从含锂铝电解质中回收锂的方法与流程

1.本发明属于工业铝电解质废弃物回收利用领域，具体涉及一种从含锂铝电解质中回收锂的方法。本发明所针对的回收原料统称为含锂铝电解质，目前主要来源于工业铝电解质废弃物，又称为复杂铝电解质或铝电解质固体废弃物等。

背景技术：

2.碳酸锂或氢氧化锂是一种基本锂化合物，是生产其他锂化合物及金属锂制品的基础材料，广泛应用于陶瓷制造、冶金、玻璃、医药、食品、橡胶等领域。近年来，随着锂电池产业的快速发展，高纯度锂盐的需求量迅速扩大，锂盐被广泛用于制造licoo2、limno4、lifepo4和三元锂电池的正极材料和其电解液，以及偏钛酸锂等负极材料。

3.碳酸锂或氢氧化锂的制造通常来源于四类原料：a)液体矿，即盐湖卤水；b)锂辉石；c)锂云母；b)含锂废料。其中，利用含锂废料制备锂盐有利于资源的回收和循环利用，是近年来重点研究的方向之一。

4.就含锂废料而言，废铝电解质是工业上通过冰晶石-氧化铝熔盐电解法生产铝时所产生的废弃物，废铝电解质中通常含有较高的锂元素，其原因在于电解铝的原料氧化铝中不同程度地含有li2o，在电解过程中，锂元素以离子形式进入电解质中，随着电解槽年龄的不断增长，锂元素不断富集，当铝电解质中的锂元素以lif计达到质量百分比2-3％的时候，有助于降低电解质的初晶温度，降低能耗；但是，当铝电解质中的锂元素含量过高时，电解质体系则不仅会降低氧化铝在电解质中的溶解度，还会引起电解质过热度升高，使能耗增高，缩短电解槽的使用寿命，影响电解铝的经济效益。因此，当铝电解质中的锂元素含量过高时，需要定期更换铝电解质，被更换的铝电解质就是废铝电解质，废铝电解质中的锂元素含量以lif计可高达6-10％(质量百分比)，电解铝行业每年都有数以百万吨级的废弃铝电解质产生，因此，从废铝电解质中回收锂成为了一个重要的锂化物来源。

5.采用废铝电解质制备锂盐的相关研究尚不成熟，仍存在很多亟待解决的技术问题，其中最核心两个问题是，一如何解决锂的浸出率低、收益率低的问题；二如何解决hf带来的环境污染问题。

6.现有技术开发了多种不同的提锂工艺，例如，cn10993017b，cn105349786b，cn111115665a等，所采用的工艺如下：研磨

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水洗或不水洗

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高浓度酸液浸泡反应

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除氟反应

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与碳酸盐反应生成碳酸锂粗品

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精化。即，将铝电解质破碎后，经水洗或不经水洗，然后用高浓度酸浸泡，将lif浸出，再通过加入碱土金属盐或铝盐与氟形成沉淀，除氟。最后再将lif转化为其他锂盐，比如碳酸锂。此类工艺的优点是流程简单，但其缺点也十分突出：一是浓酸浸泡会对生产设备产生严重腐蚀，缩短生产设备的使用寿命；二是放量生产时锂的浸出率很低，业内普遍认为，锂元素在铝电解质中通常是以lif的形式存在，lif难溶于水但易溶于酸，因此上述工艺采用高浓度酸液浸泡的方式浸出铝电解质中的lif，但事实上铝电解质中锂元素的存在形式十分复杂，锂元素除了以lif的形式存在外，很可能还以li3alf6、li2naalf6、lina2alf6等形式存在，在电解过程中，当na3alf6、li3alf6、li2naalf6、

lina2alf6遇到强酸(比如稀硫酸或硝酸)，会立刻分解产生各种盐物质，包括可溶性钠盐和/或锂盐，以及不溶性alf3，在这个过程中，锂盐会被包裹于不溶性的alf3之中或由此形成的粘稠的浆液之中，从而使得锂浸出率降低，导致提锂的生产成本居高不下，不具备大规模工业化生产的现实可行性；三是从酸液中脱氟转化lif，容易生成多种杂质，对以后的纯化造成更多的困难，而增加碳酸锂的纯化步骤会增加生产成本，并严重影响碳酸锂的收得率；四是反应会产生大量的hf，铝电解质中含氟量极高(最高可达80％)，因为电解所需冰晶石的主要成分是六氟铝酸钠(na3alf6)，在电解过程中会衍生出多种含氟盐，比如氟化锂(lif)、氟化铝(alf3)、氟化钠(naf)、未分解的na3alf6、以及可能的li3alf6、li2naalf6、lina2alf6等，氟化物的成分也十分复杂。当氟以稳定盐的形式存在时一般不会对环境造成危害，但是当加入高浓度酸浸泡研磨后的铝电解质时，大量氟化钠会被带进溶液与酸反应生成hf；na3alf6也可能分解，产生hf；难容的氟化盐也可能与高浓度酸反应产生一定量的hf，且浓酸浸泡时往往需要高温，加剧了hf气体的溢出，从而造成了hf的污染严重、治理难的问题。不能有效处理hf的问题是铝电解质回收锂至今不能规模化生产一大主要原因。

7.现有技术提供的另一类方法是在提锂工艺中引入高温焙烧工艺，例如cn114314625a，所采取的提锂工艺是：将铝电解质和辅料硫酸铝混合之后高温焙烧—将焙烧料进行酸洗和或水洗

??

向滤液中加入水溶性碳酸盐制备碳酸锂。该工艺的优点是通过高温焙烧工艺可以将铝电解质中的锂盐转变成可溶性锂盐，有利于酸洗或水洗时锂盐的溶出。但由于该专利申请的重点是从废铝电解质中回收氟化物(氟化铝/冰晶石/氟化钠)，整个工艺流程中不是以提取锂作为最终目标，因此该工艺提锂工序的研究不够，在回收锂方面存在很多缺点，一是该工艺在焙烧时所添加的辅料是硫酸铝，在焙烧时会产生不溶性的alf3,锂盐会被包裹于不溶性的alf3之中，从而导致在酸洗时锂的浸出率降低；二是回收锂时，在酸洗后未对滤液进行任何除杂操作，直接加入碳酸钠沉锂，会导致产物中存在很多杂质，无法获得高纯的碳酸锂盐，锂的收率也会降低。三、该工艺焙烧时产生的氟化铝在温度达到300-400℃时会与水分子发生反应，生成氧化铝和氟化氢，后者会引起hf污染治理的问题。因此，上述工艺仍存在很大的改进空间，不具有工业化应用的现实可行性。

8.为此，开发一种能够有效从含锂铝电解质中提锂且能有效降低hf污染的回收锂的方法是本领域追求的目标。

技术实现要素：

9.本发明的目的是针对现有技术中存在的技术问题，提供一种锂浸出率高、且能有效避免hf污染的从含锂铝电解质中回收锂的方法，所述方法采用焙烧浸出工艺及多段除杂工艺，一方面通过焙烧浸出工艺解决了因直接用强酸浸泡铝电解质而导致的锂盐被包裹使得锂浸出率低的问题，提高了锂的浸出率，同时避免了腐蚀性酸给设备造成的腐蚀问题，另一方面通过多段除杂工艺提高了产物的纯度和产出率，提高了锂盐的回收品质，本发明提供的方法能在保证锂浸出率的同时降低hf污染，降低环境处理成本，保证操作人员的健康安全，是一种简捷、高效、低污染、低消耗的工艺，能够实现从含锂铝电解质中提取锂的规模化生产。

