本发明涉及氟化氢生产技术领域，具体地说，涉及一种无水氟化氢生产工艺。
背景技术：
目前的工业生产时通过利用萤石以及硫酸制造氢氟酸，萤石又被称为氟石，世界上产出的萤石一半都用以制造氢氟酸。
在通过萤石制造氟化氢的过程时，由于缺乏较为完整的对生产过程时的废气以及废水处理工艺，导致在通过萤石生产氟化氢时，废气以及废水对环境的污染较大，从而不以利于经济与环境的同步发展。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案得以解决：
一种无水氟化氢生产工艺，其包括以下步骤：步骤一、通过回转干燥器对萤石粉进行烘干，并通过旋风
除尘器以及袋式除尘器将回转干燥器中的灰尘除去，之后将烘干的萤石粉送至预反应器中；通过尘气体经旋风分离器、袋式除尘器排空，预反应器的萤石粉经计量，用调速螺旋送至氟化氢反应炉中；
步骤二、将发烟硫酸和被硫酸吸收塔吸收了尾气中hf的硫酸送至混酸槽，在此与来自预洗涤塔的稀酸混合，之后将混酸槽中混合的酸液通过预反应器进入氟化氢反应炉中；
步骤三、混合的酸以及萤石粉在氟化氢反应炉反应生成硫酸钙以及氟化氢气体，氟化氢反应炉中炉尾排出的炉渣用消石灰中和后经炉渣提升机送出；
步骤四、氟化氢反应炉的气体产物首先进入预洗涤塔、预净化塔除尘、冷却，而后依次进入hf一级冷凝器和hf二级冷凝器；
步骤五、在hf一级冷凝器得到的冷凝液返回预净化塔；在hf二级冷凝器得到的冷凝液进入精馏塔除去h2so4、h2o等重组分；
步骤六、精馏塔中的釜液返回预洗涤塔；塔顶馏出液进入成品冷却器脱除so2、sif4等轻组分；成品冷却器中的釜液为无水氢氟酸；
步骤七、hf二级冷凝器的未凝气和精馏塔塔顶排出的未凝气一起进入硫酸吸收塔，在此用硫酸吸收其中大部分hf，然后依次进入二级洗涤器以及一级洗涤器，生成氟硅酸；
步骤八、未被吸收的气体进入中央洗涤器，通过中央洗涤器对酸性气体进行洗涤吸收，未被吸收的气体排空；中央洗涤器的洗涤液和地面冲洗酸性水送至废水处理站，处理后的合格污水排入排水系统。
本发明的无水氟化氢生产工艺较佳的降低了无水氟化氢在生产时的废气、固体废物以及废水的产量，同时对产生的大气污染物进行处理，达标后排放，从而较佳的降低了对于环境的污染。
附图说明
图1为实施例1中无水氟化氢生产工艺的工艺流程图。
图2为实施例1中年产15000t无水氢氟酸企业水量消耗图。
图3为实施例1中渣气污染物排放量图。
图4为实施例2中的尾气处理系统的结构示意图。
图5为图4中的尾气处理系统的剖视图。
图6为图5中的
过滤机构的结构示意图。
图7为图6中的过滤机构的剖视图。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，结合附图和实施例对本发明作详细描述。应当理解的是，实施例仅仅是对本发明进行解释而并非限定。
实施例1
如图1所示，本实施例提供了一种无水氟化氢生产工艺，其具体流程为:将蒸汽预热干燥的萤石粉用斗式提升机将萤石送至预反应器中，仓中萤石粉经计量，用高速螺旋输送器送至氟化氢反应炉。
将发烟硫酸和被硫酸吸收塔吸收了尾气中hf的硫酸送至混酸槽，在此与来自预洗涤塔的稀酸混合，之后将混酸槽中混合的酸液通过预反应器进入氟化氢反应炉中。
本实施例中的氟化氢反应炉采用回转反应炉，回转反应炉加热采用煤气发生炉，用烟气经夹套间接加热来满足反应所需的热量。在回转反应炉，夹套的温度为450℃，物料的温度为150℃，反应炉炉尾排出的炉渣用消石灰中和过量酸后经炉渣提升机送至炉渣贮斗。
反应的气体产物主要是氟化氢，这股气体首先进入预洗涤塔除尘、冷却，进入预洗涤塔前的气体温度在350℃左右，洗涤后的温度在150℃，洗涤液为硫酸，此时，气体中的少址水份仍以水蒸汽的状态与hf气体混合，而后依次进入预净化塔、hf一级凝器和hf二级冷凝器。
