本发明涉及资源环境保护领域，更具体的涉及一种钠基脱硫灰资源化利用处理酸性废水的方法。
背景技术：
烟气处理过程中，常用到喷雾干燥脱硫工艺。喷雾干燥法是目前市场份额仅次于湿钙法的烟气脱硫技术，主要用于低硫烟气的脱硫。常以熟石灰、苏打粉(碳酸氢钠)作为吸收剂，通过高速旋转的喷嘴，将吸收剂喷射成直径小于100μm的雾滴，这些具有大面积而分散的吸收剂雾滴与烟气接触后，一方面与so2发生化学反应，另一方面烟气与吸收剂发生热交换，迅速将大部分水蒸发，形成含水量少的脱硫剂与脱硫灰混合物，经循环利用后最终外排形成固体废物。其中，以苏打粉(碳酸氢钠)作为吸收剂的固体废物简称钠基脱硫灰。
钠基脱硫灰是碳酸钠、硫酸钠、亚硫酸钠的混合物，同时含有钙、镁、铁、硅、碳粉等，不排除含少量重金属的可能。
表1脱硫灰主要成分
目前，钠基脱硫灰资源化利用的方式较少，主要有：制化工原料和做肥料两种。中国发明专利cn103194596a提出了一种钠法脱硫灰资源化处理方法，将脱硫灰溶解后，加入澄清剂，加热并保持混合液温度在35-40℃，将混合液静置排除底部沉淀物，将上层清液过滤后、蒸发浓缩结晶、离心、分离得到硫酸钠。这种方法仅能得到硫酸钠和碳酸钠的混合物，市场利用较困难。中国实用新型专利cn211871388u公开了一种焦化烟气干法脱硫灰再生利用设备，将钠基脱硫灰经过絮凝、沉淀固液分离后，在上层清液中加入硫酸，碳酸钠与硫酸反应生成硫酸钠溶液，然后通过蒸汽加热，使溶液变成硫酸钠的饱和溶液，先后经过硫酸钠生成釜、复盐生成釜、硫酸铵生成釜后，使
固废变成农业级硫酸铵。另外，有论文提到将钠基脱硫灰做混凝土早强剂使用，但钠基脱硫灰成分不稳定，so32-含量高时会导致过量钙矾石的生成，进而导致混凝土安定性不良，同时脱硫灰中的氯化物灰影响混凝土质量。
钢铁企业产生大量的脱硫灰，其中钠基脱硫灰市场化利用最困难；受碱金属对高炉的影响，也不能返钢铁主系统循环使用。
冷轧酸性废水的来源、特性及研究情况：酸洗是冷轧厂不可缺少的工序之一。热轧钢卷表面含氧化铁皮(feo、fe3o4和fe2o3)，为提高冷轧卷材的机械强度和表面光洁度，轧制前需对热轧卷进行机械、化学处理，以去除钢材表面的氧化铁皮。常用的方法是用hcl进行酸洗，酸洗后的钢材经喷洗、漂洗后，又产生酸性废水。酸性废水含二价铁、氯离子和少量酸，ph值为2-2.5。
钠基脱硫灰和酸性废水都是工业中常见的工业废料，如何将两者进行资源化利用、变废为宝、保护环境，是工业上亟待解决的问题。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种钠基脱硫灰资源化利用处理酸性废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)溶解：将钠基脱硫灰加入酸洗废水中，充分搅拌溶解，得到碱性溶液；
(2)配置石灰乳：将石灰粉加入水中，充分搅拌，形成石灰乳；
(3)沉淀：将步骤(2)所得的石灰乳加入步骤(1)所述碱性溶液中，充分搅拌，加入絮凝剂形成沉淀物和上层清液，并分离沉淀物和上层清液；
将脱硫灰溶液中的悬浮物分离沉淀；
na2co3+2caoh＝2naoh+caco3↓
na2so4+2caoh＝2naoh+caso4↓
na2so3+2caoh＝2naoh+caso3↓
少量的重金属离子以碳酸盐、氢氧化物沉淀。
(4)沉淀物利用：沉淀物返烧结利用；
(5)一次中和：步骤(3)所述的上层清液加入酸洗废水中，调节ph值至5-6，同时曝气，使未脱除的caso3进步一氧化成caso4，使废水中的两价铁转化为沉淀性能更好的三价铁；
(6)二次中和：在步骤(5)所得的一次中和液中投加氢氧化钠或步骤(2)所得的石灰乳，调节ph值至6-8；
(7)沉淀：步骤(6)所得的二次中和出水经过混凝、絮凝后，形成沉淀物和上层清液，所得沉淀物返烧结利用；
(8)过滤：步骤(7)所述的上层清液进入过滤系统，进一步去除悬浮物；
(9)浓缩：步骤(8)所得溶液进行反渗透处理，产生反渗透水和反渗透浓水，所述反渗透浓水进行纳滤处理，产生纳滤水和纳滤浓水，所述反渗透水做工业水用，所述纳滤水经蒸发回收的蒸馏水做工业水用；
(10)蒸发结晶：步骤(9)中经纳滤水进入蒸发结晶系统，获取工业盐，纳滤浓水用于冲钢渣。
