高其循环性能和倍率性能。[0004] 降低磷酸锰铁锂成本的关键在于降低原材料成本、缩短生产流程。从锰铁复合矿、锰精矿、铁精矿到目前普遍采用磷酸锰铁、磷酸铁或磷酸锰等制备磷酸锰铁锂的原材料需要经过冗长的湿法工艺或湿法?火法结合的工艺获得。如果能够结合矿物加工与冶金分离方法将锰铁复合矿中的有害杂质选择性地去除，开发从锰铁复合矿短流程制备磷酸锰铁锂的材料冶金技术，将省去传统流程中“酸溶解?除杂?铁锰分离?浓缩?制备硫酸盐?硫酸盐溶解?沉淀磷酸铁、磷酸锰”等一系列工序，大大缩短工艺流程，提高生产效率，从源头降低材料生产成本。[0005] 机械液相活化是冶金过程强化和超细粉体材料制备的常用方法。机械液相活化法通过高能球磨促成应力、应变、缺陷和大量纳米晶界、相界产生，提高系统能量，使粉末活性大大提高，甚至诱发多相化学反应。若采用机械液相活化进一步强化浸出，在细化颗粒的同时，强烈的搅拌效应、机械剥离效应和部分机械能转化化学潜能将极大程度降低浸出过程的内扩散、外扩散阻力，全面提高浸出效率；随后通过加压浸出法深度去除碱溶性杂质组分。发明内容[0006] 为降低生产成本，提高生产效率，在深度去除锰铁复合精矿中对电池材料有害杂质的同时，细化磷酸锰铁锂锰源和铁源，制备出高性能纳米磷酸锰铁锂正极材料，本发明制备得到的锰铁复合精矿制备磷酸锰铁锂复合正极材料制备方法具有如下优点：(1)高效复合精矿颗粒纳米化；(2)颗粒纳米化和反应活性提高联合强化杂质浸出，大大提高浸出效率；(3)有望将影响杂质去除率的动力学因素聚焦到反应物添加量一个条件上(化学反应控制)，简化杂质元素定量化去除研究。[0007] 本发明技术方案如下：[0008] 一种用锰铁复合精矿制备磷酸锰铁锂复合正极材料的方法，实现锰铁复合精矿到磷酸锰铁锂的短流程制备，具体步骤如下：[0009] (1)取锰铁复合精矿，检测其中Mn、Fe以及其他杂质元素的含量；[0010] (2)将锰铁复合精矿放入行星球磨机中，加入分散剂和除杂剂进行球磨，得到初步除杂的浆料；[0011] (3)将初步除杂的浆料转移到水热釜内，深度除杂后，过滤、碱洗、水洗、干燥得到纯精矿粉；[0012] (4)称取步骤(3)中的纯精矿粉，根据化学计量比，添加相应的锰源、铁源、锂源、磷源和有机碳源，得到的混合物再加入分散剂，进行球磨，干燥，过筛；[0013] (5)将步骤(4)得到的混合粉末放入氧化镁坩埚中，随后放入管式炉中，在惰性气氛下，先以一定的升温速率升高到一定温度进行预烧结，再以同样的升温速率升温后煅烧，随炉冷却后得到磷酸锰铁锂复合正极材料。[0014] 优选的，步骤(2)除杂剂为氢氧化钠、氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种的混合物，其添加量为锰铁复合精矿质量的5％～30％。[0015] 优选的，步骤(2)分散剂为去离子水和/或乙醇，分散剂质量：铁锰复合精矿与除杂剂的总质量为(2:1)～(10:1)。[0016] 优选的，步骤(2)球磨时的球磨介质为不锈钢球或氧化锆球，球料比＝(5:1)～(20:1)，球磨转速为200～600r/min，球磨时间为30～120min。[0017] 优选的，步骤(3)深度除杂的温度为180～250℃，时间为12～20h，碱洗采用质量分数为1％～5％的NaOH溶液，温度为40～80℃，碱洗3～5次，碱洗固含量控制在100～1000g/L；水洗采用40～80℃的去离子水，水洗3～5次，水洗固含量控制在100～1000g/L，干燥方式为鼓风干燥，干燥温度为60～150℃，干燥时间为12～24h。[0018] 优选的，步骤(4)为了实现锰铁比例可控，过程补充锰源和铁源，所述锰源为二氧化锰、氧化亚锰、四氧化三锰、醋酸锰、磷酸锰、废旧锰基氧化物中的一种或几种的混合物，所述铁源为四氧化三铁、三氧化二铁、磷酸铁、醋酸铁、废旧铁基氧化物中的一种或几种的混合物。[0019] 优选的，步骤(4)锂源为Li2CO3、LiOH、LiNO3、LiH2PO4中的一种或几种混合的混合物；磷源是H3PO4、LiH2PO4、NH4H2PO4中的一种或几种混合的混合物；有机碳源是聚乙烯醇、蔗糖、柠檬酸、淀粉、葡萄糖中的一种或几种混合的混合物；混合物中各物质的化学计量比为：锰+铁:锂:磷:碳＝(0.9～1):(1～1.05):(0.95～1):(0.05～0.1)。

