钠离子电池正极材料的制备方法与流程

1.本发明涉及钠离子电池技术领域，具体是指一种钠离子电池正极材料 na

2+2xm2-x

(so4)3的制备方法。

背景技术：

2.清洁能源的开发与利用有效满足环保的要求。然而，诸如风电、水电、光电等清洁能源具有间歇性、地域性，如何高效的存储和合理的应用是急需解决的问题。锂离子电池作为高效的能量转化装置，在便携式3c市场、新能源电动汽车领域已经广泛应用。然而，面对未来广阔的储能领域，受限于锂资源的储量以及材料的成本，锂离子电池无法满足市场的要求。

3.钠离子电池与锂离子电池工作原理类似，其是通过钠离子在正负极之间移动、嵌入/脱出等过程完成充放电，进而实现能量的转化。钠离子电池相比于锂离子电池具有以下明显优势：

4.一是资源储备量。锂资源在地壳中的丰度为0.0065％，全球约80％的锂资源储存在盐湖卤水中，具有明显的地域属性，且开采成本较高。而地壳当中钠资源的丰度为2.75％，储量丰富、分布广泛，开采难度极低。

5.二是电池辅材成本。由于锂铝合金化的影响导致锂电负极集流体只能用造价更高的铜箔，而钠离子电池的正负极，都可以使用廉价的铝箔，相对造价更低。

6.三是电池安全性。钠离子电池安全性能高，无过放电特性，通过针刺、冲击等外力测试，依然表现出良好的稳定性。

7.四是快速充放电能力。钠离子电池充放电速度快，同等浓度下，钠盐电导率要高于锂盐20％左右，且钠电池可适应-30-80℃之间较宽范围内充放电而不会有太大的容量衰减。

8.钠离子电池的研究重在正极材料的研发。目前，研究较多的钠离子电池正极材料有层状氧化物、聚阴离子型材料、金属有机框架化合物以及有机体系材料等。过渡金属氧化物的比容量很高，但其结构复杂，在钠离子脱嵌的过程中伴随着多重相变，这会导致结构的不可逆变化，从而影响电极的循环稳定性，这是目前制约过渡金属氧化物产业化的关键问题。

9.普鲁士蓝类材料是一类具有较大框架的钠电正极材料，常见mn/fe/co基普鲁士蓝材料具有较高的放电容量以及优异的倍率性能，然而这类材料很难形成较为完整的结构，在其框架结构中往往形成大量的缺陷且被水分子占据。在材料充放电过程中，结构中的结晶水在高电位下分解，并以气体的形式析出，造成电池鼓胀失效。

10.聚阴离子型电极材料由于其独特的结构稳定性、优异的电化学性能等特点被认为是最有前景的室温钠离子电池电极材料的候选者。常见的聚阴离子型钠电正极材料包含na

3v2

(po4)3，navpo4f等v基材料，na2fep2o7， na4fe3(po4)2p2o7，nafepo4，na

2+2x

fe

2-x

(so4)3等fe基材料。从资源丰富性、环境友好性、合成难度以及电化学性能等方面综合考虑，na

2+

2x

fe

2-x

(so4)3无疑是最有希望商业化的钠电正极材料。

11.目前，以fe基的na

2+2x

fe

2-x

(so4)3材料为例，针对na

2+2x

fe

2-x

(so4)3材料的合成分为两种：一是将无水硫酸钠、硫酸亚铁和导电剂混合球磨，后经过煅烧获得最终产物，然而，直接固相球磨无法保证na、fe以及so4之间混合均匀，最终导致产物相分离，伴随着大量杂质的产生。二是将硫酸钠、硫酸亚铁和导电剂溶解在水中，后将水溶液蒸发以获得干燥的前驱体粉末，最后经过煅烧获得最终产物，尽管这种液相工艺可以保证na、fe以及so4之间的均匀混合，然而导电剂无法在材料中实现均匀分散，导致材料整体电导较低，影响容量的释放。

技术实现要素：

12.本发明的目的是提供一种钠离子电池正极材料na

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(so4)3的制备方法，具有混合均匀性高、产品纯度高和电化学性能优异的特点。

