水系有机液流电池

本发明属于可再生能源存储技术领域，具体涉及一种水系有机液流电池。

背景技术：

风、光等清洁可再生能源发电具有波动性和不连续性，储能技术可以解决此类问题，调节电力系统的供需平衡，从而使大规模风电光伏设施顺畅地并入电网。液流电池作为一种高容量、低成本的新型电化学储能设施，具备能量和功率可以独立调控的独特优势。传统的液流电池主要过渡金属作为电活性材料，存在金属储量有限、电解液腐蚀性强、跨膜渗透严重和动力学慢等缺点。

水系有机液流电池采用水溶性有机电活性分子作为电解质，具备原料来源丰富、性能高度可调的优点，具有更加广阔的应用前景。然而，目前关于有机电解质的研究大多集中于负极材料，正极材料的研发远远落后，已开发的种类仅限于二茂铁、tempo等，且两种电解质都存在易降解的问题，不能满足实际应用的要求，亟需开发更多高性能的潜力分子。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供一种水系有机液流电池，以期至少部分地解决上述技术问题。

作为本发明的一个方面，本发明提供了一种水系有机液流电池，包括正极、负极、电解液，电解液包括正极电解液和负极电解液；其中，正极电解液包括含有正极电活性物质的水溶液；正极电活性物质包括含有至少一个亲水基团的四硫富瓦烯衍生物；负极电解液包括含有负极电活性物质的水溶液。

根据本发明实施例，四硫富瓦烯衍生物，包括结构式a～结构式d所示化合物中的至少一种：

结构式a：

结构式b：

结构式c：

结构式d：

其中，r1、r2、r3、r4为h、-cooh、-cook、-nh2、-n(ch3)3+、-ch2n(ch3)3+、-oh、-sh、-och3、-n(ch3)2、-ch3、-conh2、-po3h2、-so3h、-po3k、-po3na、-po3nh4、-so3k、-so3na、so3nh4-conh(ch2)2nh2、-x、-(ch2och2)nch2oh中的一种或多种；

其中，n为自然数1～9。

根据本发明实施例，正极、负极均包括电极，其中，电极包括碳毡、碳纸、碳布、炭黑、活性炭纤维、活性炭颗粒、石墨烯、石墨毡、玻璃碳材料中的一种或多种。

根据本发明实施例，正极电活性物质的摩尔浓度包括0.05～3mol/l。

根据本发明实施例，正极、负极均包括集流板，其中，集流板包括导电金属板、石墨板、碳塑复合板中的一种或多种。

根据本发明实施例，负极电活性物质包括醌类衍生物、联吡啶类衍生物、咯嗪衍生物、吩嗪衍生物、钒盐中的一种或多种。

根据本发明实施例，钒盐包括二价钒盐、三价钒盐中的一种或多种。

根据本发明实施例，负极电活性物质的摩尔浓度包括0.05～3mol/l。

根据本发明实施例，电解液还包括支持电解质，其中，支持电解质包括氯化钠、氯化钾、磷酸钾、硝酸钾、硫酸钾、硝酸钠、硫酸钠、磷酸钠、氯化铵、硫酸、盐酸、氢氧化钾、氢氧化钠的一种或多种。

根据本发明实施例，支持电解质的摩尔浓度包括0.5～5mol/l。

本发明涉及的水系有机液流电池，其正极材料采用至少一个亲水基团的四硫富瓦烯衍生物，由于四硫富瓦烯是强π电子供体，在有机体系中能够发生可逆的两步单电子氧化还原反应，带有亲水基团的四硫富瓦烯衍生物能够溶解在水系电解液中，并保持良好的氧化还原可逆性和快速的反应动力。

附图说明

图1示意性地示出了实施例1制备的四硫富瓦烯衍生物ttf1的1cnmr谱图；

图2a-图2c示意性地示出了四硫富瓦烯衍生物ttf1在1mol/lnacl溶液的循环伏安测试图；

图3示意性地示出了实施例2制备的四硫富瓦烯衍生物ttf2的红外谱图；

图4a-图4c分别示意性地示出了支持电解液分别为1mol/lkoh溶液、1mol/lnacl溶液和1mol/lh2so4溶液的电解液中，四硫富瓦烯衍生物ttf2在不同ph下的氧化还原行为；

