离子吸附型稀土矿的主体是岩浆型花岗岩或火山岩等风化后形成的各类矿物,包括石英、钾长石、斜长石、高岭土、蒙脱土和白云母等,所以原矿的化学成分以SiO为主,约占70%;其次是AlO,约占15%;矿物中还含有少量的铁、钙、镁、钾等其他元素,约占10%。其中高岭土、蒙脱土和白云母等为黏土矿物,矿物表面分子中氧原子核外有孤电子对,且存在铝氧八面体中铝被硅镁取代的现象,所以高岭土等黏土矿物通常呈负电性,能通过静电作用吸附阳离子。
党和国家历任领导人对稀土发展十分关注。1955年周恩来总理主持制定的《十二年科技规划》中就包含了开展稀土元素提取技术攻关的内容;20世纪60 年代聂荣臻元帅组织开展了包头白云鄂博矿利用研究和稀土推广应用工作1978~1986年方毅副总理先后七次赴包头领导组织稀土资源综合利用和科技攻头工作,领导和组织全国的科技力量对包头资源的综合利用进行了前所未有的大模科技攻关。
经过60多年发展和结构调整,中国稀土产业根据资源和市场走向,基本形成了三大稀土生产基地(内蒙古包头市、四川凉山州、江西赣州市)和两大生产体系(北方轻稀土生产体系和南方中重稀土生产体系)
离子吸附型稀土矿是中国最早(20世纪60年代末)于江西龙南发现的一类独特而又普遍存在的稀土资源【58】,属于外生稀土矿床,也是目前已经大规模开采的非矿物型稀土资源。该类矿床是富含稀土矿物的花岗岩和火山岩,在亚热带温暖湿润的气候条件下,经化学和物理风化作用,原岩风化形成黏土矿物,诸如埃洛石(多水高岭石)和高岭石等;
中国稀土资源成矿条件十分有利、矿床类型齐全、分布面广而又相对集中,目前,地质科学工作者已在全国2/3以上的省(区)发现上千处矿床、矿点和矿化地。但集中分布在内蒙古包头(白云鄂博)、南方七省(江西赣南、广东粤北)、四川(凉山)和山东(微山)等地(资源情况如图1-2所示),具有北轻南重的分布特点。轻稀土矿主要分布在内蒙古包头白云鄂博等北方地区和四川凉山等地;离子型中重稀土矿主要分布在江西赣州、福建龙岩等南方地区。
世界稀土资源丰富,已知含稀土的矿物有13大类250种,目前已开采利用的仅十几种。轻稀土矿物原料主要有氟碳铈矿、独居石矿、铈铌钙钛矿;中重稀土矿物原料主要有磷钇矿、褐钇铌矿、离子吸附型稀土矿、钛铀矿等。
作为航空航天以及化学军工应用领域重要的金属元素,钨矿的浮选一直备受关注,其中所含的钨矿细泥回收率也是许多矿企存在的痛点,概括起来,主要难点在于以下几个方面。
从全球看,新能源汽车、大功率风机、变频压缩机和节能电机等低碳工业发展前景较好,而这些行业对稀土最大的下游应用永磁材料(即钕铁硼永磁材料)有较大的需求,预计2018年需求达到7.6万吨,占比接近40.0%,同时增速较高,复合增长率约6.3%;新兴应用中主要用于电子工业的抛光粉受益于电子行业的增长,增速也较快,复合增长率为2.8%;成熟应用中,催化剂是需求最大的领域,预计2018年需求为2.6万吨,占比为13.3%;玻璃、陶瓷等成熟应用保持较平稳增长。
稀土永磁材料的开发与应用体现了我国战略新兴产业领域的重大发展需求方向,稀土永磁产业不仅是稀土应用领域发展最快、规模最大的产业,也是最大的稀土消耗领域。随着烧结钕铁硼磁体在风力发电、混合动力汽车/纯电动汽车和节能家电及低碳经济等领域中的应用需求飞速增加,双高磁体(高磁能积和高矫顽力)和低成本磁体成为研发的主要方向【3.6】。