10.为了实现本发明的目的，本发明提供了一种从含锂铝电解质中回收锂的方法，所述方法包括焙烧浸出提锂工段及溶液净化提锂工段，其特征在于：所述焙烧浸出提锂工段

包括铝电解质的焙烧工序及焙烧后的稀酸浸出工序，在所述焙烧工序中添加有辅料，将铝电解质和辅料混合均匀后再进行焙烧；所述溶液净化提锂工段包括多步除杂操作。

11.进一步，所述焙烧浸出提锂工段包括如下步骤：

12.(1)将铝电解质与辅料混合后放入焙烧炉中进行焙烧，焙烧温度为200-1000℃，焙烧时间为：0.5-20小时，使物料转化为熟料；

13.(2)将熟料与0.05-10mol/l的稀酸溶液混合，控制稀酸溶液与熟料的质量比为1:1-10:1，在10-100℃条件下搅拌反应0.5-12小时；

14.(3)在步骤(2)稀酸浸出反应结束后，将反应后的混合液过滤，得到一次滤液、一次滤渣，判断一次滤液中锂元素的浓度，如果一次滤液中锂元素的浓度无法满足溶液净化提锂工段的要求，则将一次滤液导入步骤(2)，循环浸出实现锂元素的富集，直到一次滤液中锂元素的浓度满足溶液净化提锂工段的要求，一次滤液进入溶液净化提锂工段；

15.进一步，所述溶液净化提锂工段包括如下步骤(编号续前)：

16.(4)向一次滤液中加入碱性物质调节ph至3-7，使溶液中的杂质元素沉淀析出，过滤后得到二次滤液和二次滤渣；

17.(5)向二次滤液中加入含钙化合物以除去溶液中的氟离子，过滤得到三次滤液和三次滤渣；

18.(6)向三次滤液中加入碳酸盐或草酸或草酸盐，沉淀除去多余的钙离子，过滤后得到四次滤液和四次滤渣；

19.(7)向四次滤液中加入碳酸盐或氢氧化物回收锂，调节ph至8-14，反应结束后过滤，得到五次滤液和五次滤渣，所述五次滤渣即为目标含锂化合物。

20.优选的，步骤(1)中将铝电解质粉碎并经0-250目筛分后再与辅料混合。

21.优选的，步骤(1)中铝电解质粉与辅料的质量配比为9:1至1:9。

22.根据本发明的一种实施方式，所述步骤(1)中所加入的辅料选自含有碱金属元素(如na、k等)的盐或氧化物，或者含有过渡金属元素(如ti、v、fe、mn、zn等)的盐或氧化物。优选的，所述辅料选自以下组分:nacl、na2so4、nahso4、na2o、naoh、na2co3、nahco3、kcl、k2so4、khso4、k2o、koh、k2co3、khco3、fe2o3、feso4、mno2，或含有这些物质的矿石以及生产残渣，例如炼钢残渣等。所述辅料可以单一使用或混合使用，当混合使用时，优选含有na、k、fe或mn的盐或氧化物。

23.铝电解质与上述辅料混合后经焙烧处理，促使含锂化合物转型，将含锂化合物尤其是氟化锂转化为锂的氧化物，在随后的稀酸浸泡过程中使得锂元素浸出更加方便。而氟元素则与辅料中的金属阳离子形成可溶性的盐，大大降低了对锂元素的包裹，进一步有助于提高锂元素的收率。该步骤中主要涉及的反应机理如下：

24.在焙烧工序中添加有辅料是本发明的发明点之一。lif及其他可能存在的li3alf6、li2naalf6、lina2alf6等含锂化合物在辅料作用下，例如在碳酸钠/碳酸钾/氧化钠/氧化钾作用下，转变为锂的氧化物及naf/kf；

25.未分解的冰晶石则在辅料作用下，例如在金属盐的作用下转变为可溶性的钠盐、铝盐及金属氟化物；或在金属氧化物的作用下转变为钠的氧化物、氧化铝及金属氟化物。

26.根据本发明的另一种实施方式，所述步骤(1)中所加入的辅料选自以下组分：

27.a)含有碱土金属元素(铍、镁、钙、锶、钡，镭)的盐或氧化物，例如：氧化镁、碳酸镁、

氢氧化镁、硫酸镁、镁砂、氯化镁、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、氯化钙、草酸钙、硫酸钙、石灰石、石灰、氧化钡、氢氧化钡、碳酸钡、硫酸钡、氯化钡；b)含有镧系金属元素(比如，la、sc、ce、sm等)盐或氧化物；c)含有硅(si)和铅(pb)元素的盐或氧化物，例如：二氧化硅、硅酸钠、硅石；d)含有上述一种或多种元素的矿石以及生产残渣或废料等。

28.进一步优选的，所述辅料为含有镁、钙、钡、硅的盐或氧化物，或者含有碱土金属元素、si或pb的矿石和生产残渣或废料。

29.进一步优选的，所述辅料为mgo、mgco3、mgso4、cao、caco3、caso4、bao、baco3、baso4、sio2，以及镁砂、硅石、石灰石、石灰等。

30.所述辅料可以单一使用或混合使用。

31.铝电解质与辅料混合后经焙烧反应，铝电解质中的含锂化合物尤其是氟化锂，在辅料金属盐的作用下转化为可溶性的锂盐，或在辅料金属氧化物的作用下转化为锂的氧化物，从而提高在稀酸反应中锂的溶出率；而氟元素则发生转移与辅料中的金属元素反应形成难溶金属氟化物，例如mgf2、caf2、baf2、sif4、pbf2、和/或laf3等，从而实现固氟作用。值得指出的是，这些氟化物比alf3更加高的热稳定性，比如，alf3在300-400℃时能够与水分子发生反应，而对于mgf2而言热稳定性高，分解温度高，因此，加入含有碱土金属元素盐或氧化物等物质的辅料相对于加入其他辅料，包括硫酸铝等，在降低hf释放的方面具有明显的优势，在焙烧阶段就起到了更加优异的固化作用；在随后的稀酸溶出反应中，这些金属氟化物溶解度低，使氟元素始终固化于沉淀物之中。从而能够在提高锂浸出率的同时能够显著降低hf气体的产生，降低环境治理成本。

32.优选的，步骤(2)中的稀酸选自盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸、草酸等，可以是单独一种或两种以上或多种。熟料与稀酸反应结束后，熟料中的含锂化合物溶解进入稀酸溶液中，为溶液净化提锂做好准备。

33.优选的，步骤(3)将步骤(2)反应后的混合液过滤，得到一次滤液、一次滤渣，将一次滤渣洗涤至中性，进行干燥，滤渣锂含量小于0.4％；判断一次滤液中锂的浓度，浓度应该达到一定数值进行下一步操作，效果才更好，优选一次滤液中锂的浓度不低于5g/l，更优选是不低于7g/l。在将一次滤液中锂的浓度的判断标准设为不低于7g/l时，如果一次滤液中锂元素的浓度不到7g/l，则将一次滤液导入步骤(2)，循环浸出实现锂元素的富集；

34.就溶液净化提锂工段的工艺而言，

35.优选的，步骤(4)中加入的碱性物质为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾、氨水、石灰、石灰石等中的至少一种；步骤(4)中所产生的二次滤渣的主要成分为铁/铝沉淀物.

