我国从20世纪50年代开始进行稀土冶炼分离工艺研究,20世纪70年代开始产业化,20世纪80年代,随着我国自主开发的硫酸法冶炼包头混合型稀土矿及溶剂萃取分离稀土等先进技术的突破,生产成本大幅度降低,世界稀土产业的格局从此发生了巨大变化。我国已经建立了完整的稀土工业体系,稀土冶炼分离工艺技术居世界领先水平,成就了世界生产大国的地位。稀土提取与冶炼分离领域居于世界领先水平,尤其是近些年来,一批新型绿色高效提取分离技术、节能降耗工艺相继得到广泛应用,使得绿色清洁水平大幅提升。
2008年以来,为了保护稀土资源,减少环境污染,我国出台了一系列政策和管理规定,引起了以美国和日本等主要稀土消费国的“恐慌”,稀土价格大幅度提升。为保证稀土原料供应,国际上掀起了稀土资源开发热潮,停产的国外企业纷纷恢复或扩大生产,并启动一大批稀土资源勘探、开采项目,世界稀土生产与供应格局发生变化。
近年来,针对稀土生产的环保问题,国家出台了若干政策法规,并开展了严格整治行动。环保部于2011年1月24日颁布世界首部《稀土工业污染物排放标准》(GB26451——2011),对现有和新建稀土工业企业生产设施水污染物和大气污染物排放限值、监测和监控都做出了明确要求;2011年5月10日,《国务院关于促进稀土行业持续健康发展的若干意见》(国发〔2011〕12号)中明确指出“鼓励企业利用原地浸矿、无氨氮冶炼分离、联动萃取分离等先进技术进行技术改造。
包头稀土研究院成功研制了工业规模新型节能稀土金属电解槽及其尾气处理配套技术,并开发了高温氟盐腐蚀条件下具有稳定性能的绝缘材料,实现了新槽型工业规模稳定运行。
稀土金属及其合金是制备高性能稀土磁性功能材料、储氢材料以及国防军工等高技术材料必不可少的基础原料。我国稀土金属及合金年产量达到5万吨以上,供应量占世界总量的90%以上。近些年来的研究进展主要体现在高附加值高纯及深加工稀土金属制备和绿色高效冶金技术研发领域,装备水平获较大提升。
金属热还原法是利用金属还原剂和稀土金属卤族化合物之间发生化学反应制备稀土金属。根据不同的金属还原剂和还原工艺,金属热还原法可分为还原一我馏法和钙热还原法。熔点低而沸点高的稀土金属,一般采用氯化物钙热还原法沸点低、熔点居中的稀土金属,一般采用还原一蒸馏法;熔点高且沸点高的稀土金属,一般采用氟化物钙热还原法。
目前95%以上的稀土金属及合金采用氧化物-氟化物熔盐电解法生产,该方法是在氟化物熔盐中通直流电,将稀土氧化物直接还原为稀土金属或者合金。常见稀土氧化物-氟化物熔盐电解工艺流程如图2-17所示,主要的电解稀土产品包括钕、镨钕、镧、铈、混稀、镝铁、钆铁、钬铁、稀土镁、稀土铝等。电解稀土金属及合金质量要求越来越严格,关键C、Fe元素含量要求达到0.05%、0.15%以内,个别企业针对高端客商控制的指标要求更为严格。
随着人民生活水平和综合国力的提高,有机硅单体及有机硅材料的需求迅速增加,近年来我国有机硅单体的年需求增长率均在20%以上;相伴而产生的有机硅生产废水中有机物成分复杂,且难以生化降解,直接生化处理很难达到排放要求,目前关于有机硅生产废水处理的研究较少;有机硅产品生产废水的特点是CODCr浓度高、酸性强、毒性大、可生化性差、处理难度大,目前处理有机硅废水的方法主要有高级氧化法以及物化-生化耦合工艺,如采用二级Fenton氧化法处理高浓度有机硅废水,CODCr去除率可达89.2%;
稀土火法冶金是指在高温下应用冶金炉进行稀土金属的制备和提纯的各种作业。稀土火法冶金具备过程简单、生产效率高的优势。我国稀土火法冶金研究始于20世纪50年代135,以北京有色金属研究总院、中科院长春应用化学研究所、包头稀土研究院、赣州有色冶金研究所和湖南稀土金属材料研究院等单位为代表,研究、发展了熔盐电解法、热还原法等一系列制备稀土金属的工艺技术和装备,并通过技术辐射逐步建立了我国稀土金属工业体系。
从20世纪初开始,稀土抛光粉已广泛应用于精密光学器件和军工产品加工;20世纪中期,它开始应用于玻璃眼镜片、CRT电视机玻壳和光学器件等领域;21世纪,其已涉及硬盘玻璃盘片、ITO导电玻璃、水晶水钻等材料和器件的抛光。
中国是稀土永磁体第一生产大国,产量占全球总产量的80%。近年以来,我国永磁产业迅猛发展,2016年Nd-Fe-B永磁材料产量达11万吨左右。而在低碳经济席卷全球的趋势下,新能源汽车、风力发电、节能家电等低碳经济产业的发展,给稀土永磁产业发展带来了新的动力。在可预见的10~20年间,我国稀土永磁材料市场仍将保持快速增长。
稀土钕铁硼废料、稀土荧光粉废料及稀土抛光粉废料中稀土的回收都经过了焙烧一酸溶—萃取—沉淀—灼烧过程,整个过程的“三废”基本一致。