稀土是全球公认的重要战略资源,被誉为“现代工业维生素”和“21世纪新材料宝库”,广泛应用于航空航天、国防军工、电子信息、智能装备、新能源、现代交通、节能环保等战略性新兴产业和国家重大工程,对发展现代高新技术和国防尖端技术、改造提升传统产业等都发挥着不可替代的关键作用。
金属热还原制取稀土金属原理及要求是什么? 答:用金属还原剂还原稀土化合物,只有当反应的自由能变化△G为负值时,还原反应方可进行。金属镁与稀土卤化物和氧化物反应的△G具有正值或较小的负值,而钙、锂与稀土卤化物反应的△G均为负值。因此,钙、锂可作为还原剂将稀土卤化物还原成稀土金属。镧和铈能将其他稀土氧化物还原成金属。
制备稀土氧化物的基本方法有哪些? 答:来自分离提纯阶段的稀土溶液大多呈稀土氯化物、硝酸盐或硫酸盐形态。为了制取纯度较高的稀土氧化物,通常是用草酸沉淀法,在中性或者弱酸性溶液中,预先将它们转化成稀土草酸盐。有些生产工艺为降低成本,也有用碳铵或碱液从稀土氯化物或硝酸盐的溶液中直接沉淀稀土碳酸盐或稀土氢氧化物的。现今生产稀土氧化物的初始物料主要是稀土的草酸盐、碳酸盐和氢氧化物。
在离子交换柱中先填入转过型的离子交换树脂,然后按一定速度流入混合氯化稀土溶液,让稀土和树脂上的官能团充分交换,而被吸附在树脂上。再用淋洗剂(一般含有配合剂的溶液)对树脂进行淋洗,洗去稀土离子。由于稀土离子和配合剂的配合能力不同,可有效地使稀土分离。离子交换色层可分为淋洗色层和置换色层。
离子缔合萃取及萃取特点是什么? 答:萃取剂与水溶液接触后,被萃取金属离子以络阴离子(也有阳离子)与萃取剂以离子缔合方式形成萃合物被萃入有机相,属于这种萃取机理的萃取体系被称为离子缔合萃取。离子缔合萃取体系的萃取剂是含氧或含氮的有机化合物,稀土分离工业中应用的主要是含氮的胺类萃取剂。N1923萃取剂在硫酸介质中可以选择性萃取Th⁴+、Ce⁴+的特点,对于开发氟碳和独居石混合型稀土精矿环保型无放射污染的情节处理工艺有重要意义。
影响稀土萃取过程分配比和分离系数的因素有哪些? 答:影响稀土萃取过程分配比和分离系数的因素有:酸度,料液稀土浓度及自盐析作用,萃取剂浓度。
萃取剂是指能与被萃物(如金属离子)相结合,并使被萃物萃人有机相的试剂。在稀土分离中,萃取剂的选择主要从金属离子的萃取分离因素、分配比和萃取剂本身的物理性能来进行。常用的稀土萃取剂按其组成和结构特点可分为含氧萃取剂、磷型萃取剂、胺型萃取剂及螯合萃取剂等。
风化壳淋积型稀土矿各相稀土采用哪些分相方法? 答:(1)水溶相。称取500g矿样用2.5L去离子蒸馏水浸取1h,过滤浸取物;用相同条件,以错流方式浸取10遍,合并收集滤液,蒸馏浓缩后,采用偶氮胂Ⅲ分光光度法测定水溶相稀土含量,渣用于其他相测定。
稀土元素在矿物中间的赋存形式可分为4种: (1)水溶相稀土。稀土矿中水溶相稀土是指由于风化等原因形成的稀土离子或水合稀土。离子随淋滤水而迁移,但又还未被吸附的游离态稀土,这种水溶相稀土一般在矿物中含量很低,对稀土元素地球化学迁移有一定意义,也是稀土生物无机化学和稀土农用研究的对象之一。
稀土元素矿床的特征归纳起来主要有:矿石矿物组成复杂的难选性、综合利用潜力大的有用矿物多样性、稀土元素的选择性、矿石具有的放射性、矿床规模悬殊很大的不等性及矿床成因的复杂性。