13.本发明可以通过以下技术方案来实现：

14.一种钠离子电池正极材料na

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(so4)3的制备方法，包括以下步骤：

15.s1、液相法混合物的制备：以可溶性钠盐和m的硫酸盐为原料，在惰性气氛保护和还原剂存在下以液相体系混合均匀，干燥后制备na、m、so4的混合物；

16.s2、固相法活性材料的制备：对步骤s1制备所得的混合物与导电剂混合，利用机械力或剪切力方式构筑壳核结构，经惰性气氛烧结即得钠离子电池正极材料na

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(so4)3。

17.其中，m为mn、fe、co、ni、cu和/或zn中的一种或两种以上。其中mn、 fe、co、ni在氧化还原过程中可转移电荷相同，因此其具备相近的理论容量；但基于不同元素间费米能级的差异导致其氧化还原电位由高到低依次为ni 基》co基》mn基》fe基。

18.其中cu、zn基不具备氧化还原能力，在该结构中少量掺杂可提高结构稳定性。

19.在本发明中，na

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(so4)3，其中0≦x≦0.5；隶属单斜晶系c2/c空间群，该活性材料的晶格参数变化范围为：材料的晶格参数变化范围为：

20.在本发明中，x值的增加对应于结构中m含量的降低，伴随着材料比容量的下降；na离子半径大于m离子半径，随着x值的增加，整个晶胞体积逐渐增大，对应于a，b和c轴的增大，较大的扩散通道有利于钠离子的扩散进而提高材料倍率性能。

21.进一步地，在步骤s1中，液相体系为溶液体系；惰性气氛为氮气、氩气、氩氢混合气或氮氢混合气，所述还原剂为抗坏血酸、草酸、亚硫酸钠、d-异抗坏血酸钠、亚硫酸氢钠、联氨和/或多聚甲醛中的一种或两种以上的混合物。

22.进一步地，还原剂用量占m总摩尔量的0.1～10％。

23.进一步地，在步骤s1中，液相体系混合均匀的方式为超声、磁力搅拌、机械搅拌和/或热扩散中的一种或两种以上。

24.进一步地，步骤s1中的干燥方式为真空干燥、鼓风干燥、冷冻干燥、喷雾干燥中的一种或两种以上。

25.进一步地，在步骤s1中，干燥条件为：干燥温度区间为100～400℃；干燥时间为0.1～50h。

26.进一步地，步骤s2中，机械力或剪切力方式为高能球磨、行星球磨和/或砂磨中的

一种或两种以上。

27.进一步地，在步骤s2中，导电剂为碳粉、kb、superp、石墨烯、碳纳米管、鳞片石墨、石墨碳微球、硬碳、软碳和/或热解碳中的一种或两种以上的混合物。

28.进一步地，导电剂占活性材料的比重为0.1～20wt％.。

29.进一步地，在步骤s2中惰性气氛为氩气、氮气、氦气、氩氢混合气、氮氢混合气体。

30.进一步地，在步骤s2中，烧结条件为：烧结温度为200-400℃；烧结时间为3～12h。

31.本发明一种钠离子电池正极材料na

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(so4)3的制备方法，具有如下的有益效果：

32.被发明钠离子电池正极材料na

2+2xm2-x

(so4)3的制备方法通过液相法与固相法的结合，液相法可实现na、m、so4离子之间的均匀混合，避免直接固相混合的不均匀造成烧结过程中物相的分离；固相混合过程中可实现前驱体粉末与导电剂之间的均匀混合，从而实现导电剂在材料中的均匀分散，保证材料较高的电子电导率。