36.优选的，步骤(5)中加入的含钙化合物为硫酸钙、氯化钙、氢氧化钙或氧化钙，步骤(5)中所产生的三次滤渣的主要成分为氟化钙沉淀及镁锰沉淀物；

37.优选的，步骤(6)中加入的碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾，加入的草酸盐为草酸钠或草酸钾，步骤(6)中所产生的四次滤渣的主要成分为碳酸钙或草酸钙。

38.优选的，步骤(7)中加入的碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾；加入的氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾；当加入碳酸盐时，五次滤渣即目标锂化合物的成分为碳酸锂。当加入氢氧化物时，五次滤渣即目标锂化合物的成分为氢氧化锂。

39.优选的，步骤(7)所得的五次滤液进入蒸发浓缩系统，浓缩结晶后的产物为硫酸钠；浓缩后的液体再次返回步骤(5)进行净化提锂。

40.根据本发明所述的方法，为了尽可能地避免hf气体进入环境，在步骤(2)的酸浸反应步骤中，设置抽风系统和碱液处理系统，以便将反应产生的hf气体抽出并经碱液处理，消除hf对环境的污染。

41.相较于现有技术，本发明提供的方法具有如下技术优势：

42.(1)通过将铝电解质与辅料混合焙烧处理，一方面将含锂化合物尤其是氟化锂转化为可溶性的锂化合物，经稀酸浸出反应后，能大大提高锂元素的溶出效果；采用本发明所述的辅料能进一步溶出反应中产物对锂元素的包裹，进一步有助于提高锂元素的收率。实验结果表明，采用本专利所述的选自含有碱金属元素的盐或氧化物，或者含有过渡金属元素的盐或氧化物作为辅料时，通过将铝电解质与辅料混合焙烧后，锂浸出率得到了很大提高，浸出率均在80％以上；采用本专利所述的含有碱土金属元素的盐或氧化物、含有镧系金属元素的盐或氧化物、含有硅或铅元素的盐或氧化物作为辅料时，锂的浸出率在70％左右或大于70％，远优于现有技术的浸出率40-50％(参见比较例1、2)，特别是辅料使用碱土金属或者含有相当量的碱土金属时，由于碱土金属的氟化盐更加稳定，氟被更好地固化，后续处理时只有少量hf被带入溶液，从而使得处理hf的难度大大降低，效果非常显著；

43.(2)在溶液净化提锂阶段，通过多道除杂工序，最大程度地降低了目标产物中的杂质含量，能够获得高纯度的含锂化合物；

44.(3)在整个提锂工序中不必使用浓酸，大大降低了腐蚀性，也降低了设备要求；

45.(4)利用焙烧浸出提锂工段所采用的辅料并结合溶液净化提锂工段的除氟操作，最大程度地降低了hf气体的产生和排放，利于环境保护及生产人员的健康保障；

46.(5)整体工艺简单，锂回收高，适用于规模化生产，具有大规模推广的可行性。

47.本发明适用于从含锂铝电解质中回收锂，本发明所针对的回收原料目前主要来源于工业铝电解质废弃物，本发明也可以针对其他含有锂元素的铝电解质的锂元素的提取，本发明特别适用于从含氟含锂物质中回收锂，具有广泛的应用前景。

附图说明

48.图1：本发明所述的从含锂铝电解质中回收锂的方法的流程示意图。

具体实施例

49.下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本发明相关的部分而非全部内容。

50.实施例1

51.一种从含锂铝电解质中回收锂的方法，具体包括如下步骤：

52.1.焙烧浸出提锂工段：

53.(1)将含锂铝电解质进行球磨破碎，其中氟化锂的质量百分比含量为3.88％，过60目；

54.(2)称取80g球磨筛分后的铝电解质加入20g碳酸钠，混合均匀后在焙烧炉中在900℃条件下焙烧6小时，转化为熟料；

55.(3)将熟料再次破碎、筛分，称取破碎过200目的熟料80g，与600ml浓度为5mol/l的

稀硫酸混合，80℃条件下搅拌浸出10小时；

56.(4)反应完成后的混合料浆，过滤，少量多次洗涤滤渣至滤渣ph值为6-7，得到一次滤液和一次滤渣，一次滤渣烘干，渣重54g，一次滤渣中锂含量为0.28％，一次滤液体积为510ml，锂浸出率为82％；一次滤液返回步骤(3)的浸出操作继续富集浸出锂元素；当一次滤液中的锂元素富集后质量浓度达到锂浓度为9.88g/l时，进入溶液净化提锂工段；

57.2.溶液净化提锂工段：

58.(5)取一次滤液富集溶液500ml，锂浓度为9.88g/l，加入氢氧化钠调解ph＝5.5，得到二次滤渣和二次滤液，二次滤渣主要为铁、铝沉淀物；

59.(6)二次滤液中加入1.7g氧化钙，搅拌反应1.5小时，除去溶液中的氟离子，过滤得到三次滤液和三次滤渣，三次滤渣的主要为氟化钙沉淀及镁锰沉淀，烘干后重2.4g；

60.(7)三次滤液中加入碳酸钠1.5g，沉淀多余的钙离子，过滤后得到四次滤液和四次滤渣，四次滤渣主要为碳酸钙沉淀；

61.(8)四次滤液中加入碳酸钠33g，ph值为12，反应30min，过滤，得到五次滤渣和五次滤液，五次滤渣即目标产物碳酸锂，经洗涤、干燥后得到20g碳酸锂，纯度为99.63％；五次滤液中锂元素的浓度为1.9g/l；

62.(9)取500ml五次滤液进入蒸发浓缩系统，蒸发浓缩后，冷却，过滤，滤渣干燥得到89硫酸钠，滤液120ml返回步骤(6)进一步开展提锂操作。

63.实施例2

64.一种从含锂铝电解质中回收锂的方法，具体包括如下步骤：

65.1.焙烧浸出提锂工段：

66.(1)将含锂铝电解质进行球磨破碎，其中氟化锂的质量百分比含量为3.88％，过50目；

67.(2)称取50g球磨筛分后的铝电解质加入50g氧化钠，混合均匀后在焙烧炉中在850℃条件下焙烧5小时，转化为熟料；

68.(3)将熟料再次破碎、筛分，称取破碎过120目熟料80g，与400ml浓度为3mol/l稀硫酸混合，50℃条件下搅拌浸出10小时；

69.(4)反应完成后的混合料浆，过滤，少量多次洗涤滤渣至滤渣ph值为6-7，得到一次滤液和一次滤渣，一次滤渣烘干，渣重62g，一次滤渣中锂含量为0.24％，锂浸出率为81％；一次滤液体积为550ml，一次滤液返回步骤(3)的浸出操作继续富集浸出锂元素，当一次滤液中的锂元素富集后质量浓度达到锂浓度为8.6g/l时，进入溶液净化提锂工段；

70.2.溶液净化提锂工段：

71.(5)取一次滤液富集溶液500ml，锂浓度为8.6g/l，加入氢氧化钠，调解ph＝5.5，得到二次滤渣和二次滤液，二次滤渣主要为铁、铝沉淀物；

72.(6)二次滤液加入1.1g氧化钙，搅拌反应1.5小时，除去溶液中的氟离子，过滤得到三次滤液和三次滤渣，三次滤渣主要为氟化钙沉淀及镁锰沉淀，烘干后重1.6g；

73.(7)三次滤液中加入碳酸钠1.2g，沉淀多余的钙离子，过滤后得到四次滤液和四次滤渣，四次滤渣主要为碳酸钙沉淀；

74.(8)四次滤液中加入碳酸钠26g，ph值为11，反应30min，过滤，得到五次滤液和五次滤渣，五次滤渣即目标产物碳酸锂，经洗涤、干燥后得到16g碳酸锂，纯度为99.66％；五次滤

液中锂元素的浓度为2.0g/l；

75.(9)取500ml五次滤液进入蒸发浓缩系统，蒸发浓缩后，冷却，过滤，滤渣干燥得到83硫酸钠，滤液120ml返回步骤(6)进一步开展提锂操作。

76.实施例3

77.一种从含锂铝电解质中回收锂的方法，具体包括如下步骤：

78.1.焙烧浸出提锂工段：

79.(1)将含锂铝电解质进行球磨破碎，其中氟化锂的质量百分比含量为5.62％，过80目；

80.(2)称取70g球磨、筛分后的铝电解质加入30g碳酸钾，混合均匀后在焙烧炉中在900℃条件下焙烧7小时，转化为熟料；

81.(3)将熟料再次破碎，称取破碎过200目熟料80g，与500ml浓度为1.8mol/l的稀硫酸混合，70℃条件下搅拌浸出8小时；

82.(4)反应完成后的混合料浆，过滤，少量多次洗涤滤渣至滤渣ph值为6-7，得到一次滤液和一次滤渣，一次滤渣烘干，渣重56g，一次滤渣中锂含量为0.25％，锂浸出率为87％；一次滤液体积为630ml，一次滤液返回步骤(3)的浸出操作继续富集浸出锂元素；当一次滤液中的锂元素富集后质量浓度达到锂浓度为12.1g/l时，进入溶液净化提锂工段；