图5a-图5c示意性地示出了四硫富瓦烯衍生物ttf2在2mol/lh2so4溶液中的循环伏安测试图；

图6a-图6d示意性地示出了四硫富瓦烯衍生物ttf2的旋转圆盘电极测试结果图；

图7a-图7b示意性地示出了四硫富瓦烯衍生物ttf2在不同浓度下的紫外吸收曲线和在特征吸收峰处的标准吸收曲线；

图8a-图8c示意性地示出了四硫富瓦烯衍生物ttf2作为正极电活性物质的水系有机液流电池测试图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

目前，关于水系有机液流电池电解质的研究主要集中于负极材料，正极电解质的开发落后，已有的分子种类仅限于二茂铁、tempo等，并且存在易降解等问题，离实际应用还很遥远，亟需开发更多高性能的潜力分子。四硫富瓦烯是强π电子供体，在有机体系中能够发生可逆的两步单电子氧化还原反应，已被广泛用作有机染料敏化剂和分子探针等。但四硫富瓦烯水溶性差，无法直接用于水溶液体系。本发明采用亲水基团修饰四硫富瓦烯得到溶解性良好的四硫富瓦烯衍生物，并将其作为正极电活性物质首次应用在水系液流电池中。

因此，本发明提供了一种水系有机液流电池，包括正极、负极、电解液，电解液包括正极电解液和负极电解液；其中，正极电解液包括含有正极电活性物质的水溶液；正极电活性物质包括含有至少一个亲水基团的四硫富瓦烯衍生物；负极电解液包括含有负极电活性物质的水溶液。

本发明实施例中，正极材料采用至少一个亲水基团的四硫富瓦烯衍生物，由于四硫富瓦烯是强π电子供体，在有机体系中能够发生可逆的两步单电子氧化还原反应，带有亲水基团的四硫富瓦烯衍生物能够溶解在水系电解液中，并保持良好的氧化还原可逆性和快速的反应动力。

本发明实施例中，两部单电子氧化还原反应发生在四硫富瓦烯母核上，其反应机理如下：

根据本发明实施例，四硫富瓦烯衍生物，包括结构式a～结构式d所示化合物中的至少一种：

结构式a：

结构式b：

结构式c：

结构式d：

其中，r1、r2、r3、r4为h、-cooh、-cook、-nh2、-n(ch3)3+、-ch2n(ch3)3+、-oh、-sh、-och3、-n(ch3)2、-ch3、-conh2、-po3h2、-so3h、-po3k、-po3na、-po3nh4、-so3k、-so3na、so3nh4-conh(ch2)2nh2、-x、-(ch2och2)nch2oh中的一种或多种；其中，n为自然数1～9。

本发明实施例中，当r1、r2、r3、r4均为-cook时，四硫富瓦烯衍生物ttf1的结构式(一)如下：

本发明实施例中，当r1、r2、r3、r4均为-conh(ch2)2nh2时，四硫富瓦烯衍生物ttf2的结构式(二)如下：

根据本发明实施例，正极、负极均包括电极，其中，电极包括碳毡、碳纸、碳布、炭黑、活性炭纤维、活性炭颗粒、石墨烯、石墨毡、玻璃碳材料中的一种或多种。

根据本发明实施例，正极电活性物质的摩尔浓度包括0.05～3mol/l。例如：0.05mol/l、1mol/l、2mol/l、3mol/l。

根据本发明实施例，根据本发明实施例，正极、负极均包括集流板，其中，集流板包括导电金属板、石墨板、碳塑复合板中的一种或多种。

根据本发明实施例，负极电活性物质包括醌类衍生物、联吡啶类衍生物、咯嗪衍生物、吩嗪衍生物、钒盐中的一种或多种。

本发明实施例中，醌类衍生物包括但不限于2，7-蒽醌二磺酸、2，6-二羟基蒽醌。联吡啶类衍生物包括但不限于甲基紫精、1，1′-双[3-(三甲基铵)丙基]-4，4′-联吡啶四氯化物。咯嗪衍生物包括但不限于黄素单核苷酸、7/8-咯嗪羧酸。吩嗪衍生物包括但不限于7，8-二羟基吩嗪-2-磺酸、2-氨基-3-羟基吩嗪。