附图说明

33.附图1为本发明应用实施例1的工艺流程图；

34.附图2为本发明应用实施例1所得产品的xrd图；

35.附图3为本发明应用实施例1所得产品的sem图；

36.附图4为本发明应用实施例1所得产品电极首周充放电曲线；

37.附图5为对比例1的工艺流程图；

38.附图6为对比例1所得产品的xrd图；

39.附图7位对比例1所得产品电极首周充放电曲线；

40.附图8为对比例2的工艺流程图；

41.附图9为对比例2所得产品的xrd图；

42.附图10位对比例2所得产品电极首周充放电曲线。

具体实施方式

43.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例及附图对本发明产品作进一步详细的说明。

44.一种钠离子电池正极材料na

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(so4)3的制备方法，包括以下步骤：

45.s1、液相法混合物的制备：以可溶性钠盐和m的硫酸盐为原料，在惰性气氛保护和还原剂存在下以液相体系混合均匀，干燥后制备na、m、so4的混合物；

46.s2、固相法活性材料的制备：对步骤s1制备所得的混合物与导电剂混合，利用机械力或剪切力方式构筑壳核结构，经惰性气氛烧结即得钠离子电池正极材料na

2+2xm2-x

(so4)3；

47.其中，m为mn、fe、co、ni、cu和/或zn中的一种或两种以上。

48.进一步地，在步骤s1中，液相体系为溶液体系；惰性气氛为氮气、氩气、氩氢混合气或氮氢混合气，所述还原剂为抗坏血酸、草酸、亚硫酸钠、d-异抗坏血酸钠、亚硫酸氢钠、联氨和/或多聚甲醛中的一种或两种以上的混合物。

49.进一步地，还原剂用量占m总摩尔量的0.1～10％。

50.进一步地，在步骤s1中，液相体系混合均匀的方式为超声、磁力搅拌、机械搅拌和/

或热扩散中的一种或两种以上。

51.进一步地，步骤s1中的干燥方式为真空干燥、鼓风干燥、冷冻干燥、喷雾干燥中的一种或两种以上。

52.进一步地，在步骤s1中，干燥条件为：干燥温度区间为100～400℃；干燥时间为0.1～50h。

53.进一步地，步骤s2中，机械力或剪切力方式为高能球磨、行星球磨和/或砂磨中的一种或两种以上。

54.进一步地，在步骤s2中，导电剂为碳粉、kb、superp、石墨烯、碳纳米管、鳞片石墨、石墨碳微球、硬碳、软碳和/或热解碳中的一种或两种以上的混合物。

55.进一步地，导电剂占活性材料的比重为0.1～20wt％.。

56.进一步地，在步骤s2中惰性气氛为氩气、氮气、氦气、氩氢混合气、氮氢混合气体。

57.进一步地，在步骤s2中，烧结条件为：烧结温度为200-400℃；烧结时间为3～12h。

58.实施例1

59.一种钠离子电池正极材料na

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(so4)3的制备方法，包括以下步骤：

60.s1、液相法混合物的制备：以可溶性钠盐和m的硫酸盐为原料，在惰性气氛保护和还原剂存在下以液相体系混合均匀，干燥后制备na、m、so4的混合物；

61.s2、固相法活性材料的制备：对步骤s1制备所得的混合物与导电剂混合，利用机械力或剪切力方式构筑壳核结构，经惰性气氛烧结即得钠离子电池正极材料na

2+2xm2-x

(so4)3。

62.在本实施例中，m为mn。na

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(so4)3，其中0≦x≦0.5；隶属单斜晶系c2/c空间群，该活性材料的晶格参数变化范围为：群，该活性材料的晶格参数变化范围为：

63.在本实施例中，在步骤s1中，液相体系为溶液体系；惰性气氛为氮气，所述还原剂为抗坏血酸；还原剂用量占m总摩尔量的10％.。

64.在本实施例中，在步骤s1中，液相体系混合均匀的方式为超声；步骤s1 中的干燥方式为真空干燥、鼓风干燥、冷冻干燥；干燥条件为：干燥温度区间为100～400℃；干燥时间为25h。

65.在本实施例中，步骤s2中，机械力或剪切力方式为高能球磨；在步骤s2 中，导电剂为碳粉、kb、superp、石墨烯、，导电剂占活性材料的比重为0.1wt％。

66.在本实施例中，在步骤s2中惰性气氛为氩气；在步骤s2中，烧结条件为：烧结温度为400℃；烧结时间为8h。

67.实施例2

68.一种钠离子电池正极材料na

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(so4)3的制备方法，包括以下步骤：

69.s1、液相法混合物的制备：以可溶性钠盐和m的硫酸盐为原料，在惰性气氛保护和还原剂存在下以液相体系混合均匀，干燥后制备na、m、so4的混合物；

70.s2、固相法活性材料的制备：对步骤s1制备所得的混合物与导电剂混合，利用机械力或剪切力方式构筑壳核结构，经惰性气氛烧结即得钠离子电池正极材料na

2+2xm2-x

(so4)3。

71.在本实施例中，m为fe，na

2+2xm2-x

(so4)3，其中0≦x≦0.5；隶属单斜晶系c2/c空间群，该活性材料的晶格参数变化范围为：

72.在本实施例中，在步骤s1中，液相体系为溶液体系；惰性气氛为氩气，所述还原剂为亚硫酸钠、d-异抗坏血酸钠、亚硫酸氢钠；还原剂用量占m总摩尔量的5％.。

73.在本实施例中，在步骤s1中，液相体系混合均匀的方式为磁力搅拌；步骤 s1中的干燥方式为鼓风干燥；干燥条件为：干燥温度区间为100～400℃；干燥时间为10h。