[0020] 优选的，步骤(4)球磨时间为2～8h，球料比＝10:1～30:1，采用的球磨介质为不锈钢球或氧化锆球；分散剂为乙醇，干燥方式为鼓风干燥，干燥温度为60～70℃，干燥时间为14～25h。

[0021] 优选的，步骤(5)惰性气氛应为氩气、氮气中的一种或两者的混合气。[0022] 优选的，步骤(5)升温速率为2～4℃/min，先升温至400～500℃后保温4～8h进行预烧结，再以同样的升温速率升温至650～800℃煅烧6～12h。[0023] 本发明制备原理如下：[0024] 在除杂过程中，杂质元素会发生以下化学反应(除杂剂以NaOH为例)：[0025] 0.5Cr2O3+2NaOH+0.75O2＝Na2CrO4+H2O[0026] Al2O3+2NaOH＝Na2O·Al2O3+H2O[0027] SiO2+2NaOH＝Na2O·SiO2+H2O[0028] 合成材料在烧结过程中发生如下化学反应(铁源以Fe2O3、锰源以MnO2、锂源以LiH2PO4为例)：[0029] Fe2O3+MnO2+LiH2PO4+C→LiMn1?xFexPO4/C+H2O+CO2[0030] 合成材料在充放电过程中的反应式可表示为：[0031] 充电反应：LiMn1?xFexPO4?nLi+?ne?→(1?n)LiMn1?xFexPO4+nMn1?xFexPO4[0032] 放电反应：Mn1?xFexPO4+nLi++ne?→nLiMn1?xFexPO4+(1?n)Mn1?xFexPO4[0033] 本发明的有益效果是：[0034] (1)本发明结合矿物加工与冶金分离方法将锰铁复合矿中的有害杂质选择性地去除，开发从锰铁复合矿短流程制备磷酸锰铁锂的材料冶金技术，省去了传统流程中“酸溶解?除杂?铁锰分离?浓缩?制备硫酸盐?硫酸盐溶解?沉淀磷酸铁、磷酸锰”等一系列工序，绿色环保，大大缩短工艺流程，提高生产效率，从源头降低材料生产成本。[0035] (2)本发明机械液相活化强化加压碱浸出法，不仅可深度去除锰铁复合精矿中的Si、Al、Cr、Mo等有害杂质，还可以同步实现锰铁复合精矿中磷酸锰铁锂锰源和铁源纳米化。[0036] (3)本发明所采用的原材料为价格低廉、来源广泛的锰铁复合矿，成本低，绿色经济，并且将其变成了高价值的纳米级磷酸锰铁锂正极材料。[0037] (4)本发明有利于制备倍率性能好、安全性能高、循环性能稳定的纳米级磷酸锰铁锂正极材料，为磷酸锰铁锂正极材料的发展提供了有价值的指导意见。附图说明[0038] 图1为实施例1制备的磷酸锰铁锂正极材料XRD图谱；[0039] 图2为实施例1制备的磷酸锰铁锂正极材料SEM图；[0040] 图3为实施例1制备的磷酸锰铁锂正极材料0.1C充放电曲线；[0041] 图4为实施例1制备的磷酸锰铁锂正极材料循环性能曲线；[0042] 图5为实施例2制备的磷酸锰铁锂正极材料TEM图；[0043] 图6为实施例2制备的磷酸锰铁锂正极材料0.1C充放电曲线；[0044] 图7为实施例3制备的磷酸锰铁锂正极材料XRD图谱；[0045] 图8为实施例3制备的磷酸锰铁锂正极材料SEM图；[0046] 图9为实施例3制备的磷酸锰铁锂正极材料0.2C充放电曲线；[0047] 图10为锰铁复合精矿制备磷酸锰铁锂正极材料的工艺流程图，其中MFO为磷酸锰铁锂前驱体。[0048] 具体说实施方式[0049] 为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。[0050] 实施例1[0051] 一种用锰铁复合精矿制备磷酸锰铁锂复合正极材料的方法，如图10所示，其具体步骤如下所示：[0052] (1)称取200g来自云南某厂的锰铁复合精矿，检测到样品中含有的主要杂质元素为Al、Si、Cr、Mo；[0053] (2)加入10g氢氧化钠，将其混合均匀后置于球磨罐内，加入200g乙醇，220g去离子水做分散剂，进行球磨，球料比为5:1，转速600r/min，球磨30分钟，球磨介质为不锈钢球；[0054] (3)将得到的球磨浆料转移到水热釜内，在180℃下进行水热反应20h，对其深度除杂；对浸出之后的物料进行过滤，先用40℃、质量浓度为3％的NaOH溶液洗涤3次，碱洗固含量控制在500g/L，再用40℃的去离子水洗涤3次，水洗固含量控制在500g/L，最后收集滤饼，滤饼置于鼓风干燥箱中以70℃干燥20小时，随后取出物料，即得到纯精矿粉；[0055] (4)称取20g的纯精矿粉，根据混合物的化学计量比：锰+铁:锂:磷:碳＝1:1.05:0.95:0.05，加入7.9364gFe2O3补充铁源，加入34.5882gLiH2PO4为磷源和锂源，加入