83.2.溶液净化提锂工段：

84.(5)取一次滤液富集溶液500ml，加入氢氧化钠调解ph＝5.5，得到二次滤渣和二次滤液，二次滤渣主要为铁、铝沉淀物；

85.(6)二次滤液加入1.8g氧化钙，搅拌反应1.5小时，除去氟离子，过滤得到三次滤液和三次滤渣，三次滤渣主要为氟化钙沉淀及镁锰沉淀，烘干后重2.1g；

86.(7)三次滤液中加入碳酸钠1.7g，沉淀多余的钙离子，过滤后得到四次滤液和四次滤渣，四次滤渣主要为碳酸钙沉淀；

87.(8)四次滤液加入碳酸钠41g，ph值为12，反应30min，过滤，得到五次滤液和五次滤渣，五次滤渣所得沉淀经洗涤、干燥后得到25g碳酸锂，纯度为99.65％；五次滤液中，含锂浓度2.3g/l；

88.(9)取500ml五次滤液进入蒸发浓缩系统，蒸发浓缩后，冷却，过滤，滤渣干燥得到79硫酸钠硫酸钾混合盐，滤液115ml返回步骤(6)进一步开展提锂操作。

89.实施例4

90.一种从含锂铝电解质中回收锂的方法，具体包括如下步骤：

91.1.焙烧浸出提锂工段：

92.(1)将含锂铝电解质进行球磨破碎，其中氟化锂的质量百分比含量为5.62％，过200目；

93.(2)称取40g球磨、筛分后的铝电解质加入60g氧化钾，混合均匀后在焙烧炉中在950℃条件下焙烧6小时，转化为熟料；

94.(3)将熟料再次破碎，称取破碎过200目熟料80g，与400ml浓度为2.5mol/l的稀硫酸混合，90℃条件下搅拌浸出6小时；

95.(4)反应完成后的混合料浆，过滤，少量多次洗涤滤渣至滤渣ph值为6-7，得到一次滤液和一次滤渣，，一次滤渣烘干，渣重54g，一次滤渣中锂含量为0.22％，锂浸出率为

89.7％；一次滤液体积为580ml，一次滤液返回步骤(3)的浸出操作继续富集浸出锂元素，当一次滤液中的锂元素富集后质量浓度达到锂浓度为11.8g/l时，进入溶液净化提锂工段；

96.2.溶液净化提锂工段：

97.(5)取一次滤液富集溶液500ml，加入氢氧化钠调解ph为5.5，得到二次滤渣和二次滤液，二次滤渣主要为铁、铝沉淀物；

98.(6)二次滤液加入1.6g氧化钙，搅拌反应1.5小时，除去氟离子，过滤得到三次滤液和三次滤渣，三次滤渣主要为氟化钙沉淀及镁锰沉淀，烘干后重2.9g；

99.(7)三次滤液中加入碳酸钠2.3g，沉淀多余的钙离子，过滤后得到四次滤液和四次滤渣，四次滤渣主要为碳酸钙沉淀；

100.(8)四次滤液中加入碳酸钠39g，ph值为12，反应30min，过滤，得到五次滤液和五次滤渣，五次滤渣所得沉淀经洗涤、干燥后得到23g碳酸锂，纯度为99.63％；五次滤液中含锂浓度为2.12g/l；

101.(9)取500ml五次滤液进行蒸发浓缩，冷却，过滤，滤渣干燥得到72硫酸钠硫酸钾混合盐，滤液128ml返回步骤(6)进一步开展提锂操作。

102.实施例5

103.一种从含锂铝电解质中回收锂的方法，具体包括如下步骤：

104.1.焙烧浸出提锂工段：

105.(1)将含锂铝电解质进行球磨破碎，其中氟化锂的质量百分含量为5.62％，过200目；

106.(2)称取40g球磨、筛分后的铝电解质加入60g氧化钾，混合均匀后在焙烧炉中在950℃条件下焙烧6小时，转化为熟料；

107.(3)将熟料再次破碎，称取破碎过200目熟料80g，与400ml浓度为2mol/l的稀硝酸混合，90℃条件下搅拌浸出6小时；

108.(4)反应完成后的混合料浆，过滤，少量多次洗涤滤渣至滤渣ph值为6-7，得到一次滤液和一次滤渣，一次滤渣烘干，渣重52g，一次滤渣中锂含量为0.18％，锂浸出率为90.3％；一次滤液体积为530ml，一次滤液返回步骤(3)的浸出操作继续富集浸出锂元素，当一次滤液中的锂元素富集后质量浓度达到锂浓度为9.7g/l时，进入溶液净化提锂工段；

109.2.溶液净化提锂工段：

110.(5)取一次滤液富集溶液500ml，加入氢氧化钠调解ph为5.5，得到二次滤渣和二次滤液，二次滤渣主要为铁、铝沉淀物。

111.(6)二次滤液加入1.4g氧化钙，搅拌反应1.5小时，除去氟离子，过滤得到三次滤液和三次滤渣，三次滤渣主要为氟化钙沉淀及镁锰沉淀，烘干后重1.9g；

112.(7)三次滤液中加入碳酸钠2.3g，沉淀多余的钙离子，过滤后得到四次滤液和四次滤渣，四次滤渣主要为碳酸钙沉淀；

113.(8)四次滤渣加入碳酸钠31g，ph值为12，反应30min，过滤，得到五次滤液和五次滤渣，五次滤渣所得沉淀经洗涤、干燥后得到19.5g碳酸锂，纯度为99.71％；五次滤液含锂浓度为2.09g/l；

114.(9)取500ml五次滤液蒸发浓缩后，冷却，过滤，滤渣干燥得到74硫酸钠硫酸钾混合盐。滤液118ml返回步骤(6)进一步开展提锂操作。

115.实施例6

116.一种从含锂铝电解质中回收锂的方法，具体包括如下步骤：

117.1.焙烧浸出提锂工段：

118.(1)将含锂铝电解质进行球磨破碎，其中氟化锂的质量百分比含量为5.62％，过120目；

119.(2)称取40g球磨筛分后的铝电解质加入60g镁砂，混合均匀后在焙烧炉中在550℃条件下焙烧3小时，转化为熟料；

120.(3)将熟料再次破碎，称取破碎过200目熟料80g，与400ml浓度为0.6mol/l的稀硫酸混合，80℃条件下搅拌浸出6小时；

121.(4)反应完成后的混合料浆，过滤，少量多次洗涤滤渣至滤渣ph值为6-7，得到一次滤液和一次滤渣，一次滤渣烘干，渣重76.4g，一次滤渣中锂含量为0.38％，一次滤液体积为510ml，锂浸出率为69％；一次滤液返回步骤(3)的浸出操作继续富集浸出锂元素，当一次滤液中的锂元素富集后质量浓度达到锂浓度为8.95g/l时，进入溶液净化提锂工段；