74.在本实施例中，步骤s2中，机械力或剪切力方式为行星球磨；在步骤s2 中，导电剂为碳粉，导电剂占活性材料的比重为18wt％。

75.在本实施例中，在步骤s2中惰性气氛为氮气；在步骤s2中，烧结条件为：烧结温度为350℃；烧结时间为5h。

76.实施例3

77.一种钠离子电池正极材料na

2+2xm2-x

(so4)3的制备方法，包括以下步骤：

78.s1、液相法混合物的制备：以可溶性钠盐和m的硫酸盐为原料，在惰性气氛保护和还原剂存在下以液相体系混合均匀，干燥后制备na、m、so4的混合物；

79.s2、固相法活性材料的制备：对步骤s1制备所得的混合物与导电剂混合，利用机械力或剪切力方式构筑壳核结构，经惰性气氛烧结即得钠离子电池正极材料na

2+2xm2-x

(so4)3。

80.在本实施例中，m为co、ni；在本实施例中，na

2+2xm2-x

(so4)3，其中0≦ x≦0.5；隶属单斜晶系c2/c空间群，该活性材料的晶格参数变化范围为：单斜晶系c2/c空间群，该活性材料的晶格参数变化范围为：单斜晶系c2/c空间群，该活性材料的晶格参数变化范围为：

81.在本实施例中，在步骤s1中，液相体系为溶液体系；惰性气氛为氮气、氩气、氩氢混合气或氮氢混合气，所述还原剂为亚硫酸氢钠、联氨和多聚甲醛；还原剂用量占m总摩尔量的2％.。

82.在本实施例中，在步骤s1中，液相体系混合均匀的方式为机械搅拌；步骤s1中的干燥方式为冷冻干燥、喷雾干燥；干燥条件为：干燥温度区间为200℃；干燥时间为0.10h。

83.在本实施例中，步骤s2中，机械力或剪切力方式为砂磨；在步骤s2中，导电剂为碳纳米管、鳞片石墨、石墨碳微球、硬碳、软碳和热解碳，导电剂占活性材料的比重为040wt％。

84.在本实施例中，在步骤s2中惰性气氛为氦气、氩氢混合气；在步骤s2中，烧结条件为：烧结温度为350℃；烧结时间为4h。

85.实施例4

86.一种钠离子电池正极材料na

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(so4)3的制备方法，包括以下步骤：

87.s1、液相法混合物的制备：以可溶性钠盐和m的硫酸盐为原料，在惰性气氛保护和还原剂存在下以液相体系混合均匀，干燥后制备na、m、so4的混合物；

88.s2、固相法活性材料的制备：对步骤s1制备所得的混合物与导电剂混合，利用机械力或剪切力方式构筑壳核结构，经惰性气氛烧结即得钠离子电池正极材料na

2+2xm2-x

(so4)3。

89.在本实施例中，m为fe、co、ni、zn。在本实施例中，na

2+2xm2-x

(so4)3，其中0≦x≦0.5；隶属单斜晶系c2/c空间群，该活性材料的晶格参数变化范围为：隶属单斜晶系c2/c空间群，该活性材料的晶格参数变化范围为：

90.在本实施例中，在步骤s1中，液相体系为溶液体系；惰性气氛为氮氢混合气，所述还原剂为抗坏血酸和多聚甲醛；还原剂用量占m总摩尔量的0.1～10％.。

91.在本实施例中，在步骤s1中，液相体系混合均匀的方式为机械搅拌和热扩散；步骤s1中的干燥方式为真空喷雾干燥；干燥条件为：干燥温度区间为250℃；干燥时间为30h。

92.在本实施例中，步骤s2中，机械力或剪切力方式为高能球磨、行星球磨和；在步骤s2中，导电剂为碳粉、鳞片石墨、石墨碳微球、硬碳、软碳和热解碳，导电剂占活性材料的比重为10wt％。