根据本发明实施例，钒盐包括二价钒盐、三价钒盐中的一种或多种。

本发明实施例中，二价钒盐、三价钒盐包括但不限于通过还原voso4·3h2o的方法制得。

根据本发明实施例，负极电活性物质的摩尔浓度包括0.05～3mol/l，例如：0.05mol/l、0.1mol/l、0.5mol/l、1mol/l、3mol/l。

根据本发明实施例，电解液还包括支持电解质，其中，支持电解质包括氯化钠、氯化钾、磷酸钾、硝酸钾、硫酸钾、硝酸钠、硫酸钠、磷酸钠、氯化铵、硫酸、盐酸、氢氧化钾、氢氧化钠的一种或多种。

根据本发明实施例，支持电解质的摩尔浓度包括0.5～5mol/l。例如，0.5mol/l、1mol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l、5mol/l。

下面分别以四硫富瓦烯衍生物ttf1、四硫富瓦烯衍生物ttf2为例，对本发明进行详细说明。

实施例1

取10.0g(0.04mol)1，3-二硫杂环戊二烯-2-硫酮-4，5-二甲酸二甲酯与10.0g(0.06mol)亚磷酸三乙酯，将二者加入80ml的苯中，在80℃下回流10小时。等待溶液自然冷却至室温，旋蒸除去苯。向反应瓶中加入50ml乙醇并搅拌，过滤沉淀。采用甲醇作为溶剂重结晶，得到纯化后的产品四甲基[2，2′-联(1，3-二硫代亚烷基)]-4，4′，5，5′-四羧酸酯。取1mmol该产品溶解于50ml甲醇与四氢呋喃的混合溶液(体积比为1∶1)，加入6ml2mol/l的koh溶液，在80℃下回流整晚。反应结束后，向反应液中加水直至沉淀全部溶解，用12mol/lhcl酸化溶液至ph＝3，观察到深紫色沉淀析出。向反应液中加入4.5mmolkoh，并将反应液置于75℃下搅拌12小时。过滤反应液，用丙酮洗涤滤饼，真空干燥得到产物四硫富瓦烯衍生物ttf1。该产物的1cnmr谱图如图1所示，1cnmr谱图上在108.07ppm、113.45ppm、166.94ppm出现与四硫富瓦烯衍生物ttf1结构式中1、2、3号c上的特征峰，表明该化合物的分子结构(三)如下：

通过循环伏安法研究四硫富瓦烯衍生物ttf1的氧化还原行为。测试仪器为德国zahner的zenniume工作站，测试采用三电极法，包括玻碳电极(工作电极)、ag/agcl电极(参比电极)和铂丝电极(对电极)。在测试之前，需准备alcl3抛光粉，将其制成浆液以打磨抛光玻碳电极。称取四硫富瓦烯衍生物ttf1溶解于10ml的1moll-1的nacl溶液中，振荡搅拌制成10mmoll-1的四硫富瓦烯衍生物ttf1溶液。

在0.2v～1.0v(vs.she)区间内以100mvs-1的电压变化速率扫描。结果如图2a所示，四硫富瓦烯衍生物ttf1可以发生两步氧化还原反应，第一步的电位为0.39v，第二步的电位为0.75v。

在0.2v～0.6v区间内对第一步电化学反应进行连续100个循环的扫描，结果如图2b所示，其氧化还原峰形发生了明显的改变，同时观察到测试样变浑浊，分析是由于产生沉淀造成氧化还原峰的改变。