122.2.溶液净化提锂工段：

123.(5)取一次滤液富集溶液500ml，加入氢氧化钠调解ph为5.5，得到二次滤渣和二次滤液，二次滤渣主要为铁、铝沉淀物；

124.(6)二次滤液加入1.5g氧化钙，搅拌反应1.5小时，除去氟离子，过滤得到三次滤液和三次滤渣，三次滤渣主要是氟化钙沉淀及镁锰沉淀，烘干后重1.86g；

125.(7)三次滤液中加入碳酸钠1.65g，沉淀多余的钙离子，过滤后得到四次滤液和四次滤渣，四次滤渣主要是碳酸钙沉淀；

126.(8)四次滤液加入碳酸钠26.5g，ph值为11，反应30min，过滤，得到五次滤液和五次滤渣，五次滤渣所得沉淀经洗涤、干燥后得到18g碳酸锂，碳酸锂纯度为99.65％；五次滤液中含锂浓度2.12g/l；

127.(9)取500ml五次滤液蒸发浓缩后，冷却，过滤，滤渣干燥得到58.5硫酸钠，滤液145ml，返回步骤(6)进一步开展提锂操作。

128.实施例7

129.一种从含锂铝电解质中回收锂的方法，具体包括如下步骤：

130.1.焙烧浸出提锂工段：

131.(1)将含锂铝电解质进行球磨破碎，其中氟化锂的质量百分含量为3.8％，过80目；

132.(2)称取80g铝电解质加入20g硅石，混合均匀后在800摄氏度条件下焙烧3小时，转化为熟料；

133.(3)将熟料再次破碎，称取破碎过80目熟料70g，与560ml浓度为(1.5+1.5)mol/l盐酸+硝酸混合，35℃条件下搅拌浸出10小时；

134.(4)反应完成后的混合料浆，过滤，少量多次洗涤滤渣至滤渣ph值为6-7，得到一次滤液和一次滤渣，一次滤渣烘干，渣重55.5g，一次滤渣中锂含量为0.18％，一次滤液体积为640ml，锂浸出率为80.3％；一次滤液返回步骤(3)的浸出操作继续富集浸出锂元素，当一次滤液中的锂元素富集后质量浓度达到锂浓度为10.3g/l时，进入溶液净化提锂工段；

135.2.溶液净化提锂工段

136.(5)取一次滤液富集溶液500ml，加入氢氧化钠调解ph为5.5，得到二次滤渣和二次

滤液，二次滤渣主要为铁、铝沉淀物。

137.(6)二次滤液加入1.35g氧化钙，搅拌反应1.5小时，除去氟离子，过滤得到三次滤液和三次滤渣，三次滤渣主要是氟化钙沉淀及镁锰沉淀，烘干后重1.56g；

138.(7)三次滤液中加入碳酸钠1.45g，沉淀多余的钙离子，过滤后得到四次滤液和四次滤渣，四次滤渣主要是碳酸钙沉淀；

139.(8)四次滤液加入碳酸钠33.7g，ph值为12，反应30min，过滤，得到五次滤液和五次滤渣，五次滤渣所得沉淀经洗涤、干燥后得到20.1g碳酸锂，碳酸锂纯度为99.7％；五次滤液中锂浓度为1.58g/l；

140.(9)取500ml五次滤液蒸发浓缩后，冷却，过滤，滤液150ml，滤液进入除杂系统进一步提锂，滤渣干燥得到71.6硫酸钠；滤液返回步骤(6)进一步开展提锂操作。

141.实施例8

142.一种从含锂铝电解质中回收锂的方法，具体包括如下步骤：

143.1.焙烧浸出提锂工段：

144.(1)将含锂铝电解质进行球磨破碎，其中氟化锂的质量百分含量为2.6％，过50目；

145.(2)称取50g铝电解质加入50g石灰石在950摄氏度下焙烧11小时，转化为熟料；

146.(3)熟料破碎，称取破碎过180目熟料80g，与800ml浓度为1.1mol/l的稀硫酸混合，65℃条件下搅拌浸出10小时；

147.(4)反应完成后的混合料浆，过滤，少量多次洗涤滤渣至滤渣ph值为6-7，得到一次滤液和一次滤渣，一次滤液体积为960ml，一次滤渣烘干，渣重64g，一次滤渣中锂含量为0.14％，锂浸出率为82.6％；一次滤液返回步骤(3)的浸出操作继续富集浸出锂元素，当一次滤液中的锂元素富集后质量浓度达到锂浓度为9.9g/l时，进入溶液净化提锂工段；

148.2.溶液净化提锂工段：

149.(5)取一次滤液富集溶液500ml，加入氢氧化钠，调解ph为5.5，得到二次滤渣和二次滤液，二次滤渣主要为铁、铝沉淀物；

150.(6)二次滤液加入1.89g氧化钙，搅拌反应1.5小时，除去氟离子，过滤得到三次滤液和三次滤渣，三次滤渣主要是氟化钙沉淀及镁锰沉淀，烘干后重2.25g；

151.(7)三次滤液中加入碳酸钠1.77g，沉淀多余的钙离子，过滤后得到四次滤液和四次滤渣，四次滤渣主要是碳酸钙沉淀；

152.(8)四次滤液加入碳酸钠24g，ph值为11，反应30min，过滤，得到五次滤液和五次滤渣，五次滤渣所得沉淀经洗涤、干燥后得到16g碳酸锂，纯度为99.55％；五次滤液中锂浓度1.9g/l；

153.(9)取500ml五次滤液蒸发浓缩，冷却，过滤，滤液136ml，滤液进入步骤(6)进一步提锂，滤渣干燥得到68硫酸钠。

154.实施例9

155.一种从含锂铝电解质中回收锂的方法，具体包括如下步骤：

156.1.焙烧浸出提锂工段：

157.(1)将含锂铝电解质进行球磨破碎，其中氟化锂的质量百分含量为7.2％，过160目；

158.(2)称取50g铝电解质加入25+25g镁砂+硅石，在950摄氏度条件下焙烧8小时，转化

为熟料；

159.(3)将熟料再次破碎，称取破碎过160目熟料76g，与530ml浓度为4mol/l的稀盐酸混合，60℃条件下搅拌浸出12小时；

160.(4)反应完成后的混合料浆，过滤，少量多次洗涤滤渣至滤渣ph值为6-7，得到一次滤液和一次滤渣，一次滤渣烘干，渣重74g，一次滤渣中锂含量为0.32％，一次滤液体积为700ml，锂浸出率为80.7％；一次滤液返回步骤(3)的浸出操作继续富集浸出锂元素，当一次滤液中的锂元素富集后质量浓度达到锂浓度为7.9g/l时，进入溶液净化提锂工段；

161.2.溶液净化提锂工段：

162.(5)取一次滤液富集溶液500ml，加入氢氧化钠，ph为5.5，得到二次滤渣和二次滤液，二次滤渣主要为铁、铝沉淀物；

163.(6)二次滤液加入1.89g氧化钙，搅拌反应1.5小时，除氟离子，过滤得到三次滤液和三次滤渣，三次滤渣主要是氟化钙沉淀及镁锰沉淀，烘干后重2.75g；

164.(7)三次滤液中加入碳酸钠1.27g，沉淀多余的钙离子，过滤后得到四次滤液和四次滤渣，四次滤渣主要是碳酸钙沉淀；

165.(8)四次滤液加入碳酸钠24g，ph值为11，反应30min，过滤，得到五次滤液和五次滤渣，五次滤渣所得沉淀经洗涤、干燥后得到16g碳酸锂，纯度为99.55％；五次滤液中含锂浓度1.9g/l，