93.在本实施例中，在步骤s2中惰性气氛为氮氢混合气体；在步骤s2中，烧结条件为：烧结温度为280℃；烧结时间为8h。

94.实施例5

95.一种钠离子电池正极材料na

2+2xm2-x

(so4)3的制备方法，包括以下步骤：

96.s1、液相法混合物的制备：以可溶性钠盐和m的硫酸盐为原料，在惰性气氛保护和还原剂存在下以液相体系混合均匀，干燥后制备na、m、so4的混合物；

97.s2、固相法活性材料的制备：对步骤s1制备所得的混合物与导电剂混合，利用机械力或剪切力方式构筑壳核结构，经惰性气氛烧结即得钠离子电池正极材料na

2+2xm2-x

(so4)3。

98.本实施例中，m为mn、和zn；在本实施例中，na

2+2xm2-x

(so4)3，其中0 ≦x≦0.5；隶属单斜晶系c2/c空间群，该活性材料的晶格参数变化范围为：单斜晶系c2/c空间群，该活性材料的晶格参数变化范围为：单斜晶系c2/c空间群，该活性材料的晶格参数变化范围为：

99.在本实施例中，在步骤s1中，液相体系为溶液体系；惰性气氛为氩氢混合气或氮氢混合气，所述还原剂为抗坏血酸、联氨和多聚甲醛；还原剂用量占m 总摩尔量的6％.。

100.在本实施例中，在步骤s1中，液相体系混合均匀的方式为超声、磁力搅拌、或机械搅拌；步骤s1中的干燥方式为真空干燥、鼓风干燥、冷冻干燥或喷雾干燥；干燥条件为：干燥温度区间为150℃；干燥时间为40h。

101.在本实施例中，步骤s2中，机械力或剪切力方式为高能球磨、行星球磨或砂磨；在步骤s2中，导电剂为碳粉、kb、superp、石墨烯、碳纳米管、鳞片石墨、石墨碳微球、硬碳、软碳或热解碳，导电剂占活性材料的比重为12wt％。

102.在本实施例中，在步骤s2中惰性气氛为氩气、氮气、氦气、氩氢混合气或氮氢混合气体；在步骤s2中，烧结条件为：烧结温度为220℃；烧结时间为11h。

103.应用实施例1

104.固液结合法na

2.6

fe

1.7

(so4)3硫酸盐的合成及其电化学性能

105.将无水na2so4、七水合feso4按照1.3:1.7的摩尔比加入烧杯中，取50ml 去离子水溶解，整个溶解过程在n2气保护下进行。将溶解好的浅绿色溶液真空干燥，温度控制在80℃，得到纯白色前驱体粉末。将干燥后的前驱体粉末与乙炔黑(5％)加入到高能球磨罐中(n2保护)，球料比为10:1，频率50hz，球磨总时长3h，每间隔1h取出重新混合。最后，将球磨好的前驱体在ar气气氛中煅烧，以2℃/min的升温速率，在200℃下保温3h，后再以1℃/min的升温速率，在350℃下保温6h，待温度降至室温后，取出黑色的硫酸盐材料。固液结合法制备工艺流程如图1所示。

106.图2为硫酸盐粉末的xrd，呈现出较强的衍射峰，说明其结晶度良好。图 3所示为硫

酸盐材料的形貌，其为硫酸盐与导电剂构成的纳米级团聚颗粒，较小的颗粒可缩短钠离子在材料中脱嵌距离，而材料表面均匀的导电剂包覆层可减弱颗粒之间的接触电阻，从而在一定程度上提升材料的倍率性能。

107.将硫酸盐、kb、pvdf按照质量比为8:1:1的比例混合成匀浆后，使用150um 四面制备器将黑色浆料涂覆在铝箔上，然后将该膜在100℃真空干燥箱中干燥5 小时。使用冲片机将电极膜冲至半径为0.6mm的圆片，活性物质载量约为 2.5mg/cm2，以金属钠为对电极，1mol/l naclo4ec+dec(1:1vol％)+5％fec为电解液，玻纤作为隔膜，在手套箱中组装成cr2016型纽扣电池。对上述扣式电池进行恒流充放电测试，电流密度为0.1c(1c＝110mah/g)。

