降低正极材料残碱并提高电性能的方法及其应用与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种降低正极材料残碱并提高电性能的方法及其应用。

背景技术：

2.锂离子二次电池具有高比容量、循环寿命长、无记忆效应等优点被广泛应用在3c数码产品和动力汽车领域。随着更高续航里程的要求，锂离子电池必然朝着更高能量密度的方向发展。

3.当前被广泛开发的高镍正极材料一般指的是ni含量≥80％的三元或四元材料。高镍材料在合成时，由于ni的难氧化，在一次烧结后，高镍正极材料内部及表面的残余碱较高，主要成分为lioh和li2co3，lioh在电池调浆过程中容易吸收空气中的水份造成浆料粘度升高，涂布后极片容易出现起皮、掉粉等问题。li2co3过高会引起电池内阻上升，容量下降，循环下降，电池胀气等问题。所以我们需要降低高镍正极材料表面残余碱。降低残碱的方法一般分为两大类，第一类是在一烧后对正极材料进行水洗或酸洗，之后抽滤，去除表面的部分残余碱。水洗尤其酸洗后会对正极材料结构和表面造成破坏，所以在水洗后往往需要再次包覆、煅烧，提高正极材料的电性能。第二类是在一烧后对正极材料直接进行包覆，包覆物与残碱发生化学反应，从而降低正极材料表面的残余碱。在一烧后直接对正极材料进行包覆，由于正极材料内部的碱并未去除，所以往往会出现容量低的现象。

4.cn112133897a公开了一种湿法包覆降低正极材料表面碱量并提高电化学性能的方法，包括检测正极材料表面残余碱对应的残锂含量x％，计算出材料中总残余碱量对应的总残锂含量y＝m

×

x％；根据总残锂含量y，计算得到去除总残余碱所需的总氢离子的量n，并配置过量的含有硼酸和磷酸中至少一种酸的酸溶液；使用酸溶液对正极材料进行洗涤，洗涤后抽滤得到的滤饼为初始包覆的低残碱正极材料；将滤饼在氧气氛围保护下进行加热升温，并在高温条件下热处理4～24h后得到低残碱且硼或磷至少一种元素包覆改性的正极材料。此方法存在以下几点不足之处。第一，此方法利用的是酸碱反应，所用磷源为磷酸，酸性较强，在酸洗过程中容易造成颗粒表面破坏。第二，需要计算正极材料残碱的量，才能计算包覆剂的量。第三，此方法将滤饼直接在高温氧气气氛中处理，水分蒸发过快容易造成颗粒破碎产生微粉。第四，抽滤的方法不适合工业生产用。

5.cn112186156a涉及一种高镍正极材料的水洗方法、其产品及产品用途，所述水洗方法包括将高镍正极材料与硼酸溶液混合，进行反应，烧结，得到水洗后的高镍正极材料。第一，此方法利用的是酸碱反应，所用硼源为硼酸，包覆物比较单一，不能进一步的提高材料的热稳定性。第二，由于硼酸在水溶液中会随着滤液损失，所述方法没有控制滤饼水含量，从而包覆物的含量不可控。第三，将滤饼直接在高温中进行干燥，水分蒸发过快容易造成颗粒破碎产生微粉。第四，抽滤的方法只适合产品量较少、滤饼较薄的情况下使用，不适合工业生产用。

技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种降低正极材料残碱并提高电性能的方法及其应用，本发明将高镍正极材料与硼、磷酸根溶液混合，压滤、低温真空干燥、热处理，得到水洗后的高镍正极材料。制得正极材料表面残碱低，电化学性能得到明显提升。

7.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

8.第一方面，本发明提供了一种降低正极材料残碱并提高电性能的方法，所述方法包括以下步骤：

9.(1)将硼源和磷酸根源与溶剂混合得到混合溶液，将所述混合溶液与正极材料混合得到浆料；

10.(2)对步骤(1)得到的浆料进行压滤处理后烘干，得到滤饼；

11.(3)对步骤(2)得到的滤饼进行热处理得到低残碱、硼/磷酸根共包覆的正极材料。

12.本发明通过水洗并包覆的方式降低高镍正极材料的残余碱并提高其电性能。热处理前不需要将滤饼烘干再包覆。在水洗后采用压滤的方式的得到滤饼，滤饼在低温真空环境下烘干后直接进行热处理，得到包覆有硼和磷酸根的正极材料。