在所有锡矿石中,锡黄铁矿石是含锡量较高的一种,因为除了黄铁矿及少量脉石矿物,剩下的基本都是锡石,但别看它矿物组成结构不复杂,浮选时遇到的难题真不少,主要表现在几个方面:首先,虽然矿物的可塑性和延展性较好,但其性脆易碎,在浮选中,如磨矿环节稍有不慎,往往会不小心造成粉碎严重情况,进而产生大量的微细粒锡矿,给浮选造成困难;
中国是世界稀土消费量第一的国家,伴随着稀土资源在高性能材料和重大高端工程应用的不断扩大,中国稀土消费保持着年均10%以上的递增速度。随着稀土需求量和应用的增加,资源储备逐渐减少,同时也产生大量稀土废料。
离子交换法与萃淋树脂色层法分离无机盐类都属于色层技术。萃取色层法是在离子交换法与溶剂萃取法基础上发展起来的一种新的分离技术。离子交换色层技术被应用到单一稀土的分离和净化上,迄今已有70多年的历史。
稀土元素里铈、钐、铕、镱、镨和钛除具有三价氧化态外,在一定的氧化还原条件下,能形成Ce**、Sm²*、Eu2*、Yb²*、Pr**、Tb**。这些离子的性质与三价稀土的性质有很大区别,利用这种性质上的差别,可以有效地将它们从三价稀土元素中分离出来。目前较为成熟的是氧化法生产 Ce(OH)。和还原法生产Eu(OH)2。
为了解决萃取分离过程氨皂化有机相带来的氨氮废水污染问题,北京有色金属研究总院、有研稀土新材料股份有限公司针对不同稀土资源和萃取体系,开发了酸平衡技术、浓度梯度技术、协同萃取技术等多项非皂化萃取分离技术。
目前我国的稀土萃取分离技术中以酸性萃取剂为主。在使用时,萃取剂首先要采用氨水或液碱进行皂化,然后皂化萃取剂与稀土溶液进行阳离子交换反应生成含稀土的负载有机相和氨(钠)盐溶液,含稀土的负载有机相在多级萃取槽中进行稀土间元素交换纯化后,经酸反萃后得到高纯的单一稀土料液。皂化传用的碱和反萃使用的酸是萃取分离过程的主要化工材料消耗和外部推动力,使得萃取剂的预处理及再生循环利用符合要求。
稀土元素化学性质相近,相邻元素分离系数小、分离提纯难度大,是化学元素周期表中为数不多的难分离元素组之一。为此,稀土科技工作者围绕着稀土元素的分离、提纯开展了大量的研究开发工作,开发了分步结晶、氧化还原、离子交换、溶剂萃取和萃取色层等分离提纯技术。
以独居石为代表的磷酸盐类稀土矿物中钍、铀含量高,放射性总比活度较高,处理过程安全防护要求高于前面三种资源,其中铀钍渣需要建立专门的防护措施进行回收或按放射性废物处置要求堆存。目前,国内湖南、广东地区部分企业采用该法处理独居石精矿,合计年产能约1.1万吨。
针对目前氟碳铈矿冶炼分离过程存在伴生资源钍、氟浪费与环境污染问题,科研人员一直致力于氟碳铈矿绿色冶炼工艺的研发,主要思路是在氟碳铈矿焙烧过程中加入钙、铝、硅等化合物,将氟固化在渣中或将其气化脱除。该技术尚未能完全实现氟资源的有效利用,有待于进一步完善。
氟碳铈矿冶炼工艺主要消耗(t/t-REO):稀土精矿1.6~1.8、盐酸1.5~2 液碱0.5~1、氯化钡0.03~0.05、硫化钠0.02~0.05、碳酸钠0.02~0.04,稀土总收率90%~93%。
氟碳铈矿普遍采用氧化焙烧—盐酸浸出法处理工艺,工艺流程如图2-9所示。精矿经过氧化焙烧分解生成可溶于盐酸的氧化稀土、氟化稀土或氟氧化稀土,铈被氧化为四价,盐酸浸出过程中三价稀土被浸出得到少铈氯化稀土,铈和部分三价稀土、氟、钍留在优溶渣中,再经过碱分解除氟,得到的富铈渣可用于生产硅铁合金,或经还原浸出生产纯度为98%左右的氧化铈。少铈氯化稀土经过P507萃取分离为单一稀土。目前,四川地区稀土企业基本都采用该法生产稀土。
包头混合型稀土精矿酸法提取工艺主要技术经济指标见表2-7。与传统工艺相比,新一代绿色冶炼分离工艺的稀土总收率提高1%,在浸出和萃取转型阶段原材料消耗降低50%,废水回收率由10%提高到95%,污染物排放量大幅削减。
众所周知,锂电池作为一种新兴能源产业,发展迅速,但锂电池产业发展的同时也带来了巨大的生产废水排放量,我国锂电池产量虽然已经位居世界第一,但是针对锂电池生产线废水处理却缺乏成熟有效的处理工艺,锂电池生产线废水的整体处理效果并不理想,导致很多锂电池生产企业周围的水生态环境都遭到不同程度的污染和破坏;因此锂电池废水处理工艺是一种重要的环保技术,它可以有效地处理锂电池生产过程中产生的废水,减少对环境的污染。锂电池废水处理工艺主要包括物理、化学和生物处理等多种方法,下面我们来详细了解一下。
近期,某研究院研究员在高性能锂离子电池负极材料研究中取得了新进展。此前,该团队创制了纵-横互连三维碳管网格膜,并以该网格膜作为对称型双电层电化学电容器的电极,构筑了小型化高性能滤波电容器。以此为基础,该团队以这种三维互连碳管网格膜为骨架,构建了结构稳定、导电性好和锂离子迁移畅通的一体化自支撑锂离子电池负极,并剖析了其机理。