三元正极活性材料单晶颗粒及含有其的锂离子电池的制作方法

1.本发明涉及锂离子电池领域，尤其是涉及一种三元正极活性材料及含有该三元正极活性材料的锂离子电池。

背景技术：

2.材料的结构决定性能。目前，国内外三元正极材料厂家所生产的材料多为细小晶粒团聚而成的二次球形颗粒，二次球形颗粒是由一次晶体颗粒团聚形成，一次晶粒之间存在晶间界面，一次晶粒的随机取向则导致二次颗粒性能的各向异性。

3.二次球形颗粒存在以下一些亟待解决的问题：1)循环过程中，一次晶粒晶格常数同时发生变化，一次晶粒在脱嵌锂过程中，层状结构沿轴向产生拉伸应力或压缩应力，周期性的应力应变导致多晶颗粒中的微裂纹向各个方向延伸，引起一次晶粒脱附，最终导致球形二次颗粒的破碎，导致副反应增加，加剧金属离子溶出加剧，进而影响电池的热稳定性和循环寿命；2) 材料内部一次颗粒粒径小，结构的比表面积较大，高压充放电条件下界面副反应增多，易发生结构坍塌；3) 在极片压制的过程中颗粒易破碎，电解液渗透严重导致产气等副反应发生，安全性能降低。

4.相比于二次球颗粒，单晶型三元正极材料具有以下优点：1) 单晶颗粒内部不存在晶间界面，多次充放电循环后不发生晶间破碎；2) 单晶颗粒比表面积小，与电解液接触面积小，副反应少；3) 单晶材料机械强度高，压实过程中不易破碎，压实密度高。因此，越来越多的研究者将目光转移到了单晶型三元正极材料上。

5.在单晶的制备过程中，前驱体的尺寸、烧结温度及保温时间的选择，是影响单晶的尺寸和形貌的重要因素。三元正极材料单晶存在多个晶面（例如：（003）、(101)、 (006)、(104)、(115)、 (116)、(110)、(113)、 (012)、(015)、(107)、(018)）（可以参考：《锂离子电池应用与实践》第136页，吴宇平，化学工业出版社；《锂离子电池高镍三元正极材料的合成、表征与改性研究》，唐仲丰，博士学位论文；《锂离子电池单晶三元正极材料制备及改性研究》，朱晓沛，博士学位论文，其中三元正极材料单晶的xrd图谱显示了三元正极材料单晶存在多个晶面）。择优取向对于层状材料来的特别显著，根据颗粒的形貌不同，单个晶体在生长过程中，受到表面能与晶体学缺陷的影响，会表现出强势的沿着垂直某一晶面法向方向生长，从而暴露出该晶面，甚至有人就专门去合成片状颗粒和棒状形貌，为了突出想要表征的某个晶面信息（可以参考：yang y a ,xu s a ,xie m b , et al. growth mechanisms for spherical mixed hydroxide agglomerates prepared by co-precipitation method: a case of ni

1/3

co

1/3

mn

1/3

(oh)2[j]. journal of alloys and compounds, 2015, 619:846-853.）。 也就是说，不同的制备方法可以控制和选择不同的晶面种类。

[0006]

目前研究发现，单晶型正极材料在循环过程中会出现层间滑移，即单晶的晶面出现“切片”现象，但晶面间距不变。

[0007]

单晶层间滑移过程中晶面向异性，包括li

+

反复脱嵌，晶体频繁收缩和膨胀产生不

均匀的微观应力，以及颗粒含氧空位外壳与内核体积变化不均(表面应力，内核应力)，导致出现晶内微裂纹，当裂纹扩展到表面，电解液会沿着裂纹进入颗粒内部，导致过渡金属溶解和结构退化，影响长期循环稳定性。

技术实现要素：

[0008]

为了改善三元正极材料的循环性能和容量，本发明中三元活性材料单晶颗粒，采用ebsd对所述三元正极材料进行测试时，在放大倍数为5000倍情况下， 所获得的测试图像中总体颜色种类≤10种，单个单晶颗粒表面颜色种类≤5种。

[0009]

其中，ebsd测试操作如下：（1）扫描电镜设置电压 20 kv，光阑 120μm，待测样品倾斜角为 70

°

，扫描电镜视野中心工作距离始终保持 15 mm，ebsd 探头深入 177 mm，相机像素合并模式 4

×

4，增益 3，相机曝光时间 8 ms，标定模式为已优化的准确度；数据采集区域为 10 μm

?×?