13.本发明在水洗的同时也进行了包覆，在低温下进行真空干燥，避免了出现颗粒破碎，微粉等问题。既可以降低正极材料残余碱，又可以提高电性能，工艺简单，适合工业化生产。

14.优选地，步骤(1)所述硼源包括h3bo3、hbo2、li3bo3或libo2中的任意一种或至少两种的组合。

15.优选地，所述磷酸根源包括(nh4)3po4、(nh4)2hpo4、nh4h2po4、lih2po4或li2hpo4中的任意一种或至少两种的组合。

16.优选地，所述溶剂为水，电导率≤15μs/cm。

17.优选地，步骤(1)所述正极材料的化学式为liani

x

co

ym1-x-y

o2，其中0《a≤1.07，例如：0.1、0.2、0.5、0.8、1或1.07等，m为mn、al、ti、zr、y、sr、mo、w中的至少一种，0.8≤x《1，例如：0.8、0.85、0.9、0.95或0.98等，0《y《0.2，例如：0.01、0.05、0.1、0.15或0.18等。

18.优选地，所述混合溶液和所述正极材料的质量比为(0.45～0.65):1，例如：0.45:1、0.5:1、0.55:1、0.6:1或0.65:1等。

19.优选地，所述硼源中硼元素和所述正极材料的质量比为(0.5～2):100，例如：0.5:100、0.8:100、1:100、1.5:100或2:100等。

20.优选地，所述磷酸根源中磷酸根和所述正极材料的质量比为(0.5～2):100，例如：0.5:100、0.8:100、1:100、1.5:100或2:100等。

21.优选地，步骤(2)所述压滤处理前对浆料进行搅拌处理。

22.优选地，所述搅拌处理的时间为5～15min，例如：5min、8min、10min、12min或15min等。

23.优选地，所述浆料通过隔膜泵打入压滤机中，打入完成后关闭搅拌罐并开始进行压滤处理。

24.优选地，步骤(2)所述滤饼中，混合溶液和正极材料的质量比为(3～7):100，例如：3:100、4:100、5:100、6:100或7:100等。

25.优选地，步骤(2)所述烘干的方法包括低温真空干燥。

26.优选地，所述烘干的温度为50～80℃，例如：50℃、55℃、60℃、70℃或80℃等。

27.优选地，所述烘干的搅拌速度为1～10rpm，例如：1rpm、2rpm、5rpm、8rpm或10rpm等。

28.优选地，所述烘干的真空度为-0.5～-2bar，例如：-0.5bar、-0.8bar、-1bar、-1.5bar或-2bar等。

29.优选地，所述烘干的时间为1～4h，例如：1h、1.5h、2h、3h或4h等。

30.优选地，步骤(3)所述热处理的温度为200～400℃，例如：200℃、250℃、300℃、350℃或400℃等。

31.优选地，所述热处理的时间为3～6h，例如：3h、3.5h、4h、5h或6h等。

32.第二方面，本发明提供了一种低残碱、硼/磷酸根共包覆的正极材料，所述正极材料通过如权第一方面所述方法制得，所述正极材料中硼元素的质量含量为150～1400ppm，例如：150ppm、200ppm、500ppm、1000ppm或1400ppm等，磷酸根的质量含量为150～1400ppm，例如：150ppm、200ppm、500ppm、1000ppm或1400ppm等。

33.第三方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第二方面所述的低残碱、硼/磷酸根共包覆的正极材料。

34.第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的正极极片。

35.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

36.(1)本发明在水洗的同时也进行了包覆，在低温下进行真空干燥，避免了出现颗粒破碎，微粉等问题。既可以降低正极材料的残余碱，又可以提高电性能，工艺简单，适合工业化生产。

37.(2)本发明可以将正极材料的残碱从0.7～1.6％，降低至0.3～0.6％，可以在不降低循环保持率的前提下，包覆后正极材料的容量比水洗前的容量提高约10mah/g。