褐钇铌矿在工业上采用的主要分解方法是什么? 答:褐钇铌矿中含有REO 30%,(Ta,Nb)₃O₅30%以及U、Th3%~5%等放射性元素,工业上主要采用氢氟酸来分解褐钇铌矿。分解后,稀土、铀及钍生成氟化物沉淀析出,而钽、铌及铀则生成可溶性的络合物或氟化物进入溶液,使之与稀土和钍初步分离。
氟碳铈矿-独居石混合矿的主要分解方法是什么? 答:氟碳铈矿-独居石混合稀土精矿是我国特有的一种复合型稀土矿物,由于混合精矿中含有高温下十分稳定的稀土磷酸盐矿物(独居石),常温下难以用酸分解,使用的方法目前仅限于硫酸焙烧和氢氧化钠溶液分解两种。焙烧主要影响因素有:焙烧温度、硫酸用量、精矿粒度。
(1)酸分解法,包括硫酸、盐酸和氢氟酸分解等。硫酸分解法适用于处理磷酸盐矿物(如独居石、磷钇矿)和氟碳酸盐矿物(氟碳铈矿)。盐酸分解法应用有限,只适用于处理硅酸盐矿物(如褐帘石、硅铍钇矿)。氢氟酸分解法适用于分解铌钽酸盐矿物(如褐钇铌矿、铌钇矿)。酸分解法的特点是分解矿物能力强,对精矿品位、粒度要求不严,适用面广,但选择性差、腐蚀严重、操作条件差、"三废"较多。
四分组效应是指15个镧系元素的液-液萃取体系中以lgD(分配比)对Z(原子序数)作图,能用四条平滑的曲线将图中标出的15个点分成四组。钆介于第二和第三组的交点上。
什么是稀土配合物的稳定性? 答:配合物的稳定性可用稳定常数来表征。大量数据显示,稀土元素配合物稳定常数不是简单地随原子序数增加而有规律地变化。
稀土难溶盐化合物包含哪些? 答:稀土的难溶化合物很多,主要有氟化物、氧化物、复合氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氟碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐和草酸盐。除草酸盐外,其他化合物都在自然界中存在,组成各种稀土矿物,例如磷酸盐的独居石(REPO₄)和磷钇矿YPO4)、氟碳酸盐的氟碳铈矿(CeFCO₃)。
稀土元素的氧化还原性有哪些? 答:在1mol/L的高氯酸、硝酸和硫酸的酸性介质中,Ce/Ce³*的标准氧化还原电位分别为1.70V、1.01V和1.44V,这表明Ce⁴+是一个强氧化剂,可用来氧化Fe²+、Sn²+、I和有机化合物等。所以在容量分析中,硫酸亚铁铈铵,俗称莫尔盐或摩尔盐,简称FAS,常可用作氧化滴定剂。二价铕相对比较稳定,在隔绝空气的条件下能稳定存在。四价的镨和铽通常只能以固体状态存在,溶于酸便被还原成三价化合物,它们的氧化还原电位虽高却极不稳定。
金属的原子半径,是金属晶体中两个原子的核间距的一半。除铕及镱反常外,镧系元素金属原子半径从镧(0.1877nm)到镥(0.1734nm)呈略有缩小的趋势,这是金属原子半径要比离子多一层的缘故。
何谓稀土配分? 答:稀土配分指岩石或矿物中稀土元素含量之间的比例关系。即以岩石或矿物中稀土元素总含量为1,各稀土元素在其中所占的比例。一般以稀土元素或其氧化物百分数表示。在矿物中,根据配分情况又可分为两种类型:完全配分型和选择配分型。
稀土元素的种类有哪些? 答:依据稀土硫酸盐的溶解度,常把稀土元素分为轻、中、重稀土三组,轻稀土元素为La、Ce、Pr、Nd四个,中稀土元素为Sm、Eu、Gd、Tb、Dy五个,重稀土元素为Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y共六个。