10μm，步长 0. 1 μm；ebsd 数据采集前，使用单晶 si 标样对系统花样中心的自动校准准确性进行验证，选取 5000 倍下 sem 视野中部的特征位置作为ebsd 采集区域。

[0010]

2）一般而言，取向角差小于10

°

的相邻晶粒，其晶界称为小角度晶界（即单晶）；取向角差大于10

°

的相邻晶粒，其晶界称为大角度晶界（即多晶）。在三元活性材料中，部分多晶和部分单晶是可以肉眼区分的，但在某些情况下，通过肉眼是难以识别多晶（例如，多晶中的孪晶）和单晶，这时需要借助ebsd检测取向角差，从而区分单晶和多晶。

[0011]

同时，ebsd检测时，通过背散射电子的强度来确定单晶晶面，单晶的不同晶面对应不同的背散射电子强度，从而使得单晶的不同晶面显现不同的颜色（例如，不同单晶的(101)晶面均会显示一种颜色，不同单晶的(003)晶面均会显示出另一种颜色）。

[0012]

由于人眼对于颜色的判断会存在误差，可能会将不同深浅的两种颜色（例如浅紫色和深紫色） 误认为是同一种颜色，因此，需要借助色相环来进一步进行辅助判断。在本发明的ebsd测试图像中，在本发明的ebsd测试图像中，直接采用标准12色相环中比色卡来判断颜色种类。

[0013]

三元活性材料单晶颗粒是可能存在多个晶面的，当所获得的测试图像中总体颜色种类≤10种时，表示所测试的三元活性材料各个单晶颗粒的晶面整体一致性较好，各向异性程度减少，缓解晶间裂纹的产生。

[0014]

当所获得的测试图像的单个单晶颗粒表面颜色种类≤5种时，表示所测试的单个单晶颗粒的晶面更少，即单晶颗粒晶体各向异性程度减少，缓解单晶颗粒内微裂纹的产生，维持长期稳定性。本发明中的三元正极活性材料采用单晶结构，降低了由多晶结构晶间裂纹引起的长期循环风险，同时缩短li

+

传输距离，降低充放电过程的极化，充分发挥容量。同时，在采用ebsd进行检测时，在放大倍数为5000倍情况下， 所获得的测试图像中总体颜色种类≤10种，三元正极材料整体一致性较好，各向异性程度减少，缓解晶间裂纹的产生，维持循环过程体系稳定性；单个单晶颗粒表面颜色种类≤5种，单晶颗粒晶体各向异性程度减少，缓解单晶颗粒内微裂纹的产生，维持长期稳定性。

[0015]

另一方面，本发明提供了一种锂离子电池，其包括本发明所述的三元正极活性材料单晶颗粒。由于三元正极活性材料单晶颗粒的各向异性的改善，本发明的锂电池具有良好的循环性能。

附图说明

[0016]

图1为本发明实施例1三元正极活性材料的ebsd检测图像。

[0017]

图2为本发明对比例1三元正极活性材料的ebsd检测图像。

具体实施方式

[0018]

为了更好地理解和实施，下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。

[0019]

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在限制本发明。

[0020]

除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的表达成分的量、反应条件等的所有数值被理解为在被术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在这里阐述的数值参数是能够根据需要获得的所需性能来变化的近似值。

[0021]

本文中所用的“和/或”是指所提及的要素之一或全部。

[0022]

本文中所用“包括”和“包含”涵盖只有所提及要素的情形以及除了所提及要素还存在其它未提及要素的情形。

[0023]

本发明中所有百分比均为重量百分比，另有说明的除外。

[0024]

除非另有说明，否则在本说明书中所用的“一”、“一种”、“一个”和“该”意在包括“至少一种”或“一种或多种”。例如，“一组分”是指一种或多种组分，因此在所述实施方案的实施中可能考虑并可能采用或使用多于一种组分。

[0025]

本发明的三元正极活性材料单晶颗粒，采用ebsd对所述三元正极材料单晶颗粒进行测试时，在放大倍数为5000倍情况下，所获得的测试图像中总体颜色种类≤10种，单个单晶颗粒表面颜色种类≤5种。

[0026]

在本发明中，颜色采用hsb模式表示。h、s、b三个字母分别代表了色彩的色相、饱和度、明度三大属性。其中h代表hue，代表颜色的色相（或色别），由12色相组成360

°

，单晶晶面对应不同的色相， s代表saturation，代表该色相饱和度（或纯度），饱和度的取值中为0~100。b为brightness，代表该色相明度（或亮度），亮度的取值中也为0~100，为0时就是纯黑色，为100时即为白色。在本发明的ebsd测试图像中，直接采用标准12色相环中比色卡来判断颜色种类。

[0027]

ebsd（electron backscatter diffraction）, 即电子背散射衍射测试技术是一套附加在扫描电镜（scanning electron microscope, sem）上的完整的显微结构分析系统，它能在较大范围内同时实现晶粒相鉴定、相含量分布、晶粒尺寸测量、取向测量、取向关系分析、织构分析等功能，同时还兼具晶界表征、位错分析，应力应变分析等特殊功能。

[0028]

ebsd 可以通过晶粒取向数据得出取向差的分布统计规律，从而直观全面地给出晶粒的取向变化、取向差等信息。晶粒是由晶体取向在一定容差范围内的单一相组成的连续的三维区域，而晶界则是两个晶粒相交的连续二维区域。有多种手段可以获取多晶中晶粒取向的统计信息，例如 x 射线衍射可以实现取向分布测量或晶体结构确定。但 ebsd的独特优势在于，它不仅可以测量单个晶粒的取向，还能对材料中不同晶粒的取向数据进行统计性分析，并将这些数据绘制成图像，从而给出晶界、位错、应变等重要信息。

[0029]

