由于铟的用途越来越广,消耗量越来越大,产出的铟废料就越来越多,因而从废旧含铟废料中回收金属铟已成为铟越来越重要的来源。含铟废料中回收铟主要来源于ITO废料及废旧电子器件,ITO废料是最主要的再生铟生产原料。TTO废肥材中铜回收工艺可归结为以下几个阶段:(1)酸溶技术,即将锢从固废中转移至酸溶液中;(2)采用富集技术,对铟进行富集;(3)通过置换(Al/Zn),形成海绵绷;(4)采用电解或碱煮,提纯回收锢浓度。这也是当前ITO靶材料中辅国收的主流工艺,除此之外还有热还原法,氯化挥发法等。
酸溶置换法
将TTO废靶材经过酸浸——过滤——还原————除杂——碱熔得到99.5%的金属最后经过电解提纯得到4N的金属铟,铟锡的总回收率达到93%以上。
酸浸——硫化沉淀法
将ITO废料浸出后,往浸出液中加入适当硫化剂(H2S或Na2S),可使锢、等到比较完全的分离,而且反应可以在较高的溶液酸度和较低的温度下进行。
萃取法
先将ITO中的铟浸出,再通过萃取和反萃取将铟锡分离,含铟溶液中和置换,得到海绵铟。ITO蚀刻废液直接经两次萃取,铟、锡的萃取率分别为96.2%和99.1%,之后经水反萃,铟、锡的反萃率分别为87.1%和8.2%,成功将铟反萃并实现铟、锡分离。而后反萃液再经萃取和盐酸反萃取富集,铝板置换还原出纯度为90%的海绵铟。
热还原法
(1)真空碳热还原:先将ITO靶材粉碎,以炭粉为还原剂,加入氢氧化钠造渣,在真空条件下,1000~1100℃还原得到铟锡合金。
(2)直接还原:将ITO废靶材研磨后置于还原炉中,通入CO/H,还原气氛还原,在氮气保护下冷却至室温,得到铟锡合金;铟锡合金经真空蒸馏或电解,可获得粗铟和粗锡。
氯化挥发法
将ITO粉碎后与NH4Cl混合,在低真空或空气中加热至250~450℃,铟形成易挥发的InCl3。与锡分离,铟的回收率可达99%以上。铟产品纯度高,InCl3。直接用于金属铟的提取。
铟提纯技术
真空蒸馏法
在900~1000℃、1.33~0.133Pa下真空蒸馏,粗铟中蒸气压较大的杂质镉、锌、铊、铋可挥发脱除至高纯铟要求,铅也可大部分除去,而铟蒸气压较低,挥发损失不足5%。粗铟真空蒸馏精炼可取代化学法除镉、铊,减少试剂消耗和中间渣,同时因脱除了大部分的锌铅铋等亦可减少电解时电解液的净化量。
电解精炼法
现在我国大多数厂家都采用多次电解精炼法生产5N的高纯铟。电解精炼与铟提取的电解过程相同,在电解过程中Cd、T、Sn、Pb等元素化学电位与面前的电位相近,因此最难除去,必须通过控制电解液的组分来进行精炼提纯。单解之前进行化学清洗,如采用甘油碘化钾法除去Cd、TI或甘油NH4Cl和Zncl2 的方法除铊。
定向凝固法
定向凝固又称顺序凝固,是利用主金属铟和杂质的熔点(凝固点)不同。把钢全部熔化后放入狭长的舟皿中,再控制一定的温度,让它从一端向另一端凉渐冷凝,使杂质富集在端部从而提纯金属铟的一种方法。金属铟与杂质的熔点相差越大,分离效果越好。
区域熔炼法
区域熔炼法实质是在定向凝固法的基础上改进而成,利用杂质在固相和液相平衡浓度的差异,在反复熔化和凝固过程中杂质偏析到固相或液相中而得以除去,将金属铟提纯。这种方法还可将金属制备成晶体完整、成分和外形均匀、直径大体相等的单晶Ch6.71。区域熔炼法可使不能和铟起作用的杂质,如B、Au、Ag、Ni等除去。但S、Se、Te等对铟具有更高的亲和力,不能用区域熔炼法分离。
熔盐电解精炼法
熔盐电解精炼法是以熔融盐类为电解质(氯化物、氟化物和氯氟化物体系)进行金属提纯的电化学冶金方法。熔盐比水溶液具有更好的导电性,熔盐电解所用的电流密度可以比水溶液电解大100倍。
在氯化物熔盐薄层中对铟进行电化学精炼,其与在水溶液中电解精炼法相比,熔盐电解精炼法中铟是以一价离子在阳极上溶解并在阴极上沉积的。用40%ZnCl+35%InCl+25%LiCl熔体进行薄层电解精炼后,再在ZnCl2-InCl-LiCl熔盐中于220~250℃和0.25A/cm2的电流密度下再次电解精炼,铟产品中所有的杂质含量均能达到高纯铟的要求。
用以上方法中的任何一种都不能获得大多数杂质含量少于0.001~0.1μg/8 的金属铟,高纯铟的制备必须综合多种提纯方法。常采用包括低卤化合物法一电解精炼——真空蒸馏法的联合工艺,该方法具有很大的发展前景。采用这种工艺方法获得了高质量高纯铟产品,如“真空蒸馏一电解精炼一拉单晶”或“真空蒸馏一区域精炼”工艺制备高纯铟。