在hf一级凝器得到的冷凝液返回预净化塔，气体温度60℃，主要成份是hf，在hf二级凝器得到的冷凝液经过粗hf贮槽进入精馏塔除去h、so、h以及o等重组分；塔底温度30℃，主要成份是h、so以及ho，返回预洗涤塔；塔顶温度为19.5℃，进人成品冷却器(脱气塔)脱除so以及sif等轻组分；在成品冷却器，塔顶温度在10℃以下，塔底温度为19±1℃，由于sifq的沸点为-86℃，so的沸点为–10℃，而hf的沸点为19.5℃，因此，塔顶物为so以及sif气体，塔底物即为产品无水hf，尾气为so以及sif。
hf二级冷凝器的未凝气和成品冷却器塔顶排出的未凝气一起进入硫酸吸收塔，在此用硫酸吸收其中大部分hf，然后依次进入二级洗涤器以及一级洗涤器，生成氟硅酸。未被吸收的气体进入中央洗涤器(尾气塔)，洗掉其中的大部分酸性气体后排空。中央洗涤器的洗涤液和地面冲洗酸性水送至废水处理站，处理后的合格污水排入排水系统。
本实施例中涉及的主要化学反应为：
caf2+h2s04＝cas04+2hf
主要副反应为：
sio2+4hf→2h2o+sif4
sif4+2hf→h2sif6
caco3+h2so4→caso4+co2+h2o2fe+6h2so4→fe2(so4)3+3so2+6h2o
2h2s+so2→3s+2h2o
对本实施例中无水氢氟酸在生产时的环境影响分析，以年产15000t无水氢氟酸企业为例。
本实施例中的无水氟化氢生产工艺的生产原材料主要是萤石粉及硫酸，烘干、精制用煤气作为燃料，各原辅材料用量见表1。
表1主要原辅材料用量
本实施例中的无水氟化氢生产工艺的主要用水包括生产用水和生活用水，总用水量1683.4t/d，其中循环水址1275td，新鲜水量408.4t/d。生产用水量1677.4/d，其中循环水量1275t/d，新鲜水量1o1.4t/d，水循环利用率76％。生产废水主要有地面冲洗水以及煤气发生炉水封水，废水排放量为6t/d。生活用水量6t/d，污水排放量5td。(具体的水量消耗如图2所示)
本实施例中的无水氟化氢生产工艺中产生的废气主要有锅炉烟气.转炉燃气烟气，转炉加料系统莹石粉含尘废气及氢氟酸生产工艺尾气、渣气等。生产过程配套建设4台4th链式锅炉，烟煤，发热量≥5500大卡，含硫≤0.8％，热稳定值>60％，年用煤量2700t/a。锅炉烟气量2.16×10’nm3/a，烟尘初始浓度为1800mg/nm3，so，初始浓度为1600omg/nm3，采用冲击式碱水浴除尘器对烟气进行收尘脱硫处理，处理后烟尘浓度为180mg/nm3，so，浓度为640mg/nm3，排气筒高度30m，能满足《锅炉大气污染物排放标准》(gb13271-2001)二类区ⅱ时段标准要求。锅炉污染物产生状况见表2。
表2锅炉污染物产生、排放状况
注:年生产时间以7200h计。
本实施例中的无水氟化氢生产工艺的煤气发生炉用煤量6000t/a，煤含硫量为0.5％，经计算可得:煤气产生量约2.1×103nm3/a；煤气燃烧产生的理论烟气量约为6.3x10nm3/a；so的产生量约48ta；so2浓度约762mg/nm3从计算结果可以看出，若煤气发生炉用煤含硫量为0.5％，则产生的煤气燃烧后的烟气so2可以达到排放标准。一般莹石烘干用煤量为30kg/t莹石，即全年约3.78×10nm3的煤气用于烘干，1.72x107nm3的煤气用于转炉加热。
本实施例中的莹石烘干系统废气拟选用旋风除尘加水幕除尘器，据调查，每台风机风量12000nm3/h(由于生产过程中有空气混人系统，因此废气量大于煤气燃烧后的烟气量)，除尘系统废气量8640万m/a。根据某企业无水氟化氢的三同时验收监测结果，莹石粉尘进口浓度为1445mg/m3，其中氟化物浓度为25mg/m3，氟化物占粉尘总量的1.73％；出口粉尘浓度为62.14mg/m3，其中氟化物浓度为5.93mg/m3，氟化物占粉尘总量的9.5％。以此计算，粉尘进口浓度1500mg/nm3，折合氟化物浓度约为25mg/nm3，粉尘排放浓度i5mg/m3，折合氟化物排放浓度约为1.5mg/m3，可达到《大气污染物综合排放标准》(gb16297-19996)表2中粉尘浓度120mg/m3，氟化物浓度9mg/m3，so浓度550mg/m3，排放速率粉尘23kg/h，氟化物的速率为0.59kg/h，so的速率为15kg/h。烘干系统排气筒高度30米。污染物排放状况见表3。