将测试溶液稀释10倍后，再进行连续100个循环的扫描，结果如图2c所示，氧化还原峰在稀释前后没有明显变化，表明其氧化还原峰的稳定性明显提高。

实施例2

取10.0g(0.04mol)1，3-二硫杂环戊二烯-2-硫酮-4，5-二甲酸二甲酯与10.0g(0.06mol)亚磷酸三乙酯，将二者加入80ml的苯中，在80℃下回流10小时。等待溶液自然冷却至室温，旋蒸除去苯。向反应瓶中加入50ml乙醇并搅拌，过滤沉淀。采用甲醇作为溶剂重结晶，得到纯化后的产品四甲基[2，2′-联(1，3-二硫代亚烷基)]-4，4′，5，5′-四羧酸酯。取0.60g(1.38mmol)该产品加入90ml乙腈中，并搅拌溶液。随后缓慢滴加过量的乙二胺水溶液8ml(50％，w/w)。全部滴加完后，将反应液置于室温下，继续搅拌24小时，将出现大量红色的固体。过滤沉淀，并用乙腈洗涤，真空干燥，得到产品四硫富瓦烯衍生物ttf2。通过质谱测定其分子量为549.12，采用红外光谱验证其分子结构，如图3所示，在红外谱图中出现c-h单键(3200～3400cm-1)、c-o双键(1600cm-1)、c-c双键(1700cm-1)、n-h单键(1550cm-1)的特征峰，从而证明四硫富瓦烯衍生物ttf2的分子结构(四)如下：

采用循环伏安法考察四硫富瓦烯衍生物ttf2分子在不同ph下的氧化还原行为。配制三瓶10ml的10mmoll-1ttf2的测试样，分别采用1mol/lnacl溶液，1moll-1koh溶液和1mol/lh2so4溶液作为支持电解液。三种测试样的结果如下：

如图4a所示，四硫富瓦烯衍生物ttf2在1mol/lkoh溶液中体现出不可逆的氧化还原峰。如图4b所示，在1mol/lnacl溶液中几乎没有氧化还原峰。如图4c所示，在1mol/lh2so4溶液中能够体现出两步电位差距较大的氧化还原峰。

将硫酸浓度至2mol/l，如图5a所示，在2moll-1h2so4溶液中，四硫富瓦烯衍生物ttf2能够发生两步单电子的氧化还原反应，其中，第一步的电极电势为0.68v，第二步电位为0.96v。采用循环伏安法测试两步氧化还原反应的稳定性，如图5b所示，在扫描100圈后，氧化还原峰形发生了明显的改变。若只测试第一步电化学反应稳定性，如图5c所示，在循环扫描1000圈后，氧化还原峰形基本不变。表明，第一步电化学反应非常稳定。

实施例3

采用旋转圆盘电极法测定四硫富瓦烯衍生物ttf2的氧化还原动力学参数。本实验中的主要仪器为chi600e电化学工作站和pinee4tq旋转圆盘电极系统。测试采用三电极法(同循环伏安测试，其中玻碳电极为50mm)。测试样中电解质的浓度为1mmol/l，支持电解质为2mol/lh2so4；空白样为不添加电解质的2mol/lh2so4溶液；扣除空白样后的数据即为电解质的输出电流。测试前需用氧化铝浆液对工作电极进行打磨抛光处理，再用去离子水洗净后干燥。在测试过程中，须持续通入n2。对电极电压进行线性扫描，速率设为5mvs-1，转速依次设为100，225，400，625，900，1225，1600，2025，2500，3025，3600rpm，每种转速下扫描三次取平均值，扫描结果如图6a所示，图6a示意性地示出了在100～3600rpm区间内的不同转速下，电流随电压变化的响应曲线。对所测的极限扩散电流i与转速的平方根ω1/2进行拟合，拟合结果如图6b所示，图6b示意性地示出了极限电流i随转速平方根ω1/2的变化关系，即levich曲线，通过levich方程计算扩散系数d：

i＝0.620nfacd2/3υ-1/6ω1/2

其中，i为极限扩散电流；n为电荷转移数，n＝1；f代表法拉第常数，为96485cmol-1；a代表电极的面积，为0.196cm-2；c为电解质浓度，为0.001moll-1；υ为2moll-1h2so4支持电解液的动力学粘度；d代表电解质分子的扩散系数；ω为电极的设定转速。