本发明采用ebsd测试手段，对ebsd原始数据中晶面取向为基准进行可视化处理，不同的晶面取向使用不同的颜色显示，且与sem（扫描电镜）联用，将微区晶体结构及取向信息与微观组织形貌相对应。通过计量测试图像中孪晶(团聚颗粒)占比、总体颜色种类及单个单晶颗粒表面颜色种类，可以预测材料长期稳定性，对三元材料的性能做出快速评价、早期介入。

[0030]

本发明中的三元正极活性材料采用单晶结构，且在采用ebsd进行检测时，在放大倍数为5000倍情况下，所获得的测试图像中总体颜色种类≤10种；单个单晶颗粒表面颜色种类≤5种。若ebsd测试图像中总体颜色种类＞10种，则正极材料整体一致性较差，长期循环过程中受晶面取向各向异性影响，易产生晶间裂纹，影响长期循环性能。若ebsd测试图像单个单晶颗粒表面颜色种类＞5种，则单晶颗粒晶面取向各向异性程度较高，可能存在“假单晶”，易产生晶内微裂纹，影响长期循环性能。

[0031]

作为上述技术方案的改进，其中所获得的测试图像中单个单晶颗粒表面颜色种类≤4种。

[0032]

作为上述技术方案的改进，其中所获得的测试图像中孪晶颗粒占比≤30%。若ebsd测试图像孪晶(团聚颗粒)占比＞30% ，则正极材料晶界较多，长期循环过程中易产生晶间裂纹，影响长期循环性能。

[0033]

作为上述技术方案的改进，其 d50为1μm ~8μm，优选为1~5μm，进一步优选为1~3μm。在本发明中，d50降低可以缩短锂离子传输距离，降低充放电过程的极化，充分发挥容量性能。

[0034]

作为上述技术方案的改进，其 bet为0.1～2m2/g，0.6~1.5m2/g ，进一步优选为0.8~1.2m2/g。

[0035]

作为上述技术方案的改进，其化学式为liani

x

co

ym1-x-y

o2，m选自al、mn中的一种或两种，0.95≤a≤1.2，0.7≤x《1，0《y《1，0《x+y《1。本发明更优选7系及以上的三元正极活性材料。

[0036]

作为上述技术方案的改进，其选自单晶ncm、单晶nca、单晶ncma。

[0037]

如前所述，单晶颗粒的晶面是可以通过制备方法来选择和控制的。作为上述技术方案的改进，在采用上述ebsd检测方法对所述三元正极活性材料单晶颗粒进行检测时，将单晶颗粒的（003）、(101)、（006）、（012）、（104）、（016）、（107）、（018）、（110）、（113）共计10个晶面的总面积s归一化处理（也就是将这10个晶面面积定为100%），其中(101)、(012)、(110)、(113)晶面面积占总面积s的比例≥80%；进一步地，其中所述单晶颗粒的单个(101)、(012)、(113)晶面面积占总面积s的比例均分别≥15%。(101)、(012)、(113)晶面具有更高的表面能，当三元正极活性材料单晶颗粒的单个(101)、(012)、(113)晶面面积占比分别≥15%，更容易形成稳定的大粒径一次颗粒，提升材料的单晶化程度，能够更好的提升工艺水平以及电芯的能量密度。当(101)、(012)、(110)、(113)晶面面积占比共计≥80%时，这些晶面的占比提高，更加有利于锂离子的扩散，减小正极材料整体极化程度，缓解晶内微裂纹的产生，维持长期稳定性。

[0038]

另一方面，本技术还提供了一种三元正极活性材料，由上述三元正极活性材料单晶颗粒和/或由上述三元正极活性材料单晶颗粒凝聚而成的二次颗粒构成。

[0039]

再一方面，本技术还提供了一种锂离子二次电池，其至少具备正极片、负极片以及

非水系电解质，正极片的活性涂层中包含上述三元正极活性材料单晶颗粒。

[0040]

作为上述技术方案的改进，其中正极片的活性涂层中所述的三元正极活性材料单晶颗粒占比大于10wt%。

[0041]

实施例1正极活性材料的制备（1）按照镍钴锰元素化学计量比为0.93：0.06：0.01，将硫酸镍，硫酸钴，硫酸锰盐配置为镍钴锰总金属离子浓度为110g/l的可溶性盐溶液；（2）在高温高压反应釜中泵入30l浓度为4g/l的氨水溶液作为反应釜底液，向反应釜通入纯度为99.5％的氧气，开启反应釜的搅拌装置，反应釜温度控制50℃；（3）将步骤(1)配制的混合金属（总称为m）可溶性盐溶液按照锂金属摩尔比li:m＝0.4，将可溶性盐溶液与lioh进行充分混合并加入0.001ppm的高氯酸锂，同时反应釜中加入浓度为320g/l的氢氧化钠溶液及浓度为120g/l的氨水，温度控制在150℃，氧分压2.5mpa，经共沉淀反应5h，洗涤、干燥后得到相应分散程度较高的预锂化初级正极材料；（4）将步骤(3)制得的初级正极材料按照锂金属摩尔比li:m＝0.64，将其与lioh-lino3熔盐进行充分混合，氧气气氛中850℃保温10h后随炉冷却至室温，高温环境中初级正极材料继续溶解再结晶，出料后经研磨、辊压、分离、过筛后得到相应d50＝1μm的正极单晶材料。