优选地，所述步骤(1)中酸洗废水与钠基脱硫灰的重量比大于4:1。
优选地，所述步骤(2)中石灰粉与水的重量比为1:5。
优选地，所述步骤(3)中石灰乳的量是所述钠基脱硫灰的1.2倍。
优选地，所述步骤(4)中所述沉淀物先去除部分水分后再进行返烧结利用。
优选地，沉淀物经压滤处理去除部分水分。
优选地，所述步骤(2)中所述石灰乳是将石灰粉加入步骤(9)所得的工业水中形成的。
优选地，所述步骤(8)中所述过滤系统为砂滤系统。
结合钠基脱硫灰和冷轧酸性废水的特性，经过溶解、中和、絮凝沉淀、反渗透、纳滤、结晶蒸发等工艺，将钠基脱硫灰中碳酸根、硫酸根、少量重金属、碳粉等沉淀、分离后返烧结工序进行循环利用；将冷轧酸洗废水中亚铁离子氧化，形成氢氧化铁沉淀物返烧结工序进行循环利用；残留在水中的氯化钠，经反渗透纳滤处理后，蒸发结晶形成工业盐。
与现有技术相比，本发明的优点在于：固废的有价成分得到有效利用，无效成分得到稳定收集，并返烧结消纳。最终成品工业新水回用，工业盐作为副产品进行社会利用，实现了钠基脱硫灰和酸性废水零排放，经济效益和环境效益明显。
附图说明
图1是本发明提供的钠基脱硫灰资源化利用协同处理酸性废水的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
1、溶解：在4t冷轧酸性废水中加入1t钠基脱硫灰，充分搅拌溶解。
2、配置石灰乳：将200kg石灰加入1t工业水中，搅拌形成石灰乳；
3、沉淀：将以上1.2吨石灰乳，加入1中所示废水中，充分搅拌，加入絮凝剂，污泥进入污泥处理系统；
4、一次中和：上层清液加入冷轧酸性废水中，酸性废水ph值调节至5.7；
5、曝气：打开鼓风曝气系统曝气。
6、二次中和：投加氢氧化钠溶液，调节ph值至6.8；
7、沉淀：在混合槽内投加净水灵，在絮凝槽内投加助凝剂pam。底部污泥进入污泥处理系统，污泥返烧结。
8、砂滤：上层清液进入砂滤系统，进一步去除悬浮物。
9、浓缩：砂滤后的水经反渗透、纳滤处理，反渗透水达到工业用水标准回用，纳滤浓水用于冲渣。
10、蒸发结晶：蒸发后的冷凝水自流进入冷凝水罐，返生产利用，结晶盐做工业盐外卖。
该实施例共生成约0.6t工业盐，所生产工业盐符合工业盐国家标准(gb/t5462-2015)是否符合标准，全过程形成闭合回路，所产生的工业水用于生成石灰乳，实现了钠基脱硫灰和酸性废水零排放，经济效益和环境效益明显。
实施例2
1、溶解：将钠基脱硫灰与冷轧酸性废水按照1:4比例混匀；
2、配置石灰乳：将在工业水中加入20％的石灰粉，搅拌，形成石灰乳；
3、沉淀：按照脱硫灰重量的1.2倍投加石灰石乳，充分搅拌，加入絮凝剂，将脱硫灰溶液中的悬浮物分离沉淀；
na2co3+2caoh＝2naoh+caco3↓
na2so4+2caoh＝2naoh+caso4↓
na2so3+2caoh＝2naoh+caso3↓
少量的重金属离子以碳酸盐、氢氧化物沉淀。
4、污泥利用：经压滤等处理后，返烧结利用；
5、一次中和：上层清液加入冷轧酸性废水中，控制酸性废水ph值为5；同时曝气，使未脱除的caso3进步一氧化成caso4，使废水中的两价铁转化为沉淀性能更好的三价铁。
6、二次中和：投加氢氧化钠或石灰乳，调节ph值至6；
7、沉淀：二次中和出水自流进入混合絮凝槽，在混合槽内投加净水灵，在絮凝槽内投加助凝剂pam。混合絮凝槽出水自流进入斜板沉淀池，在斜板沉淀器中进行泥水分离，底部的污泥通过螺杆泵排放，一部分回流至混合絮凝槽，其余进入污泥处理系统处理，处理后的污泥返烧结利用。
8、砂滤：上层清液进入砂滤系统，进一步去除悬浮物。
9、浓缩：砂滤后的水经反渗透、纳滤处理，反渗透水做工业水回用，最终的纳滤水进入mvr蒸发结晶系统。
10、蒸发结晶：蒸发后的冷凝水自流进入冷凝水罐，返生产利用，结晶盐做工业盐外卖。
实施例3
1、溶解：在4t冷轧酸性废水中加入1t钠基脱硫灰，充分搅拌溶解。
2、配置石灰乳：将200kg石灰加入1t工业水中，搅拌形成石灰乳；
3、沉淀：将以上1.2吨石灰乳，加入1中所示废水中，充分搅拌，加入絮凝剂，污泥进入污泥处理系统；
4、一次中和：上层清液加入冷轧酸性废水中，酸性废水ph值调节至6；