表3莹石烘干系统污染物排放状况
本实施例中的煤气发生炉产生的煤气经过除尘后才能进燃烧室燃烧，煤气发生炉产生的煤气先采用旋风除尘器除尘，再进入水封装置，进燃烧室的煤气含尘约20mg/nm3。燃烧器出口烟气含尘约10mg/nm3。烟气量以煤气燃烧后产生的烟气量来计算。转炉加热废气可不经处直接排放，排气筒高度为30米，之直径为400mm。污染物排放量见表4。
表4转炉污染物排放状况
本实施例中的煤气发生炉在刚开始使用或重新点火时，由于煤气不纯，初始煤气不能进入加热炉内使用，要放散排入大气中，一般放散时间为10-20分钟。为了定量分析煤气放散时的污染物排放量，假设放散时间为20分钟，初始产气率以2.5nm3/kg煤计，那么两台煤气发生炉需要放散的煤气量约为700m3，煤气成分见表5，co体积为193m3，产生量为241kg/次。假设每年开炉三次，则co排放总量为723kg/a。
表5煤气成分
本实施例中的无水氟化氢生产工艺产生的尾气经硫酸吸收塔吸收，两级水洗，最终用碱吸收后由30m、p220mm排气筒排空，尾气用碱吸收处理。尾气中的污染物产生量根据类比结果来分析，尾气中污染物产生状况见表6。从类比数据来看，尾气中so2浓度高达7500mg/l，成为该工艺主要的so2，产生源之一，这是因为，转炉反应温度是350℃以上，而硫酸的沸点是330℃，且在340℃时发生分解，也就是转炉反应温度高于硫酸分解的温度，因而有so2产生，同时，莹石中的铁、碳也会和硫酸反应生产so2。
表6尾气污染物产生、排放状况
由表6可知，经用碱液处理后的尾气so2、f”排放速率和排放浓度均可达到《大气污染物综合排放标准》(gb16297-1996)中二级标准要求，即so2≤550mg/m3，氟化物≤9mg/m3。转炉渣气是指石膏渣从转炉卸下时随渣带出来的废气，由于温度较高，易于扩散，设计采用两级水洗塔吸收再用碱液吸收，水洗液一定时间后送尾气吸收系统生产氟硅酸，回收其中的hf。废气产生量1500m3/h，so2、氟化物的初始浓度分别为230mg/m3和60mg/m3，其中去除率分别为70％和85％，排放浓度为70mg/m3和9mg/m3。均可达到《大气污染物综合排放标准》(cb16297-1996)中二级标准要求，即s02≤550mg/m3，氟化物≤9mg/m3。污染物排放状况见图3。
本实施例中的无水氟化氢生产工艺项目耗水1683.4m3/d，生产废水排放量为6t/d，生活污水排放量为5t/d。根据物料平衡，废水中主要污染物f浓度在1300-1400mgl，cod在135-150mgl之间，ss在120-350mg/l，生产废水污染物浓度如表9，并由此根据《污水综合排放标准》(gb8978-1996)一级要求计算出项目污染物的产生量及排放量。由于有煤气水封水产生，废水中有一定量的挥发酚，煤气洗涤水2中的挥发酚浓度为0.0245-0.0589mg/l，cb8978-1996一级排放标准为0.5mg/l，而且与其它废水混合后其浓度将更低。
表9废水及污染物产生、排放状况
本实施例中的固体废物主要是莹石制氢氟酸产生转炉含氟石膏渣(主要成份为caso2)6万tva，该渣夹带有未反应完的h、so、及hf等，经无害化处理后拟售于水泥厂作原料。锅炉煤渣按年用煤量计算约产生1080t/a，煤气发生炉煤渣产生900t/a，可处售用于砖厂制砖。此外，生活垃圾产生量约12.5t/a。固体废物合计产生总量6213.8t/a。见表11。