[0042]

晶种的成形和分布，直接影响着金属纳米结构的所有参数。金属纳米 晶体的形貌，与生长过程中晶面的生长速率 （与晶面表面能和添加剂有关）密切相关。 在反应的初始阶段，由于晶面的表面自由能存在差异，导致各自晶面法线方向上的生长速率不同。 一般来说，晶面表面能越低，生长速率就越慢，最后晶体暴露晶面将由生长速率较慢的晶面构成。 因此， 晶体形貌主要由沿着各晶面的相对生长速率决定，生长速率越慢，该晶面在最终产物的表面所占的比例就越大。

[0043]

为了实现金属纳米晶体暴露晶面的合成调控，通过改变添加剂的种类和金属离子的还原速率、金属前驱体和添加剂的浓度和相对比例实现晶体形貌、尺寸、结构和组成调控外，通常可在反应体系中加入适当的表面活性剂或氧化刻蚀剂或无机添加剂等，通过择优性吸脱附、选择性氧化刻蚀、或电化置换等作用，调控原子的生成和附生速率或选择性，进而促进相关晶面的生长和形成，甚至降低高指数晶面的表面能，从而调控高指数晶面的相对生长速率和最终形成指数参数，同时防止纳米晶的二次团聚。

[0044]

本实施例选择高氯酸锂作为添加剂，实现对正极单晶形貌和表面原子结构排列的控制，促进合成表面能更高的高指数晶面，从而提髙材料的选择性和稳定性。将制得的正极活性材料按以下工艺步骤制备电池，并进行测试。

[0045]

(1) 正极极片的制备将制备的正极活性材料、导电剂乙炔黑、粘结剂pvdf按质量比96:2:2进行混合,加入溶剂nmp，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状,获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔的两个表面上,室温晾干后转移至烘箱继续干燥,然后经过冷压、分切得到正极极片。(2) 负极极片的制备将负极活性材料石墨或石墨与其它活性材料按不同质量比得到的混合物、导电剂

乙炔黑、增稠剂cmc、粘结剂sbr 按质量96.4:1:1.2:1.4进行混合,加入溶剂去离子水,在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状,获得负极浆料;将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的两个表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥,然后经过冷压、分切得到负极极片。(3)电解液的制备将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)按照按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂,接着将充分干燥的锂盐lipf6溶解于混合后的有机溶剂中,配制成浓度为1mol/l的电解液。

[0046]

(4) 隔离膜的制备选自聚乙烯膜作为隔离膜。(5) 锂离子电池的制备将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好,使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用,然后卷绕得到裸电芯;将裸电芯置于外包装壳中,干燥后注入电解液,经过真空封装、静置、化成、整形等工序,获得锂离子电池。

[0047]

实施例2正极活性材料制备（1）按照镍钴锰元素化学计量比为0.93：0.06：0.01，将硫酸镍，硫酸钴，硫酸锰盐配置为镍钴锰总金属离子浓度为110g/l的可溶性盐溶液；（2）在高温高压反应釜中泵入30l浓度为4g/l的氨水溶液作为反应釜底液，向反应釜通入纯度为99.5％的氧气，开启反应釜的搅拌装置，反应釜温度控制50℃；（3）将步骤(1)配制的混合金属可溶性盐溶液按照锂金属摩尔比li:m＝0.4，将可溶性盐溶液与lioh进行充分混合并加入0.001ppm的高氯酸锂，同时反应釜中加入浓度为320g/l的氢氧化钠溶液及浓度为120g/l的氨水，温度控制在150℃，氧分压1.5mpa，经共沉淀反应5h，洗涤、干燥后得到相应分散程度较高的预锂化初级正极材料；（4）将步骤(3)制得的初级正极材料按照锂金属摩尔比li:m＝0.64，将其与lioh-lino3熔盐进行充分混合，氧气气氛中950℃保温10h后随炉冷却至室温，高温环境中初级正极材料继续溶解再结晶，提高烧结温度使单晶发育长大，出料后经研磨、辊压、分离、过筛后得到相应d50＝4.5μm的正极单晶材料。

[0048]

以与实施例1相同的方法制备正极片、负极片、配制电解液、及进行电池组装和测试。

[0049]

实施例3正极活性材料制备（1）按照镍钴锰元素化学计量比为0.93：0.06：0.01，将硫酸镍，硫酸钴，硫酸锰盐配置为镍钴锰总金属离子浓度为110g/l的可溶性盐溶液；（2）在高温高压反应釜中泵入30l浓度为4g/l的氨水溶液作为反应釜底液，向反应釜通入纯度为99.5％的氧气，开启反应釜的搅拌装置，反应釜温度控制50℃；（3）将步骤(1)配制的混合金属可溶性盐溶液按照锂金属摩尔比li:m＝0.4，将可溶性盐溶液与lioh进行充分混合并加入0.001ppm的高氯酸锂，同时反应釜中加入浓度为320g/l的氢氧化钠溶液及浓度为120g/l的氨水，温度控制在150℃，氧分压1.5mpa，经共沉淀反应5h，洗涤、干燥后得到相应分散程度较高的预锂化初级正极材料；