166.(9)取500ml五次滤液蒸发浓缩，冷却，过滤，滤液146ml，滤液进入步骤(6)进一步提锂，滤渣干燥得到46g硫酸钠。

167.实施例10

168.一种从含锂铝电解质中回收锂的方法，具体包括如下步骤：

169.1.焙烧浸出提锂工段：

170.(1)将含锂铝电解质进行球磨破碎，其中氟化锂的质量百分含量为4.6％，过50目；

171.(2)称取50g铝电解质加入25+25g碳酸钙+氧化钙，800摄氏度条件下焙烧5小时，转化为熟料；

172.(3)将熟料再次破碎，称取破碎过100目熟料70g，与300ml浓度为1+0.05mol/l硫酸+高氯酸混合，70℃条件下搅拌浸出8小时；

173.(4)反应完成后的混合料浆，过滤，少量多次洗涤滤渣至滤渣ph值为6-7，得到一次滤液和一次滤渣，一次滤渣烘干，渣重56g，一次滤渣中锂含量为0.22％，一次滤液体积为420ml，锂浸出率为80％；一次滤液返回步骤(3)的浸出操作继续富集浸出锂元素，当一次滤液中的锂元素富集后质量浓度达到锂浓度为9.5g/l时，进入溶液净化提锂工段；

174.2.溶液净化提锂工段：

175.(5)取一次滤液富集溶液400ml，加入氢氧化钠，调解ph为5.5，得到二次滤渣和二次滤液，二次滤渣主要为铁、铝沉淀物；

176.(6)二次滤液加入1.9g氧化钙，搅拌反应1.5小时，除氟离子，过滤得到三次滤液和三次滤渣，三次滤渣主要是氟化钙沉淀及镁锰沉淀，烘干后重2.5g；

177.(7)三次滤液中加入碳酸钠1.1，沉淀多余的钙离子，过滤后得到四次滤液和四次滤渣，四次滤渣主要是碳酸钙沉淀；

178.(8)四次滤液加入碳酸钠22g，ph值为12，反应30min，过滤，得到五次滤液和五次滤

渣，五次滤渣所得沉淀经洗涤、干燥后得到16.3g碳酸锂，纯度为99.63％；五次滤液中锂浓度2.1g/l；

179.(9)取400ml五次滤液蒸发浓缩，冷却，过滤，滤液105ml，滤液进入步骤(6)进一步提锂，滤渣干燥得到53g硫酸钠。

180.实施例11

181.一种从含锂铝电解质中回收锂的方法，具体包括如下步骤：

182.1.焙烧浸出提锂工段：

183.(1)将含锂铝电解质进行球磨破碎，其中氟化锂的质量百分含量为3.88％，过160目；

184.(2)称取80g铝电解质加入20g碳酸钡，于750摄氏度下焙烧5小时产生熟料；

185.(3)熟料再次破碎，称取破碎过160目熟料80g，与400ml浓度为2+0.01mol/l盐酸+高氯酸混合，40℃条件下搅拌浸出10小时；

186.(4)反应完成后的混合料浆，过滤，少量多次洗涤滤渣至滤渣ph值为6-7，得到一次滤液和一次滤渣，一次滤渣烘干，渣重71.5g，一次滤渣中锂含量为0.2％，一次滤液体积为490ml，锂浸出率为82.3％；一次滤液返回步骤(3)的浸出操作继续富集浸出锂元素，当一次滤液中的锂元素富集后质量浓度达到锂浓度为8.1g/l时，进入溶液净化提锂工段；

187.2.溶液净化提锂工段：

188.(5)取一次滤液富集溶液400ml，加入氢氧化钠调解ph为5.5，得到二次滤渣和二次滤液，二次滤渣主要为铁、铝沉淀物；

189.(6)二次滤液加入1.1g氧化钙，搅拌反应1.5小时，除去氟离子，过滤得到三次滤液和三次滤渣，三次滤渣主要是氟化钙沉淀及镁锰沉淀，烘干后重1.3g；

190.(7)三次滤液中加入碳酸钠1.2g，沉淀多余的钙离子，过滤后得到四次滤液和四次滤渣，四次滤渣主要是碳酸钙沉淀；

191.(8)四次滤液加入碳酸钠20.5g，ph值为11，反应30min，过滤，得到五次滤液和五次滤渣，五次滤渣所得沉淀经洗涤、干燥后得到12.7g碳酸锂，纯度为99.65％；五次滤液中锂浓度1.9g/l；

192.(9)取400ml五次滤液蒸发浓缩，冷却，过滤，滤液110ml，滤液进入步骤(6)进一步提锂，滤渣干燥得到51g硫酸钠。

193.实施例12

194.一种从含锂铝电解质中回收锂的方法，具体包括如下步骤：

195.1.焙烧浸出提锂工段：

196.(1)将含锂铝电解质进行球磨破碎，其中氟化锂质量百分含量为6.2％，过60目；

197.(2)称取60g铝电解质加入20+20g碳酸钡+明矾，于850摄氏度下焙烧4小时产生熟料；

198.(3)熟料再次破碎，称取破碎过100目熟料80g，与500ml浓度为1.5+0.01mol/l的硝酸+高氯酸混合，室温条件下搅拌浸出8小时；

199.(4)反应完成后的混合料浆，过滤，少量多次洗涤滤渣至滤渣ph值为6-7，得到一次滤液和一次滤渣，一次滤液体积为605ml，一次滤渣烘干，渣重73.5g，一次滤渣中锂含量为0.22％，锂浸出率为83.6％；一次滤液返回步骤(3)的浸出操作继续富集浸出锂元素，当一

次滤液中的锂元素富集后质量浓度达到锂浓度为13.5g/l时，进入溶液净化提锂工段；

200.2.溶液净化提锂工段

201.(5)取一次滤液富集溶液500ml，加入氢氧化钠调解ph为5.5，得到二次滤渣和二次滤液，二次滤渣主要为铁、铝沉淀物；

202.(6)二次滤液加入3.5g氧化钙，搅拌反应1.5小时，除氟离子，过滤得到三次滤液和三次滤渣，三次滤渣主要是氟化钙沉淀及镁锰沉淀，烘干后重5.1g；

203.(7)三次滤液中加入碳酸钠2.15g，沉淀多余的钙离子，过滤后得到四次滤液和四次滤渣，四次滤渣主要是碳酸钙沉淀；

204.(8)四次滤液中加入碳酸钠48g，ph值为13，反应30min，过滤，得到五次滤液和五次滤渣，五次滤渣所得沉淀经洗涤、干燥后得到30g碳酸锂，纯度为99.77％；五次滤液中锂浓度为2.1g/l；

205.(9)取500ml五次滤液蒸发浓缩，冷却，过滤，滤液140ml，滤液进入步骤(6)进一步提锂，滤渣干燥得到66g硫酸钠。

206.实施例13

207.一种从含锂铝电解质中回收锂的方法，具体包括如下步骤：

208.1.焙烧浸出提锂工段：

209.(1)将含锂铝电解质进行球磨破碎，其中氟化锂质量百分含量为4.6％，过120目；

210.(2)称取60g铝电解质加入20+20g石灰石+硅石，850摄氏度下焙烧6小时产生熟料；

211.(3)熟料再次破碎，称取破碎过100目熟料70g，与420ml浓度为0.2+0.4mol/l硫酸+草酸混合，60℃条件下搅拌浸出11小时；

212.(4)反应完成后的混合料浆，过滤，少量多次洗涤滤渣至滤渣ph值为6-7，得到一次滤液和一次滤渣，一次滤液体积为570ml，一次滤渣烘干，渣重64g，一次滤渣中锂含量为0.19％，锂浸出率为83.5％；一次滤液返回步骤(3)的浸出操作继续富集浸出锂元素，当一次滤液中的锂元素富集后质量浓度达到锂浓度为15.6g/l时，进入溶液净化提锂工段；

213.2.溶液净化提锂工段：

214.(5)取一次滤液富集溶液1000ml，加入氢氧化钠调解ph为5.5，得到二次滤渣和二次滤液，二次滤渣主要为铁、铝沉淀物；

215.(6)二次滤液加入2.7g氧化钙，搅拌反应1.5小时，除氟离子，过滤得到三次滤液和三次滤渣，三次滤渣主要是氟化钙沉淀及镁锰沉淀，烘干后重2.9g；

216.(7)三次滤液中加入碳酸钠3.55g，沉淀多余的钙离子，过滤后得到四次滤液和碳酸钙沉淀；

217.(8)四次沉淀加入碳酸钠115g，ph值为14，反应30min，过滤得五次滤液和滤渣，所得沉淀经洗涤、干燥后得到70.3g碳酸锂，纯度为99.69％；五次滤液含锂浓度1.89g/l；