1.2943gLi2CO3补充锂源，加入5.6578g蔗糖为有机碳源，混合物中加入104mL乙醇作为分散剂，球料比为10:1，球磨介质为不锈钢球，球磨2小时，球磨后浆料经过60℃鼓风干燥15h，筛分后得到磷酸锰铁锂前驱体；

[0056] (5)将得到的磷酸锰铁锂前驱体放入氧化镁坩埚中，随后放入管式炉中，在氩气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至400℃后保温6h进行预烧结，再以同样的升温速率升温至650℃煅烧10h，随炉冷却至25℃后得到纳米磷酸锰铁锂复合正极材料。[0057] 实施例中除杂前原始锰铁复合精矿样品与除杂后纯精矿粉对比，其分析结果列于表1中。[0058] 表1[0059] 元素 Mn Fe Al Cr Mo Si除杂前/％ 51.652 9.428 0.398 1.026 0.049 8.266

除杂后/％ 57.739 11.374 0.035 0.075 0.003 0.439

除杂率/％ / / 91.206 92.690 93.877 94.689

[0060] 通过表1可以看出，对除杂前的锰铁复合精矿与除杂后的纯精矿粉进行成分检测，该方法可以将大量的有害杂质Al、Si、Cr、Mo除去，去除率均在90％以上。[0061] 将制备出的磷酸锰铁锂进行XRD测试，其测试结果如图1所示，从图中可以看出合成的材料为纯相磷酸锰铁锂，并且具有较好的结晶度。[0062] 将制备出的磷酸锰铁锂进行SEM测试，其测试结果如图2所示，从图中可以看出磷酸锰铁锂颗粒形貌为类球形。[0063] 将制备出的磷酸锰铁锂进行电化学性能测试，其测试结果如图3、图4所示，从图中可以看出材料0.1C倍率放电比容量136mAh/g，1C循环100圈容量保持率＞95％。[0064] 实施例2[0065] 一种用锰铁复合精矿制备磷酸锰铁锂复合正极材料的方法，其具体步骤如下所示：[0066] (1)称取300g来自四川某厂的锰铁复合精矿，检测到样品中含有的主要杂质为Cr、Al、Si；[0067] (2)加入30g氢氧化钾，将其混合均匀后置于球磨罐内，加入3300g去离子水做分散剂，进行球磨，球料比为20:1，200r/min，球磨120分钟，球磨介质为氧化锆球；[0068] (3)将得到的球磨浆料转移到水热釜内，在250℃下进行水热反应12h，对其深度除杂；对浸出之后的物料进行过滤，先用60℃、质量浓度为1％的NaOH溶液洗涤5次，碱洗固含量控制在100g/L，再用60℃的去离子水洗涤5次，水洗固含量控制在100g/L，最后收集滤饼，滤饼置于鼓风干燥箱中以150℃干燥12小时，随后取出物料，即得到纯精矿粉；[0069] (4)称取30g的纯精矿粉，根据混合物的化学计量比：锰+铁:锂:磷:碳＝0.9:1.05:1:0.08，加入9.6590gFe3O4补充铁源，加入55.8038gLiH2PO4为磷源和锂源，加入

0.6443gLiOH补充锂源，加入14.7037g聚乙烯醇为有机碳源，混合物中加入166mL的乙醇作为分散剂，球料比为20:1，球磨介质为不锈钢球，球磨8小时，球磨后浆料经过70℃鼓风干燥