（4）将步骤(3)制得的初级正极材料按照锂金属摩尔比li:m＝0.64，将其与lioh-lino3熔盐进行充分混合，氧气气氛中950℃保温10h，继续降温至895℃保温8h后随炉冷却至室温，高温环境中初级正极材料继续溶解再结晶，采用双平台烧结方式使单晶充分发育长大，出料后经研磨、辊压、分离、过筛后得到相应d50＝8μm的正极单晶材料。

[0050]

以与实施例1相同的方法制备正极片、负极片、配制电解液、及进行电池组装和测试。

[0051]

实施例4正极活性材料制备（1）按照镍钴锰元素化学计量比为0.8：0.1：0.1，将硫酸镍，硫酸钴，硫酸锰盐配置为镍钴锰总金属离子浓度为110g/l的可溶性盐溶液；（2）在微波反应釜中加入30l浓度为4g/l的氨水溶液作为反应釜底液，向反应釜通入纯度为99.5％的氧气，开启反应釜的搅拌装置，反应釜温度控制50℃；（3）将步骤(1)配制的混合金属可溶性盐溶液按照锂金属摩尔比li:m＝0.4，将可溶性盐溶液与lioh进行充分混合，并加入0.001ppm的高氯酸锂，同时反应釜中加入浓度为320g/l的氢氧化钠溶液及浓度为120g/l的氨水，温度控制在150℃，采用微波加热辅助共沉淀法反应1h，洗涤、干燥后得到相应分散程度较高的预锂化初级正极材料。通过微波加热的方式，规避常规加热手段材料内外受热不均的问题，同时提高升温速率，减少反应时间；（4）将步骤(3)制得的初级正极材料按照锂金属摩尔比li:m＝0.64，将其与lioh-lino3熔盐进行充分混合，氧气气氛中850℃保温8h后随炉冷却至室温，高温环境中初级正极材料继续溶解再结晶，出料后经研磨、辊压、分离、过筛后得到相应d50＝1μm的正极单晶材料。

[0052]

以与实施例1相同的方法制备正极片、负极片、配制电解液、及进行电池组装和测试。

[0053]

实施例5正极活性材料制备（1）按照镍钴锰元素化学计量比为0.93：0.06：0.01，将硫酸镍，硫酸钴，硫酸锰盐配置为镍钴锰总金属离子浓度为110g/l的可溶性盐溶液；（2）在微波反应釜中加入30l浓度为4g/l的氨水溶液作为反应釜底液，向反应釜通入纯度为99.5％的氧气，开启反应釜的搅拌装置，反应釜温度控制50℃；（3）将步骤(1)配制的混合金属可溶性盐溶液按照锂金属摩尔比li:m＝0.4，将可溶性盐溶液与lioh进行充分混合，并加入0.001ppm的高氯酸锂，同时反应釜中加入浓度为320g/l的氢氧化钠溶液及浓度为120g/l的氨水，温度控制在150℃，采用微波加热辅助共沉淀法反应1h，洗涤、干燥后得到相应分散程度较高的预锂化初级正极材料。通过微波加热的方式，规避常规加热手段材料内外受热不均的问题，同时提高升温速率，减少反应时间；（4）将步骤(3)制得的初级正极材料按照锂金属摩尔比li:m＝0.64，将其与lioh-lino3熔盐进行充分混合，氧气气氛中850℃保温8h，继续降温至790℃保温6h后，随炉冷却至室温，高温环境中初级正极材料继续溶解再结晶，同时进行双平台烧结及延长保温时间，使单晶颗粒充分发育长大，出料后经研磨、辊压、分离、过筛后得到相应d50＝1μm的正极单晶材料。

[0054]

以与实施例1相同的方法制备正极片、负极片、配制电解液、及进行电池组装和测试。

[0055]

实施例6正极活性材料制备（1）按照镍钴铝元素化学计量比为0.93：0.06：0.01，将硫酸镍，硫酸钴，硫酸铝盐配置为镍钴铝总金属离子浓度为110g/l的可溶性盐溶液；（2）在微波反应釜中加入30l浓度为4g/l的氨水溶液作为反应釜底液，向反应釜通入纯度为99.5％的氧气，开启反应釜的搅拌装置，反应釜温度控制50℃；（3）将步骤(1)配制的混合金属可溶性盐溶液按照锂金属摩尔比li:m＝0.4，将可溶性盐溶液与lioh进行充分混合，并加入0.001ppm的高氯酸锂，同时反应釜中加入浓度为320g/l的氢氧化钠溶液及浓度为120g/l的氨水，温度控制在150℃，采用微波加热辅助共沉淀法反应1h，洗涤、干燥后得到相应分散程度较高的预锂化初级正极材料。通过微波加热的方式，规避常规加热手段材料内外受热不均的问题，同时提高升温速率，减少反应时间；（4）将步骤(3)制得的初级正极材料按照锂金属摩尔比li:m＝0.64，将其与lioh-lino3熔盐进行充分混合，氧气气氛中850℃保温8h，继续降温至790℃保温6h后，随炉冷却至室温，高温环境中初级正极材料继续溶解再结晶，同时进行双平台烧结及延长保温时间，使单晶颗粒充分发育长大，出料后经研磨、辊压、分离、过筛后得到相应d50＝1μm的正极单晶材料。