108.图4为硫酸盐电极首周充放电曲线，在2.0-4.3v的电压范围内，可逆比容量为109mah/g，平均放电电位为3.75v。

109.对比例1

110.固相法na

2.6

fe

1.7

(so4)3硫酸盐的合成及其电化学性能

111.将无水na2so4、七水合feso4按照1.3:1.7的摩尔比加入到高能球磨罐中(n2保护)，乙炔黑(5％)作为导电剂，球料比为10:1，频率50hz，球磨总时长 3h，每间隔1h取出重新混合。最后，将球磨好的前驱体在ar气气氛中煅烧，以2℃/min的升温速率，在200℃下保温3h，后再以1℃/min的升温速率，在 350℃下保温6h，待温度降至室温后，取出黑色的硫酸盐材料。固相法制备工艺流程如图5所示。

112.图6为硫酸盐粉末的xrd，其衍射强度较固液结合工艺所制备的材料弱，且在衍射角20

°

处存在大量杂峰，说明固相球磨工艺无法实验原料之间的均匀混合，从而导致产物中存在大量杂质。

113.将硫酸盐、kb、pvdf按照质量比为8:1:1的比例混合成匀浆后，使用150um 四面制备器将黑色浆料涂覆在铝箔上，然后将该膜在100℃真空干燥箱中干燥5 小时。使用冲片机将电极膜冲至半径为0.6mm的圆片，活性物质载量约为 2.5mg/cm2，以金属钠为对电极，1mol/l naclo4ec+dec(1:1vol％)+5％fec为电解液，玻纤作为隔膜，在手套箱中组装成cr2016型纽扣电池。对上述扣式电池进行恒流充放电测试，电流密度为0.1c(1c＝110mah/g)。

114.图7为硫酸盐电极首周充放电曲线，在2.0-4.3v的电压范围内，可逆比容量为80mah/g，平均放电电位为3.5v。由于材料中含有大量杂质，因此其放电容量以及电位较固液结合工艺制备的材料低。

115.对比例2

116.液相法na

2.6

fe

1.7

(so4)3硫酸盐的合成及其电化学性能

117.将无水na2so4、七水合feso4按照1.3:1.7的摩尔比加入烧杯中，乙炔黑(5％) 作为导电剂，取50ml去离子水溶解，整个溶解过程在n2气保护下进行。将溶解好的浅绿色溶液喷雾干燥，进风温度设置为250℃，蠕动泵转速12r/min，出风温度控制在105℃，得到纯白色前驱体粉末。最后，将白色前驱体粉末在ar 气气氛中煅烧，以2℃/min的升温速率，在200℃下保温3h，后再以1℃/min 的升温速率，在350℃下保温6h，待温度降至室温后，取出黑色的硫酸盐材料。液相法制备工艺流程如图8所示。

118.图9为硫酸盐粉末的xrd，其衍射强度较固相工艺高，且几乎没有杂质峰的出现，说

明液相工艺可以实现前驱体溶液中离子的均匀混合，从而避免烧结过程中的相分离。

119.将硫酸盐、kb、pvdf按照质量比为8:1:1的比例混合成匀浆后，使用150um 四面制备器将黑色浆料涂覆在铝箔上，然后将该膜在100℃真空干燥箱中干燥5 小时。使用冲片机将电极膜冲至半径为0.6mm的圆片，活性物质的载量约为 2.5mg/cm2，以金属钠为对电极，1mol/l naclo4ec+dec(1:1vol％)+5％fec为电解液，玻纤作为隔膜，在手套箱中组装成cr2016型纽扣电池。对上述扣式电池进行恒流充放电测试，电流密度为0.1c(1c＝110mah/g)。

120.图10为硫酸盐电极首周充放电曲线，在2.0-4.3v的电压范围内，可逆比容量为90mah/g，平均放电电位为3.5v。其容量利用率较固相法制备的材料高，但比固液结合工艺制备的材料低，主要是由于材料中的导电剂无法与晶体均匀混合，造成材料导电性太差，从而影响了容量的释放。

121.应用实施例2

122.按照应用实施例1类似的方法固液结合法合成na

2.8

mn

1.6

(so4)3并进行电化学性能测试。

123.应用实施例3

124.按照应用实施例1类似的方法固液结合法合成na2fe2(so4)3并进行电化学性能测试。

125.对比例3

126.按照对比例1类似的方法固相法合成na

2.8

mn

1.6

(so4)3并进行电化学性能测试。

127.对比例4

128.按照对比例1类似的方法固相法合成na2fe2(so4)3并进行电化学性能测试。

129.对比例5

130.按照对比例2类似的方法液相法合成na

2.8

mn

1.6

(so4)3并进行电化学性能测试。

131.对比例6

132.按照对比例2类似的方法液相法合成na2fe2(so4)3并进行电化学性能测试。

133.为了进一步验证和评估本发明的技术效果，下表给出应用实施例(固液结合法)、对比例(固相法、液相法)不同条件下制备材料性能对比：

134.表1性能对比表

[0135][0136][0137]