表11固体废物产生量及成份
因此，该工艺过程所产生的固体废物均可得到相应的合理处置，对环境影响较小。
本实施例中的无水氟化氢生产工艺通过将氟化氢反应炉采用回转反应炉，无烟煤经煤气发生炉生成煤气，煤气在燃烧器燃烧为热烟气通过回转反应炉夹套加热，从而使得该氟化氢反应炉具有较佳的燃烧效率；本实施例中的无水氟化氢生产工艺较佳的降低了无水氟化氢在生产时的废气、固体废物以及废水的产量，同时对产生的大气污染物进行处理，达标后排放，从而较佳的降低了对于环境的污染。
实施例2
如图4～7所示，本实施例提供了一种设置于实施例1中的中央洗涤器中且用于对未被吸收气体进行洗涤吸收的尾气处理系统，其包括底座110，底座110中设有碱液收集腔210，底座110的侧壁上设有与碱液收集腔210相通的进气管120；底座110上端部可拆卸的连接有若干个连接筒130，连接筒130中设有过滤机构，两相邻连接筒130之间的过滤机构相互连接，所述若干个连接筒130中最上方连接筒130的上端部可拆卸的连接有上盖140，上盖140上设有若干个排气口160，上盖140上还设有进水口220，上盖中设有位于进水口220处且与过滤机构相连接的连接管230，碱液收集腔210中设有水泵240，水泵240上设有输液管150，输液管150的一端与进水口220相连接。
本实施例中的尾气处理系统在使用时，可以根据工厂生产时废气的排放速率，选择合适数量的连接筒130，之后将底座110、连接筒130以及上盖140依次连接，使得连接筒130中的过滤机构依次相连接，通过过滤机构对废气进行处理。本实施例中的尾气处理系统在进行对于废气处理时，可以根据废气的排放速率，选择合适数量的连接筒130进行连接，从而较佳的提升了对于废气的处理效果。
本实施例中，过滤机构包括设置于连接筒130中且呈圆形状的过滤座250，过滤座250中设有过滤腔410，过滤座250的上下两端面均设有与过滤腔410相连接的导液管260；过滤座250中设有若干个贯穿过滤腔410的过滤座通孔310，过滤腔410中设有位于过滤座通孔310处的输气筒420，输气筒420的两端部与过滤腔410的内壁固定连接，输气筒420的内壁上设有若干个出液孔430。
本实施例中的尾气处理系统在使用时，向碱液收集腔210中注入碱液，之后通过水泵240依次将碱液泵送至输液管150、连接管230、导液管260以及过滤腔410中，并从出液孔430喷出，之后向进气管120中鼓入废气，使得废气气依次通过过滤座250上的输气筒420并逐渐上升，最后从排气口160排出，在废气经过输气筒420时，废气与出液孔430喷出的碱液反应。本实施例中，通过过滤机构结构的设置，较佳的增大了碱液与废气的反应面积以及反应时间，从而较佳的提升了对于废气的处理效果。需要说明的是：为了使得碱液可以较佳的从出液孔430中喷出，在进行该尾气处理系统的安装时，需对最下方连接筒130下端面上的导液管260进行封堵。
本实施例中，过滤座250上端面导液管260的上端部设有与过滤座250下端面上导液管260相配合的连接头320。
通过本实施例中的连接头320的设置，能够在进行对于连接筒130的安装时，通过连接头320与导液管260之间的配合实现两连接筒130中过滤机构的连接，从而较为方便且稳定的实现了过滤机构的连接。
本实施例中，连接筒130中心处的内壁向内收缩形成安装台阶270，过滤座250底端面的边缘处侧壁向内凹陷形成与安装台阶270相配合的环形台阶330。
通过本实施例中的安装台阶以及环形台阶之间的配合，较为方便的实现了过滤座的安装。
本实施例中，过滤座250下端面上的导液管260的端部设有螺纹340。
通过本实施例中的螺纹340的设置，使得在进行对于该尾气处理系统的安装时，可将螺纹盖拧上导液管260对导液管260进行封堵，从而方便了日常的安装。