附图说明

38.图1是实施例1所述低残碱且包覆硼和磷酸根两种元素包覆改性的正极材料的sem图。

39.图2是实施例1所述高镍正极材料li

1.045

ni

0.90

co

0.050

mn

0.048

zr

0.002

o2的sem图。

40.图3是实施例1所述高镍正极材料li

1.045

ni

0.90

co

0.050

mn

0.048

zr

0.002

o2和低残碱且包覆硼和磷酸根两种元素包覆改性的正极材料的放电比容量对比图。

41.图4是实施例1所述高镍正极材料li

1.045

ni

0.90

co

0.050

mn

0.048

zr

0.002

o2和低残碱且包覆硼和磷酸根两种元素包覆改性的正极材料的循环性能对比图。

具体实施方式

42.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

43.实施例1

44.本实施例提供了一种降低正极材料残碱并提高电性能的方法，所述方法包括以下步骤：

45.(1)在搅拌罐中放入1000kg的水，称取80.0kg h3bo3和22.0kg的(nh4)3po4置于搅拌罐中搅拌均匀，边搅拌边计量2000kg的高镍正极材料li

1.045

ni

0.90

co

0.050

mn

0.048

zr

0.002

o2(所述高镍正极材料的sem图如图2所示)于搅拌罐中(硼元素和正极材料的质量比为0.7:100，磷酸根和正极材料的质量比为0.7:100)，计量完成后搅拌5min，得到浆料；

46.(2)用隔膜泵将其浆料打入压滤机中，打完浆料后关闭搅拌罐。压滤机压力为0.4mpa，压滤并风干1h后，测试其水分，使其水分保持在5.0

±

2.0％之间，将滤饼放在带有搅拌功能的低温真空干燥箱中进行干燥，真空度为-1.0

±

0.2bar，温度70℃，干燥时间共1h，前0.5h搅拌速度为1rpm，后0.5h搅拌速度为3rpm；

47.(3)烘干后的物料直接在空气气氛中在250℃下热处理3小时，得到低残碱且包覆硼和磷酸根两种元素包覆改性的正极材料，所述正极材料的sem图如图1所示。

48.所述高镍正极材料li

1.045

ni

0.90

co

0.050

mn

0.048

zr

0.002

o2和低残碱且包覆硼和磷酸根两种元素包覆改性的正极材料的放电比容量对比图如图3所示。

49.所述高镍正极材料li

1.045

ni

0.90

co

0.050

mn

0.048

zr

0.002

o2和低残碱且包覆硼和磷酸根两种元素包覆改性的正极材料的循环性能对比图如图4所示。

50.实施例2

51.本实施例提供了一种降低正极材料残碱并提高电性能的方法，所述方法包括以下步骤：

52.(1)在搅拌罐中放入1000kg的水，称取103.0kg li3bo3和17.0kg的nh4h2po4置于搅拌罐中搅拌均匀，边搅拌边计量2000kg的高镍正极材料li

1.045

ni

0.90

co

0.050

mn

0.048

zr

0.002

o2于搅拌罐中(硼元素和正极材料的质量比为0.7:100，磷酸根和正极材料的质量比为0.7:100)，计量完成后搅拌5min，得到浆料；

53.(2)用隔膜泵将其浆料打入压滤机中，打完浆料后关闭搅拌罐。压滤机压力为0.4mpa，压滤并风干1h后，测试其水分，使其水分保持在5.0

±

2.0％之间，将滤饼放在带有搅拌功能的低温真空干燥箱中进行干燥，真空度为-1.0

±

0.2bar，温度70℃，干燥时间共1h，前0.5h搅拌速度为1rpm，后0.5h搅拌速度为3rpm；

54.(3)烘干后的物料直接在空气气氛中在250℃下热处理3小时，得到低残碱且包覆硼和磷酸根两种元素包覆改性的正极材料。

55.实施例3

56.本实施例提供了一种降低正极材料残碱并提高电性能的方法，所述方法包括以下步骤：

57.(1)在搅拌罐中放入1000kg的水，称取57.0kghbo2和16.0kg的li2hpo4置于搅拌罐中搅拌均匀，边搅拌边计量2000kg的高镍正极材料li