[0056]

以与实施例1相同的方法制备正极片、负极片、配制电解液、及进行电池组装和测试。

[0057]

实施例7正极活性材料制备（1）按照镍钴铝锰元素化学计量比为0.92：0.06：0.01：0.01，将硫酸镍，硫酸钴，硫酸铝，硫酸锰盐配置为镍钴铝锰总金属离子浓度为110g/l的可溶性盐溶液；（2）在微波反应釜中加入30l浓度为4g/l的氨水溶液作为反应釜底液，向反应釜通入纯度为99.5％的氧气，开启反应釜的搅拌装置，反应釜温度控制50℃；（3）将步骤(1)配制的混合金属可溶性盐溶液按照锂金属摩尔比li:m＝0.4，将可溶性盐溶液与lioh进行充分混合并加入0.001ppm的十六焼基三甲基溴化铵（ctab），同时反应釜中加入浓度为320g/l的氢氧化钠溶液及浓度为120g/l的氨水，温度控制在150℃，采用微波加热辅助共沉淀法反应1h，洗涤、干燥后得到相应分散程度较高的预锂化初级正极材料。通过微波加热的方式，规避常规加热手段材料内外受热不均的问题，同时提高升温速率，减少反应时间；（4）将步骤(3)制得的初级正极材料按照锂金属摩尔比li:m＝0.64，将其与lioh-lino3熔盐进行充分混合，氧气气氛中850℃保温8h，继续降温至790℃保温6h后，随炉冷却至室温，高温环境中初级正极材料继续溶解再结晶，同时进行双平，使单晶颗粒充分发育长大，出料后经研磨、辊压、分离、过筛后得到相应d5台烧结及延长保温时间0＝1μm的正极单晶材料。

[0058]

本实施例选择ctab作为添加剂，实现对正极单晶形貌和表面原子结构排列的控制，促进合成表面能更高的高指数晶面，从而提髙材料的选择性和稳定性。

[0059]

以与实施例1相同的方法制备正极片、负极片、配制电解液、及进行电池组装和测试。

[0060]

对比例1正极活性材料制备（1）按照镍钴锰元素化学计量比为0.93：0.06：0.01，将硫酸镍，硫酸钴，硫酸锰盐配置为镍钴铝总金属离子浓度为110g/l的可溶性盐溶液；（2）在反应釜中泵入30l浓度为4g/l的氨水溶液作为反应釜底液，向反应釜通入纯度为99.5％的氮气，开启反应釜的搅拌装置，反应釜温度控制50℃；（3）将步骤(1)配制的混合金属可溶性盐溶液并加入0.001ppm的高氯酸锂以流量为90ml/min的速率泵入反应釜中，同时反应釜中加入浓度为320g/l的氢氧化钠溶液及浓度为120g/l的氨水，整个反应体系的ph值控制为12.2，经共沉淀反应30h后得到相应前驱体材料；（4）将步骤(3)制得的前驱体材料按照锂金属摩尔比li:m＝1.04，将前驱体与锂盐进行混合，氧气气氛950℃烧结10h，继续降温至895℃保温8h后随炉冷却至室温，经研磨、辊压、分离、过筛后得到相应d50＝4.5μm的正极材料。

[0061]

以与实施例1相同的方法制备正极片、负极片、配制电解液、及进行电池组装和测试。图2为对比例1三元正极活性材料的ebsd检测图像。

[0062]

对比例2正极活性材料制备（1）按照镍钴锰元素化学计量比为0.93：0.06：0.01，将硫酸镍，硫酸钴，硫酸锰盐配置为镍钴锰总金属离子浓度为110g/l的可溶性盐溶液；（2）在反应釜中泵入30l浓度为4g/l的氨水溶液作为反应釜底液，向反应釜通入纯度为99.5％的氮气，开启反应釜的搅拌装置，反应釜温度控制50℃；（3）将步骤(1)配制的混合金属可溶性盐溶液并加入0.001ppm的高氯酸锂以流量为90ml/min的速率泵入反应釜中，同时反应釜中加入浓度为320g/l的氢氧化钠溶液及浓度为120g/l的氨水，整个反应体系的ph值控制为12.2，经共沉淀反应30h后得到相应前驱体材料；（4）将步骤(3)制得的前驱体材料按照锂金属摩尔比li:m＝1.04，将前驱体与锂盐进行混合，氧气气氛中950℃烧结10h，继续降温至895℃保温8h后，随炉冷却至室温，出料初步得到相应正极材料；（5） 将步骤(4)制得的正极材料与锂盐充分混合后，继续在氧气气氛中800℃保温8h后随炉冷却至室温，高温环境中单晶颗粒继续发育长大，经研磨、辊压、分离、过筛后得到相应d50＝12μm的正极材料。

[0063]

以与实施例1相同的方法制备正极片、负极片、配制电解液、及进行电池组装和测试。

[0064]