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。技术特征：

1.一种钠离子电池正极材料na

2+2x

m

2-x

(so4)3的制备方法，其特征在于包括以下步骤：s1、液相法混合物的制备：以可溶性钠盐和m的硫酸盐为原料，在惰性气氛保护和还原剂存在下以液相体系混合均匀，干燥后制备na、m、so4的混合物；s2、固相法活性材料的制备：对步骤s1制备所得的混合物与导电剂混合，利用机械力或剪切力方式构筑壳核结构，经惰性气氛烧结即得钠离子电池正极材料na

2+2x

m

2-x

(so4)3；其中，m为mn、fe、co、ni、cu和/或zn中的一种或两种以上。2.根据权利要求1所述钠离子电池正极材料na

2+2x

m

2-x

(so4)3的制备方法，其特征在于：在步骤s1中，液相体系为溶液体系；惰性气氛为氮气、氩气、氩氢混合气或氮氢混合气，所述还原剂为抗坏血酸、草酸、亚硫酸钠、d-异抗坏血酸钠、亚硫酸氢钠、联氨和/或多聚甲醛中的一种或两种以上的混合物。3.根据权利要求1所述钠离子电池正极材料na

2+2x

m

2-x

(so4)3的制备方法，其特征在于：还原剂用量占m总摩尔量的0.1～10％。4.根据权利要求1所述钠离子电池正极材料na

2+2x

m

2-x

(so4)3的制备方法，其特征在于：在步骤s1中，液相体系混合均匀的方式为超声、磁力搅拌、机械搅拌和/或热扩散中的一种或两种以上。5.根据权利要求1所述钠离子电池正极材料na

2+2x

m

2-x

(so4)3的制备方法，其特征在于：步骤s1中的干燥方式为真空干燥、鼓风干燥、冷冻干燥、喷雾干燥中的一种或两种以上。6.根据权利要求1所述钠离子电池正极材料na

2+2x

m

2-x

(so4)3的制备方法，其特征在于：在步骤s1中，干燥条件为：干燥温度区间为100～400℃；干燥时间为0.1～50h。7.根据权利要求1所述钠离子电池正极材料na

2+2x

m

2-x

(so4)3的制备方法，其特征在于：步骤s2中，机械力或剪切力方式为高能球磨、行星球磨和/或砂磨中的一种或两种以上。8.根据权利要求1所述钠离子电池正极材料na

2+2x

m

2-x

(so4)3的制备方法，其特征在于：在步骤s2中，导电剂为碳粉、kb、superp、石墨烯、碳纳米管、鳞片石墨、石墨碳微球、硬碳、软碳和/或热解碳中的一种或两种以上的混合物。9.根据权利要求1所述钠离子电池正极材料na

2+2x

m

2-x

(so4)3的制备方法，其特征在于：导电剂占活性材料的比重为0.1～20wt％.。10.根据权利要求1所述钠离子电池正极材料na

2+2x

m

2-x

(so4)3的制备方法，其特征在于：在步骤s2中惰性气氛为氩气、氮气、氦气、氩氢混合气、氮氢混合气体；优选地，在步骤s2中，烧结条件为：烧结温度为200-400℃；烧结时间为3～12h。

技术总结

本发明公开了一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：S1、液相法混合物的制备：以可溶性钠盐和金属M的硫酸盐为原料，在惰性气氛保护和还原剂存在下以液相体系混合均匀，干燥后制备Na、M、SO4的混合物；S2、固相法活性材料的制备：对步骤S1制备所得的混合物与导电剂混合，利用机械力或剪切力方式构筑壳核结构，经惰性气氛烧结即得钠离子电池正极材料Na

技术研发人员：范海满 赵阿龙 曹余良 倪文浩 刘燕辉

受保护的技术使用者：深圳珈钠能源科技有限公司

技术研发日：2022.06.16

技术公布日：2022/11/25