本实施例中，底座110开口处的侧壁、上盖140开口处的侧壁以及连接筒130开口处的侧壁均沿其周向向外扩张形成凸缘170，凸缘170上设有若干个凸缘通孔180。
通过本实施例中的凸缘170以及凸缘通孔180的设置，使得在进行对于该尾气处理系统的安装时，可通过穿过凸缘通孔180的螺栓以及螺母完成该尾气处理系统的安装，从而较为方便的实现了该尾气处理系统的安装。
本实施例中，底座110的下端面设有支脚190，底座110的下端面上设有与碱液收集腔210相通的排液管280，排液管280上设有阀门290。
通过本实施例中的排液管280以及阀门290的设置，能够在废气处理完毕后，打开阀门290将碱液收集腔210中的废液排出，从而较为方便的实现了对于废液的排出。
总之，以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应属本发明专利的涵盖范围。
技术特征：
1.一种无水氟化氢生产工艺，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、通过回转干燥器对萤石粉进行烘干，并通过旋风除尘器以及袋式除尘器将回转干燥器中的灰尘除去，之后将烘干的萤石粉送至预反应器中；通过尘气体经旋风分离器、袋式除尘器排空，预反应器的萤石粉经计量，用调速螺旋送至氟化氢反应炉中；
步骤二、将发烟硫酸和被硫酸吸收塔吸收了尾气中hf的硫酸送至混酸槽，在此与来自预洗涤塔的稀酸混合，之后将混酸槽中混合的酸液通过预反应器进入氟化氢反应炉中；
步骤三、混合的酸以及萤石粉在氟化氢反应炉反应生成硫酸钙以及氟化氢气体，氟化氢反应炉中炉尾排出的炉渣用消石灰中和后经炉渣提升机送出；
步骤四、氟化氢反应炉的气体产物首先进入预洗涤塔除尘、冷却，而后依次进入预净化塔、hf一级冷凝器和hf二级冷凝器；
步骤五、在hf一级冷凝器得到的冷凝液返回预净化塔；在hf二级冷凝器得到的冷凝液进入精馏塔除去h2so4、h2o等重组分；
步骤六、精馏塔中的釜液返回预洗涤塔；塔顶馏出液进入成品冷却器脱除so2、sif4等轻组分；成品冷却器中的釜液为无水氢氟酸；
步骤七、hf二级冷凝器的未凝气和精馏塔塔顶排出的未凝气一起进入硫酸吸收塔，在此用硫酸吸收其中大部分hf，然后依次进入二级洗涤器以及一级洗涤器，生成氟硅酸；
步骤八、未被吸收的气体进入中央洗涤器，通过中央洗涤器对酸性气体进行洗涤吸收，未被吸收的气体排空；中央洗涤器的洗涤液和地面冲洗酸性水送至废水处理站，处理后的合格污水排入排水系统。
技术总结
本发明涉及氟化氢生产技术领域，具体地说，公开了一种无水氟化氢生产工艺，其包括以下步骤：步骤一、通将萤石粉送至氟化氢反应炉中；步骤二、将混酸槽中混合的酸液通过预反应器进入氟化氢反应炉中；步骤三、反应生成硫酸钙以及氟化氢气体；步骤四、氟化氢反应炉的气体产物首先进入预洗涤塔、预净化塔除尘、冷却，而后依次进入HF一级冷凝器和HF二级冷凝器；步骤五、在HF一级冷凝器得到的冷凝液返回预净化塔；在HF二级冷凝器得到的冷凝液进入精馏塔；步骤六、精馏塔中的塔顶馏出液进入成品冷却器脱除SO2、SiF4等轻组分。本发明的无水氟化氢生产工艺较佳的降低了无水氟化氢在生产时的废气、固体废物以及废水的产量，同时较佳的降低了对于环境的污染。
技术研发人员：王伟勇;黄黎明
受保护的技术使用者：浙江瑞星氟化工业有限公司
技术研发日：2021.05.20
技术公布日：2021.08.31
声明：
“无水氟化氢生产工艺的制作方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：浙江瑞星氟化工业有限公司
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2024年07月26日 ~ 28日 