1.045

ni

0.90

co

0.050

mn

0.048

zr

0.002

o2于搅拌罐中(硼元素和正极材料的质量比为0.7:100，磷酸根和正极材料的质量比为0.7:100)，计量完成后搅拌5min，得到浆料；

58.(2)用隔膜泵将其浆料打入压滤机中，打完浆料后关闭搅拌罐。压滤机压力为0.4mpa，压滤并风干1h后，测试其水分，使其水分保持在5.0

±

2.0％之间，将滤饼放在带有搅拌功能的低温真空干燥箱中进行干燥，真空度为-1.0

±

0.2bar，温度70℃，干燥时间共1h，前0.5h搅拌速度为1rpm，后0.5h搅拌速度为3rpm；

59.(3)烘干后的物料直接在空气气氛中在250℃下热处理3小时，得到低残碱且包覆

硼和磷酸根两种元素包覆改性的正极材料。

60.实施例4

61.本实施例提供了一种降低正极材料残碱并提高电性能的方法，所述方法包括以下步骤：

62.(1)在搅拌罐中放入600kg的水，称取46.0kg libo2和14.0kg的(nh4)2hpo4置于搅拌罐中搅拌均匀，边搅拌边计量1000kg的高镍正极材料li

1.03

ni

0.94

co

0.03

mn

0.02

al

0.005

ti

0.005

o2于搅拌罐中(硼元素和正极材料的质量比为1:100，磷酸根和正极材料的质量比为1:100)，计量完成后搅拌15min，得到浆料；

63.(2)用隔膜泵将其浆料打入压滤机中，打完浆料后关闭搅拌罐。压滤机压力为0.6mpa，压滤并风干0.5h后，测试其水分，使其水分保持在5.0

±

2.0％之间，将滤饼放在带有搅拌功能的低温真空干燥箱中进行干燥，真空度为-1.0

±

0.2bar，温度50℃，干燥时间共1h，前0.5h搅拌速度为1rpm，后0.5h搅拌速度为8rpm；

64.(3)烘干后的物料直接在空气气氛中在300℃下热处理3小时，得到低残碱且包覆硼和磷酸根两种元素包覆改性的正极材料。

65.实施例5

66.本实施例与实施例1区别仅在于，硼酸的加入量为45.7kg(硼元素和正极材料的质量比为0.4:100)，其他条件与参数与实施例1完全相同。

67.实施例6

68.本实施例与实施例1区别仅在于，硼酸的加入量为251.4kg(硼元素和正极材料的质量比为2.2:100)，其他条件与参数与实施例1完全相同。

69.实施例7

70.本实施例与实施例1区别仅在于，磷酸铵的加入量为12.6kg(磷酸根和正极材料的质量比为0.4:100)，其他条件与参数与实施例1完全相同。

71.实施例8

72.本实施例与实施例1区别仅在于，磷酸铵的加入量为69.1kg(磷酸根和正极材料的质量比为2.2:100)，其他条件与参数与实施例1完全相同。

73.对比例1

74.本对比例与实施例1区别仅在于，不加入硼源，其他条件与参数与实施例1完全相同。

75.对比例2

76.本对比例与实施例1区别仅在于，不加入磷酸根源，其他条件与参数与实施例1完全相同。

77.性能测试：

78.对实施例1-8、对比例1-2得到的正极材料、实施例1和实施例4使用的正极材料采用电位滴定法测试其表面残碱，将实施例1-8、对比例1-2得到的正极材料、实施例1和实施例4使用的正极材料制成电池，将电池在室温下进行充放电测试，电压范围为2.75v～4.3v，容量及循环测试程序为，第1圈为0.2c放电，第2圈为0.25c放电，第3圈为0.5c放电，第4-53圈为1.0c放电，测试结果如表1所示：

79.表1

[0080][0081]

由表1可以看出，由实施例1-8可得，本发明所述方法制得正极材料的表面残碱含量可达0.45wt％以下，制成电池的初始比容量可达200.2mah/g以上，50周循环容量保持率可达82.5以上，通过调节方法中各原料的添加量，所述正极材料的表面残碱含量可达0.32wt％以下，同时制成电池的初始比容量可达205.6mah/g，50周循环容量保持率可达91.2％。

[0082]

由实施例1和实施例5-6对比可得，本发明所述方法中，硼元素和正极材料的质量比会影响制得正极材料的性能，将硼元素和正极材料的质量比控制在0.5～2:100，制得正极材料性能优异，若硼元素加入量过大，则循环性能会略微下降，若硼元素加入量过小，则容量会略微下降。