对比例3正极活性材料制备（1）按照镍钴锰元素化学计量比为0.93：0.06：0.01，将硫酸镍，硫酸钴，硫酸锰盐配置为镍钴锰总金属离子浓度为110g/l的可溶性盐溶液；

（2）在反应釜中泵入30l浓度为4g/l的氨水溶液作为反应釜底液，向反应釜通入纯度为99.5％的氮气，开启反应釜的搅拌装置，反应釜温度控制50℃；（3）将步骤(1)配制的混合金属可溶性盐溶液并加入0.001ppm的高氯酸锂以流量为90ml/min的速率泵入反应釜中，同时反应釜中加入浓度为320g/l的氢氧化钠溶液及浓度为120g/l的氨水，整个反应体系的ph值控制为12.2，经共沉淀反应30h后得到相应前驱体材料；（4）将步骤(3)制得的前驱体材料按照锂金属摩尔比li:m＝1.04，将前驱体与锂盐进行混合，氧气气氛中650℃预烧2h后，升温至950℃烧结10h，继续降温至895℃保温8h后随炉冷却至室温，经研磨、辊压、分离、过筛后得到相应d50＝4.5μm的正极材料。

[0065]

以与实施例1相同的方法制备正极片、负极片、配制电解液、及进行电池组装和测试。

[0066]

性能或参数测试：电性能测试方法如下：(1)容量性能测试：25℃，电压范围设置为2.75-4.3v，将制备的电池以0.33c倍率进行充放电，记录首圈充放电容量，根据极片重量计算其克容量。

[0067]

（2）循环性能测试：25℃，电压范围设置为2.75-4.3v，将制备的电池以1c倍率充放电，进行满充满放循环测试，循环1000圈，记录容量保持率。

[0068]

ebsd测试方法如下：制样：将正极活性材料样品切割成预设尺寸的试样，切割后经粗磨、细磨和精磨，打磨至试样表面划痕一致；采用抛光膏和乙二胺油酸酯edo86进行机械抛光与高氯酸及无水乙醇混合液中进行电解抛光，后经清洗、干燥后得到所需试样。

[0069]

测试操作：1)采用ebsd系统对正极活性材料中的单晶颗粒及领域尺寸进行测定；2)根据相显微镜或扫描电镜的观测结果，确定ebsd分析区域，在ebsd分析过程中，对正极活性材料中的单晶颗粒进行分析，其中，扫描电镜电压 20 kv，光阑 120μm，待测样品倾斜角为 70

°

，sem 视野中心工作距离始终保持 15 mm。ebsd 探头深入 177 mm，相机像素合并模式 4

×

4，增益 3，相机曝光时间 8 ms，标定模式为已优化的准确度。数据采集区域为 10 μm

?×?

10μm，步长 0. 1 μm。ebsd 数据采集前，使用单晶 si 标样对系统花样中心的自动校准准确性进行验证，选取 5000 倍下 sem 视野中部的特征位置作为ebsd 采集区域；3）利用不同单晶颗粒及内部领域间的取向角差来显示各领域之间界限，其中设定取向角10

°

为单晶颗粒内部各向界限，单晶的不同晶面对应不同的颜色，根据ebsd软件自带算法，根据取向数据，统计出来对应晶面取向的面积，进行计算。

[0070]

本发明实施例1中三元正极活性材料的ebsd测试图像如图1所示，在图1中可以看见标记出来的单晶颗粒和孪晶颗粒（在ebsd检测时，起初得到的图像是没有颜色的，如图1左侧所示，在确定了目标区域后，会再次启动拍摄，得到彩色图像，如图1右侧所示。在图1的左侧图像中，肉眼观察灰色区域不能够分辨孪晶，且分辨单晶多晶误差较大，通过ebsd的彩色图像可以直观快捷的分辨）。实施例1-5以及对比例1-3的测试结果如表1所示。

[0071]

表1：实施例1-5以及对比例1-3的测试结果

如表1所示，在实施例1-7中，当孪晶颗粒占比小于30%，ebsd测试图像总体颜色种类≤10种，单个单晶颗粒表面颜色种类≤5种时，三元正极材料的晶界减小，正极材料晶面取向各向异性程度减小，从而可以缓解晶间裂纹及晶内微裂纹的产生，维持循环过程体系稳定性，有效降低长期循环风险。

[0072]

同时，在实施例1-7中，单晶粒径在1~8μm范围内，缩短锂离子传输距离，降低充放电过程的极化，充分发挥容量性能。

[0073]

对比例1-3，孪晶颗粒占比、ebsd测试图像总体颜色种类、单个单晶颗粒表面颜色种类中一个或多个指标高于本发明设定的要求值，导致三元材料的单晶化程度较低，较多的晶界导致了长期循环过程中产生晶间裂纹，或正极材料晶面取向各向异性程度较高，长期循环过程中产生晶间裂纹及晶内裂纹，影响了长期循环稳定性。

[0074]

对比例2的ncm的d50过大，锂离子传输路径较长，影响其容量发挥。

[0075]

在实施例1-7中，(101)、(012)、(110)、(113)晶面面积占比共计≥80%，且单个(101)、(012)、(113)晶面面积占比分别≥15%，这意味形成的一次颗粒更加稳定，单晶化程度更大，从而能够提升电芯的能量密度，也更加有利于锂离子的扩散，减小正极材料整体极化程度，缓解晶内微裂纹的产生，维持长期稳定性。