218.(9)取1000ml五次滤液蒸发浓缩，冷却，过滤，滤液270ml，滤液进入步骤(6)进一步提锂，滤渣干燥得到165g硫酸钠。

219.实施例14

220.一种从含锂铝电解质中回收锂的方法，具体包括如下步骤：

221.1.焙烧浸出提锂工段：

222.(1)将含锂铝电解质进行球磨破碎，其中氟化锂质量含量为5.62％，过100目；

223.(2)称取40g铝电解质加入20+40g硫酸钠+硫酸钙，850摄氏度下焙烧8小时产生熟料；

224.(3)熟料再次破碎，称取破碎过100目熟料80g，与560ml浓度为2mol/l的硫酸混合，70℃条件下搅拌浸出8小时；

225.(4)反应完成后的混合料浆，过滤，少量多次洗涤滤渣至滤渣ph值为6-7，得到一次滤液和一次滤渣，一次滤液体积为700ml，一次滤渣烘干，渣重66g，一次滤渣中锂含量为0.39％，锂浸出率为71.4％；一次滤液返回步骤(3)的浸出操作继续富集浸出锂元素，当一次滤液中的锂元素富集后质量浓度达到锂浓度为11.8g/l时，进入溶液净化提锂工段；

226.2.溶液净化提锂工段：

227.(5)取一次滤液富集溶液500ml，加入氢氧化钠调解ph为5.5，得到二次滤渣和二次滤液，二次滤渣主要为铁、铝沉淀物；

228.(6)二次滤液加入2.2g氧化钙，搅拌反应1.5小时，除去氟离子，过滤得到三次滤液和三次滤渣氟化钙沉淀及镁锰沉淀，烘干后中3.11g；

229.(7)三次滤液中加入碳酸钠2.8g，沉淀多余的钙离子，过滤后得到四次滤液和四次滤渣碳酸钙沉淀；

230.(8)四次滤液加入碳酸钠41g，ph值为13，反应30min，过滤得五次滤液和五次滤渣，五次滤渣所得沉淀经洗涤、干燥后得到26g碳酸锂，纯度为99.73％；五次滤液中锂浓度2g/l；

231.(9)取500ml五次滤液蒸发浓缩，冷却，过滤，滤液170ml，滤液进入步骤(6)进一步提锂，滤渣干燥得到67g硫酸钠。

232.实施例15

233.一种从含锂铝电解质中回收锂的方法，具体包括如下步骤：

234.1.焙烧浸出提锂工段：

235.(1)将含锂铝电解质进行球磨破碎，其中氟化锂质量百分含量为5.62％，过120目；

236.(2)称取50g铝电解质加入20+30g硫酸钠+硫酸铁，700摄氏度下焙烧6小时产生熟料；

237.(3)熟料再次破碎，称取破碎过200目熟料80g，与500ml浓度为1.2mol/l的硫酸混合，70℃条件下搅拌浸出8小时；

238.(4)反应完成后的混合料浆，过滤，少量多次洗涤滤渣至滤渣ph值为6-7，得到一次滤液和一次滤渣，一次滤液体积为680ml，一次滤渣烘干，渣重71g，一次滤渣中锂含量为0.27％，锂浸出率为74.4％；一次滤液返回步骤(3)的浸出操作继续富集浸出锂元素，当一次滤液中的锂元素富集后质量浓度达到锂浓度为9.5g/l时，进入溶液净化提锂工段；

239.2.溶液净化提锂工段：

240.(5)取一次滤液富集溶液600ml，加入氢氧化钠调解ph为5.5，得到二次滤渣和二次滤液，二次滤渣主要为铁、铝沉淀物。

241.(6)二次滤液加入3g氧化钙，搅拌反应1.5小时，除去氟离子，过滤得到三次滤液和三次滤渣氟化钙沉淀及镁锰沉淀，烘干后中4.3g；

242.(7)三次滤液中加入碳酸钠1.9g，沉淀多余的钙离子，过滤后得到四次滤液和四次滤渣碳酸钙沉淀；

243.(8)四次滤液加入碳酸钠37.5g，ph值为12，反应30min，过滤得到五次滤液和五次滤渣，五次滤渣所得沉淀经洗涤、干燥后得到23.5g碳酸锂，纯度为99.75％；五次滤液中锂浓度2.1g/l；

244.(9)取600ml五次滤液蒸发浓缩，冷却，过滤，滤液170ml，滤液进入步骤(6)进一步提锂，滤渣干燥得到91g硫酸钠。

245.比较例1

246.一种从含锂铝电解质中回收锂的方法，具体包括如下步骤：

247.1.焙烧浸出提锂工段：

248.(1)将含锂的铝电解质进行球磨破碎，其中氟化锂质量百分含量为4.62％，过120目；

249.(2)将破碎后的铝电解质与硫酸铝混合均匀，进行焙烧反应，得到焙烧熟料；铝电解质与硫酸铝的质量比为1：0.5，焙烧温度为400℃，焙烧的时间为60min；

250.(3)将步骤(1)所得的焙烧料85g进行酸洗、水洗，酸洗所使用的酸为稀硫酸，稀硫酸浓度为0.53mol/l；水洗过程洗至水洗液的ph为7；

251.(4)步骤(3)料浆过滤，得到一次滤液和一次滤渣，一次滤液体积为620ml，一次滤渣烘干，渣重71g，一次滤渣中锂含量为0.67％，锂浸出率为44.8％；一次滤液返回步骤(3)的浸出操作继续富集浸出锂元素，当一次滤液中的锂元素富集后质量浓度达到锂浓度为7g/l时，进入溶液净化提锂工段；

252.(5)烟气处理时需消耗大量碱水；

253.2.溶液净化提锂工段：

254.(6)一次滤液加入13g氧化钙，搅拌反应1.5小时，除去氟离子，过滤得到二次滤液和二次滤渣氟化钙沉淀及镁锰沉淀，烘干后中15.2g(氟离子含量高、氧化钙消耗高、锂损失达9％)；

255.(7)二次滤液中加入碳酸钠1.9g，沉淀多余的钙离子，过滤后得到三次滤液和三次滤渣碳酸钙沉淀；

256.(8)三次滤液加入碳酸钠27g，ph值为12，反应30min，过滤得到四次滤液和四次滤渣，四次滤渣所得沉淀经洗涤、干燥后得到18g碳酸锂，纯度为98.15％；四次滤液中锂浓度2.1g/l；

257.(9)取600ml四次滤液蒸发浓缩，冷却，过滤，滤液170ml，滤液进入步骤(6)进一步提锂，滤渣干燥得到71g硫酸钠。

258.比较例2

259.一种从含锂铝电解质中回收锂的方法，具体包括如下步骤：

260.1.焙烧浸出提锂工段：

261.(1)将含锂的铝电解质进行球磨破碎，其中氟化锂质量百分含量为4.62％，过120目；

262.(2)将破碎后的铝电解质与硫酸铝混合均匀，进行焙烧反应，得到焙烧熟料；铝电解质与硫酸铝的质量比为1：0.5，焙烧温度为400℃，焙烧的时间为60min；

263.(3)将步骤(1)所得的焙烧料85进行酸洗、水洗，酸洗所使用的酸为稀硫酸，稀硫酸浓度为1.09mol/l。

264.(4)步骤(3)料浆过滤，得到一次滤液和一次滤渣，一次滤液体积为570ml，一次滤渣烘干，渣重67g，一次滤渣中锂含量为0.64％，锂浸出率为50.3％；一次滤液返回步骤(3)的浸出操作继续富集浸出锂元素，当一次滤液中的锂元素富集后质量浓度达到锂浓度为7.4g/l时，进入溶液净化提锂工段；