[0083]

由实施例1和实施例7-8对比可得，本发明所述方法中，磷酸根和正极材料的质量比会影响制得正极材料的性能，将磷酸根和正极材料的质量比控制在0.5～2:100，制得正极材料性能优异，若磷酸根加入量过大，则容量下降，若磷酸根加入量过小，则循环下降。

[0084]

由实施例1和对比例1-2以及实施例1、实施例4和使用的高镍正极材料对比可得，本发明通过水洗并包覆的方式降低高镍正极材料的残余碱并提高其电性能。热处理前不需要将滤饼烘干再包覆。在水洗后采用压滤的方式的得到滤饼，滤饼在低温真空环境下烘干后直接进行热处理，得到包覆有硼和磷酸根的正极材料，在水洗的同时也进行了包覆，在低

温下进行真空干燥，避免了出现颗粒破碎，微粉等问题。既可以降低正极材料残余碱，又可以提高电性能，工艺简单，适合工业化生产。

[0085]

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。技术特征：

1.一种降低正极材料残碱并提高电性能的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将硼源和磷酸根源与溶剂混合得到混合溶液，将正极材料与所述混合溶液混合得到浆料；(2)对步骤(1)得到的浆料进行压滤处理后烘干，得到滤饼；(3)对步骤(2)得到的滤饼进行热处理得到低残碱、硼/磷酸根共包覆的正极材料。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述硼源包括h3bo3、hbo2、li3bo3或libo2中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述磷酸根源包括(nh4)3po4、(nh4)2hpo4、nh4h2po4、lih2po4或li2hpo4中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述溶剂为水，电导率≤15μs/cm。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述正极材料的化学式为li

a

ni

x

co

y

m

1-x-y

o2，其中0<a≤1.07，m为mn、al、ti、zr、y、sr、mo、w中的至少一种，0.8≤x<1，0<y<0.2；优选地，所述混合溶液和所述正极材料的质量比为(0.45～0.65):1；优选地，所述硼源中硼元素和所述正极材料的质量比为(0.5～2):100；优选地，所述磷酸根源中磷酸根和所述正极材料的质量比为(0.5～2):100。4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述压滤处理前对浆料进行搅拌处理；优选地，所述搅拌处理的时间为5～15min；优选地，所述浆料通过隔膜泵打入压滤机中，打入完成后关闭搅拌罐并开始进行压滤处理。5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述滤饼中，混合溶液和正极材料的质量比为(3～7):100。6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述烘干的方法包括低温真空干燥；优选地，所述烘干的温度为50～80℃；优选地，所述烘干的搅拌速度为1～10rpm；优选地，所述烘干的真空度为-0.5～-2bar；优选地，所述烘干的时间为1～4h。7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述热处理的温度为200～400℃；优选地，所述热处理的时间为3～6h。8.一种低残碱、硼/磷酸根共包覆的正极材料，其特征在于，所述正极材料通过如权利要求1-7任一项所述方法制得，所述正极材料中硼元素的质量含量为150～1400ppm，磷酸根的质量含量为150～1400ppm。9.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包含如权利要求8所述的低残碱、硼/磷酸根共包覆的正极材料。10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求9所述的正极极片。

技术总结

本发明提供了一种降低正极材料残碱并提高电性能的方法及其应用，所述方法包括以下步骤：(1)将硼源和磷酸根源与溶剂混合得到混合溶液，将正极材料与所述混合溶液混合得到浆料；(2)对步骤(1)得到的浆料进行压滤处理后烘干，得到滤饼；(3)对步骤(2)得到的滤饼进行热处理得到低残碱、硼/磷酸根共包覆的正极材料，本发明在水洗的同时也进行了包覆，在低温下进行真空干燥，避免了出现颗粒破碎，微粉等问题。既可以降低正极材料残余碱，又可以提高电性能，工艺简单，适合工业化生产。适合工业化生产。适合工业化生产。

技术研发人员：张文艳 许开华 陈玉君 张翔

受保护的技术使用者：格林美（无锡）能源材料有限公司

技术研发日：2022.05.31

技术公布日：2022/8/19