5、曝气：打开鼓风曝气系统曝气。
6、二次中和：投加氢氧化钠溶液，调节ph值至8；
7、沉淀：在混合槽内投加净水灵，在絮凝槽内投加助凝剂pam。底部污泥进入污泥处理系统，污泥返烧结。
8、砂滤：上层清液进入砂率系统，进一步去除悬浮物。
9、浓缩：砂滤后的水经反渗透、纳滤处理，反渗透水达到工业用水标准回用，纳滤浓水用于冲渣，纳滤水进入mvr蒸发结晶系统。
10、蒸发结晶：蒸发后的冷凝水自流进入冷凝水罐，返生产利用，结晶盐做工业盐外卖。
该实施例共生成约0.53t工业盐，所生产工业盐符合工业盐国家标准(gb/t5462-2015)是否符合标准，全过程形成闭合回路，所产生的工业水用于生成石灰乳，实现了钠基脱硫灰和酸性废水零排放，经济效益和环境效益明显。
技术特征：
1.一种钠基脱硫灰资源化利用处理酸性废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)溶解：将钠基脱硫灰加入酸洗废水中，充分搅拌溶解，得到碱性溶液；(2)配置石灰乳：将石灰粉加入水中，充分搅拌，形成石灰乳；(3)沉淀：将步骤(2)所得的石灰乳加入步骤(1)所述碱性溶液中，充分搅拌，加入絮凝剂形成沉淀物和上层清液，并分离沉淀物和上层清液；(4)沉淀物利用：沉淀物返烧结利用；(5)一次中和：步骤(3)所述的上层清液加入酸洗废水中，调节ph值至5-6，同时曝气；(6)二次中和：在步骤(5)所得的一次中和液中投加氢氧化钠或步骤(2)所得的石灰乳，调节ph值至6-8；(7)沉淀：步骤(6)所得的二次中和出水经过混凝、絮凝后，形成沉淀物和上层清液，所得沉淀物返烧结利用；(8)过滤：步骤(7)所述的上层清液进入过滤系统，进一步去除悬浮物；(9)浓缩：步骤(8)所得溶液进行反渗透处理，产生反渗透水和反渗透浓水，所述反渗透浓水进行纳滤处理，产生纳滤水和纳滤浓水，所述反渗透水做工业水用，所述纳滤水经蒸发回收的蒸馏水做工业水用；(10)蒸发结晶：步骤(9)中经纳滤水进入蒸发结晶系统，获取工业盐，纳滤浓水用于冲钢渣。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中酸洗废水与钠基脱硫灰的重量比大于4:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中石灰粉与水的重量比为1:5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中石灰乳的量是所述钠基脱硫灰的1.2倍。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中所述沉淀物先去除部分水分后再进行返烧结利用。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，沉淀物经压滤处理去除部分水分。
7.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述石灰乳是将石灰粉加入步骤(9)所得的工业水中形成的。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(8)中所述过滤系统为砂滤系统。
技术总结
本发明公开了一种钠基脱硫灰资源化利用处理酸性废水的方法，经过溶解?配置石灰乳?沉淀?污泥利用?一次中和?二次中和?沉淀?砂滤?浓缩?蒸发结晶等步骤，使钠基脱硫灰中的碱金属和冷轧酸性废水中的氯离子反应，再通过蒸发结晶形成工业盐，使工业固废的有价成分得到稳定收集和有效利用，实现了钠基脱硫灰和冷轧酸性废水零排放，并且经济效益和环境效益明显。
技术研发人员：李红红;郭胜兰;桂其林
受保护的技术使用者：宝钢湛江钢铁有限公司
技术研发日：2021.03.13
技术公布日：2021.07.23
声明：
“钠基脱硫灰资源化利用处理酸性废水的方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：宝钢湛江钢铁有限公司
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2024年08月30日 ~ 09月01日 