14h，筛分后得到磷酸锰铁锂前驱体；

[0070] (5)将得到的磷酸锰铁锂前驱体放入氧化镁坩埚中，随后放入管式炉中，在氮气气氛下，以3℃/min的升温速率升温至450℃后保温5h进行预烧结，再以同样的升温速率升温至800℃煅烧6h，随炉冷却至25℃后得到纳米磷酸锰铁锂复合正极材料。[0071] 实施例中除杂前原始锰铁复合精矿样品与除杂后纯精矿粉对比，其分析结果列于表2中。[0072] 表2[0073]元素 Mn Fe Al Cr Si Mg

除杂前/％ 56.269 5.695 0.426 0.975 10.265 0.661

除杂后/％ 61.826 8.195 0.029 0.079 0.613 0.835

除杂率/％ / / 93.192 91.897 94.028 ?26.323

[0074] 通过表2可以看出，对除杂前的锰铁复合精矿与除杂后的纯精矿粉进行成分检测，该方法可以将绝大多数有害杂质Al、Si、Cr除去，去除率均在90％以上。[0075] 将制备出的磷酸锰铁锂进行TEM测试，其测试结果如图5所示，从图中可以看出磷酸锰铁锂颗粒形貌为类球形。[0076] 将制备出的磷酸锰铁锂进行电化学性能测试，其测试结果如图6所示，从图中可以看出材料0.1C倍率放电比容量138mAh/g，电化学性能优异。[0077] 实施例3[0078] 一种用锰铁复合精矿制备磷酸锰铁锂复合正极材料的方法，其具体步骤如下所示：[0079] (1)称取500g来自某厂的锰铁复合精矿，检测到样品中含有的主要杂质为Al、Si、Mo；[0080] (2)加入90g氢氧化钾和60g氢氧化钠，将其混合均匀后置于球磨罐内，加入1.3kg去离子水做分散剂，进行球磨，球料比为10:1，转速300r/min，球磨80分钟，球磨介质为不锈钢球；[0081] (3)将得到的球磨浆料转移到水热釜内，在200℃下进行水热反应15h，对其深度除杂；对浸出之后的物料进行过滤，先用80℃、质量浓度为5％的NaOH溶液洗涤4次，碱洗固含量控制在1000g/L，再用80℃的去离子水洗涤4次，水洗固含量控制在1000g/L，最后收集滤饼，滤饼置于鼓风干燥箱中以60℃干燥24h，随后取出物料，即得到纯精矿粉；[0082] (4)称取20g的纯精矿粉，根据混合物的化学计量比：锰+铁:锂:磷:碳＝1:1:1:0.1，加入2.0639gMn3O4补充锰源，加入26.0674gNH4H2PO4为磷源，加入15.6332gLiNO3补充锂源，加入3.8805g葡萄糖为有机碳源，混合物中再加入101mL的乙醇作为分散剂，球料比为

30:1，球磨介质为不锈钢球，球磨6小时，球磨后浆料经过60℃鼓风干燥25h，筛分后得到磷酸锰铁锂前驱体；

[0083] (5)将得到的磷酸锰铁锂前驱体放入氧化镁坩埚中，随后放入管式炉中，在氩气氛围下，以4℃/min的升温速率升温至500℃保温6h进行预烧结，再以同样的升温速率升温至750℃煅烧12h，随炉冷却至25℃后得到纳米磷酸锰铁锂复合正极材料。

[0084] 实施例中除杂前原始锰铁复合精矿样品与除杂后纯精矿粉对比，其分析结果列于表3中。[0085] 表3[0086] 元素 Mn Fe Al Mo Si除杂前/％ 30.653 22.298 0.339 0.082 8.975

除杂后/％ 34.891 25.326 0.028 0.008 0.409

除杂率/％ / / 91.740 90.243 95.442

[0087] 通过表3可以看出，对除杂前的锰铁复合精矿与除杂后的纯精矿粉进行成分检测，该方法可以将大量的有害杂质Al、Si、Mo除去，去除率均在90％以上。[0088] 将制备出的磷酸锰铁锂进行XRD测试，其测试结果如图7所示，从图中可以看出合成的材料为纯相磷酸锰铁锂，并且具有较好的结晶度。[0089] 将制备出的磷酸锰铁锂进行SEM测试，其测试结果如图8所示，从图中可看出磷酸锰铁锂颗粒为类球形。[0090] 将制备出的磷酸锰铁锂进行电化学性能测试，其测试结果如图9所示，从图中可看出材料0.2C倍率放电比容量135mAh/g，具有较好的电化学性能。