[0076]

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故

凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。技术特征：

1.一种三元正极活性材料单晶颗粒，其特征在于：采用ebsd对所述三元正极料单晶颗粒进行测试时，在放大倍数为5000倍情况下，所获得的测试图像中总体颜色种类≤10种，单个单晶颗粒表面颜色种类≤5种；其中，ebsd测试操作如下：（1）扫描电镜设置电压 20 kv，光阑 120μm，待测样品倾斜角为 70

°

，扫描电镜视野中心工作距离始终保持 15 mm，ebsd 探头深入 177 mm，相机像素合并模式 4

×

4，增益 3，相机曝光时间 8 ms，标定模式为已优化的准确度；数据采集区域为 10 μm

?×?

10μm，步长 0. 1 μm；ebsd 数据采集前，使用单晶 si 标样对系统花样中心的自动校准准确性进行验证，选取 5000 倍下 sem 视野中部的特征位置作为ebsd 采集区域；其中，在ebsd测试图像中，直接采用标准12色相环中比色卡来判断颜色种类。2.根据权利要求1所述的三元正极活性材料单晶颗粒，其特征在于：其中所获得的测试图像中单个单晶颗粒表面颜色种类≤4种。3.根据权利要求1所述的三元正极活性材料单晶颗粒，其中所获得的测试图像中孪晶颗粒占比≤30%。4.根据权利要求1所述的三元正极活性材料单晶颗粒，其特征在于：其 d50为1μm ~8μm。5.根据权利要求1所述的三元正极活性材料单晶颗粒，其特征在于：其 d50为1μm ~3μm。6.根据权利要求1所述的三元正极活性材料单晶颗粒，其特征在于：其 bet为0.1～2m2/g。7.根据权利要求1所述的三元正极活性材料单晶颗粒，其特征在于：其 bet为0.8～1.2m2/g。8.根据权利要求1所述的三元正极活性材料单晶颗粒，其特征在于：其化学式为li a ni x co

y m 1-x-y o2，m选自al、mn中的一种或两种，0.95≤a≤1.2，0.7≤x<1，0<y<1，0<x+y<1。9.根据权利要求1所述的三元正极活性材料单晶颗粒，其特征在于：其选自单晶ncm、单晶nca、单晶ncma、中的一种或多种。10.根据权利要求1所述的三元正极活性材料单晶颗粒，其特征在于：将所述单晶颗粒的（003）、(101)、（006）、（012）、（104）、（015）、（107）、（018）、（110）、（113）共计10个晶面总面积s归一化处理，其中（101）、（012）、（110）、（113）晶面面积之和占总面积s比例≥80%。11.根据权利要求10所述的三元正极活性材料单晶颗粒，其特征在于：其中所述单晶颗粒的（101）、（012）、（113）各晶面面积占总面积s比例均分别≥15%。12.一种锂离子电池，其特征在于：其至少具备正极片、负极片以及非水系电解质，正极片的活性涂层中包含权利要求1～11中任一项所述的三元正极活性材料单晶颗粒。13.如权利要求12所述的锂离子电池，其特征在于：其中正极片的活性涂层中所述的三元正极活性材料单晶颗粒质量与涂层质量之比大于10%。14.一种如权利要求1～11任一项所述的三元正极活性材料单晶颗粒的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）按照镍钴锰元素化学计量比，将镍源、钴源、锰源配置为混合金属可溶性盐溶液；（2）在高温高压反应釜中泵入氨水溶液作为反应釜底液，向反应釜通入氧气，进行搅拌，反应釜温度控制在50℃；

（3）将步骤(1)配制的混合金属可溶性盐溶液与lioh进行混合，并加入0.001ppm的高氯酸锂或者0.001ppm的十六焼基三甲基溴化铵，同时反应釜中加入氢氧化钠溶液及氨水，温度控制在150℃，氧分压2.5mpa，经共沉淀反应，洗涤、干燥后得到相应分散程度较高的预锂化初级正极材料；（4）将步骤(3)制得的初级正极材料与lioh-lino3熔盐进行充分混合，氧气气氛中850℃保温10h后随炉冷却至室温，高温环境中初级正极材料继续溶解再结晶，出料后经研磨、辊压、分离、过筛后得到正极活性材料的单晶颗粒。

技术总结

本发明公开一种三元正极活性材料单晶颗粒及含有其的锂离子电池，属于锂离子电池领域，采用EBSD对所述三元正极材料进行测试时，在放大倍数为5000倍情况下，所获得的测试图像中总体颜色种类≤10种，单个单晶颗粒表面颜色种类≤5种。本发明中的三元正极活性材料整体各向异性程度减少，缓解晶间裂纹的产生；且单晶颗粒晶体各向异性程度减少，缓解单晶内微裂纹的产生，从而可以维持长期稳定性，改善循环容量。容量。容量。

技术研发人员：王冰冰 张潇阳 李康 董志鑫

受保护的技术使用者：中创新航科技集团股份有限公司

技术研发日：2023.04.23

技术公布日：2023/5/23