265.(5)烟气处理时需消耗大量碱水；

266.2.溶液净化提锂工段：

267.(6)取一次滤液富集溶液500ml，加入氢氧化钠调解ph为5.5，得到二次滤渣和二次滤液，二次滤渣主要为铁、铝沉淀物；

268.(7)二次滤液加入16g氧化钙，搅拌反应1.5小时，除去氟离子，过滤得到三次滤液和三次滤渣氟化钙沉淀及镁锰沉淀，烘干后中18.9g(氟离子含量高、氧化钙消耗高、锂损失达11.7％)；

269.(8)三次滤液中加入碳酸钠2.3g，沉淀多余的钙离子，过滤后得到四次滤液和四次滤渣碳酸钙沉淀；

270.(9)四次滤液加入碳酸钠27.5g，ph值为12，反应30min，过滤得到五次滤液和五次滤渣，五次滤渣所得沉淀经洗涤、干燥后得到18.2g碳酸锂，纯度为97.8％；五次滤液中锂浓度

271.1.95g/l；

272.(10)取500ml五次滤液蒸发浓缩，冷却，过滤，滤液150ml，滤液进入步骤(6)进一步提锂，滤渣干燥得到65g硫酸钠。

273.比较例1、2为使用现有技术(即加入硫酸铝辅料与铝电解质进行混合焙烧)提取锂的案例，由实验结果可知，其主要存在的技术问题是锂浸出率低、氟被大量浸出、溶液除杂时损失率高、总回收率低。

274.注意，上述仅为本发明的较佳实施例及所运用技术原理。本领域技术人员会理解，本发明不限于这里所述的特定实施例，对本领域技术人员来说能够进行各种明显的变化、重新调整和替代而不会脱离本发明的保护范围。因此，虽然通过以上实施例对本发明进行了较为详细的说明，但是本发明不仅仅限于以上实施例，在不脱离本发明构思的情况下，还可以包括更多其他等效实施例，而本发明的范围由所附的权利要求范围决定。技术特征：

1.一种从含锂铝电解质中回收锂的方法，所述方法包括焙烧浸出提锂工段及溶液净化提锂工段，其特征在于，所述焙烧浸出提锂工段包括铝电解质的焙烧工序及焙烧后的稀酸浸出工序；所述焙烧工序中添加有辅料，将铝电解质和辅料混合均匀后再进行焙烧；所述溶液净化提锂工段包括多步除杂操作。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述焙烧浸出提锂工段包括如下操作：(1)将铝电解质与辅料混合后放入焙烧炉中进行焙烧，焙烧温度为200-1000℃，焙烧时间为：0.5-20小时，使物料转化为熟料；(2)将熟料和0.05-10mol/l的稀酸溶液混合，控制稀酸溶液与熟料的质量比为1:1-10:1，在10-100℃条件下搅拌反应0.5-12小时；(3)在步骤(2)反应结束后，过滤反应后的混合液得到一次滤液、一次滤渣，判断一次滤液中锂元素的浓度，如果一次滤液中锂元素的浓度无法满足溶液净化提锂工段的要求，则将一次滤液导入步骤(2)，循环浸出以实现锂元素的富集，直到一次滤液中锂元素的浓度满足溶液净化提锂工段的要求，使一次滤液进入溶液净化提锂工段。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述溶液净化提锂工段包括如下操作(编号续前)：(4)向一次滤液中加入碱性物质调节ph至3-7，使溶液中的杂质元素沉淀析出，过滤后得到二次滤液和二次滤渣；(5)向二次滤液中加入含钙化合物以除去溶液中的氟离子，过滤得到三次滤液和三次滤渣；(6)向三次滤液中加入碳酸盐或草酸或草酸盐，沉淀除去多余的钙离子，过滤后得到四次滤液和四次滤渣；(7)向四次滤液中加入碳酸盐或氢氧化物回收锂，调节ph至8-14，反应结束后过滤得到五次滤液和五次滤渣，五次滤渣所得沉淀即为目标含锂化合物。4.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中将铝电解质粉碎并经0-250目筛分后再与辅料混合。5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中铝电解质与辅料的质量配比为9:1至1:9。6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中加入的辅料选自含有碱金属元素的盐或氧化物，或者含有过渡金属元素的盐或氧化物，所述辅料可以单一使用或混合使用。7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中加入的辅料选自以下组分:nacl、na2so4、nahso4、na2o、naoh、na2co3、nahco3、kcl、k2so4、khso4、k2o、koh、k2co3、khco3、fe2o3、feso4、mno2，或含有这些物质的矿石以及生产残渣；所述辅料可以单一使用或混合使用。8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中加入的辅料选自以下组分：a)含有碱土金属元素的盐或氧化物；b)含有镧系金属元素的盐或氧化物；c)含有硅或铅元素的盐或氧化物；d)含有上述一种或多种元素的矿石以及生产残渣或废料；所述辅料可以单

一使用或混合使用。9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中加入的辅料为含有镁、钙、钡、硅或铅的盐或氧化物，或者为含有碱土金属元素、si或pb的矿石和生产残渣或废料。10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(1)中加入的辅料为mgo、mgco3、mgso4、cao、caco3、caso4、bao、baco3、baso4、sio2、镁砂、硅石、石灰石或石灰中的一种或多种。11.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中采用的稀酸溶液选自盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸或草酸中的一种或多种。12.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中将一次滤渣洗涤至中性，进行干燥。13.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(4)中加入的碱性物质为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾、氨水、石灰或石灰石等中的至少一种。14.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(5)中加入的含钙化合物为硫酸钙、氯化钙、氢氧化钙或氧化钙。15.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(6)中加入的碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾，加入的草酸盐为草酸钠或草酸钾。16.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(7)中加入的碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾；加入的氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾。17.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(7)所得的五次滤液进入蒸发浓缩系统，浓缩结晶后的产物为硫酸钠；浓缩后的液体再次返回步骤(5)进行净化提锂。18.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(2)的酸浸反应步骤中，设置抽风系统和碱液处理系统，将反应产生的hf气体抽出并经碱液处理。19.如权利要求2所述的方法，当一次滤液中锂元素的富集浓度不低于7g/l时，使一次滤液进入溶液净化提锂工段。20.如权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所产生的二次滤渣的主要成分为铁/铝沉淀物。21.如权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤(5)中所产生的三次滤渣的主要成分为氟化钙沉淀及镁锰沉淀物。22.如权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤(6)中所产生的四次滤渣的主要成分为碳酸钙或草酸钙。

技术总结

本发明提供一种从含锂铝电解质中回收锂的方法，所述方法采用焙烧浸出工艺及多段溶液净化除杂工艺，一方面通过焙烧浸出工艺及所加入的辅料解决了因直接用强酸浸泡铝电解质而导致的锂盐被包裹使得锂浸出率低的问题，提高了锂的浸出率，同时避免了腐蚀性浓酸给设备造成的腐蚀，另一方面通过多段除杂工艺提高了产物的纯度和产出率，提高了锂盐的品质，本发明提供的方法能在保证锂浸出率的同时降低HF污染，降低环境处理成本，保证操作人员的健康安全，是一种简捷、高效、低污染、低消耗的工艺，能够实现从含锂铝电解质中提取锂的规模化生产。够实现从含锂铝电解质中提取锂的规模化生产。够实现从含锂铝电解质中提取锂的规模化生产。

技术研发人员：雷在荣 刘霞 赖正莲 雷谦程

受保护的技术使用者：攀枝花九星钒钛有限公司

技术研发日：2022.06.17

技术公布日：2022/9/6