在不同的过电位下，将电流的倒数1/i对转速平方根的倒数ω-1/2进行线性拟合，拟合结果如图6c所示，图6c示意性地示出了不同过电势下，电流的倒数1/i与转速平方根的倒数ω-1/2之间的关系(分析)，获得动力学控制电流ik，再对过电位(η)和动力学电流(ik)进行线性拟合，拟合结果如图6d所示，图6d示意性地示出了butler-volmer方程拟合曲线，通过拟合直线的截距求出交换电流i0，基于butler-volmer方程求出电子转移速率常数k0：

i0＝nfack0

结果表明，扩散系数为1.83×10-6cm2s-1，电荷转移速率常数为0.018ems-1。

实施例4

测定四硫富瓦烯衍生物ttf2的溶解度。首先绘制四硫富瓦烯衍生物ttf2的紫外标准吸收曲线。配制一系列不同浓度的四硫富瓦烯衍生物ttf2标准样，采用紫外分光光度计在0～900nm进行光谱扫描，确定特征吸收峰位置，然后取特征峰处的吸收值对浓度作线性拟合，得到四硫富瓦烯衍生物ttf2的标准吸收曲线。若未知样的浓度在标准曲线所测浓度区间范围内，则可通过所拟合的线性方程计算未知样的浓度。四硫富瓦烯衍生物ttf2在不同浓度下的紫外吸收曲线(如图7a所示)和在特征吸收峰处的标准吸收曲线(如图7b所示)。向2moll-1h2so4溶液中不断加入电解质，并通过超声使其溶解，直至溶液达到饱和时即停止加料。对饱和溶液进行稀释，并测定稀释后溶液在特征峰处的紫外吸收值，通过标准曲线计算稀释后溶液的电解质浓度，再结合稀释倍数求出电解质的溶解度。结果表明，四硫富瓦烯衍生物ttf2在2moll-1h2so4中的饱和溶解度为0.506moll-1。

实施例5

测试四硫富瓦烯衍生物ttf2全液流电池性能。首先，组装全液流电池，以中间隔膜为界，正负极两侧组件一致，由外向内依次为固定板框、导电金属集流板、含蛇形流场的石墨板、聚四氟乙烯垫片、碳纸电极(5cm2×3)和nafion117阳离子交换膜。以四硫富瓦烯衍生物ttf2为正极电活性物质，浓度为0.1moll-1；以二价钒盐、三价钒盐为负极电活性物质，浓度为0.1moll-1；两侧电解液以水为溶剂，以2moll-1h2so4为支持电解质。电解液储存在玻璃容器内，用橡胶塞密封，并用细管经由蠕动泵与电池组件相连。电池运行时，电解液被泵输在电池堆和外部容器内循环流动。

交流阻抗谱(1hz～10khz)测试结果如图8a，膜电阻为0.75ωcm2。对电池进行恒流-恒压循环充放电测试，如图8b所示，充电平台很明显，电压约为1.0v，放电平台几乎不可见，电压很快下降到截止电压0v。如图8c所示，充放电容量在前10圈内下降很快，最后稳定在5c左右。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种水系有机液流电池，包括正极、负极、电解液，其中，

所述电解液包括正极电解液和负极电解液；其中，

所述正极电解液包括含有正极电活性物质的水溶液；

所述正极电活性物质包括含有至少一个亲水基团的四硫富瓦烯衍生物；

所述负极电解液包括含有负极电活性物质的水溶液。

2.根据权利要求1所述的电池，其中，

所述四硫富瓦烯衍生物，包括结构式a～结构式d所示化合物中的至少一种：

结构式a：

结构式b：

结构式c：

结构式d：

其中，r1、r2、r3、r4为h、-cooh、-cook、-nh2、-n(ch3)3+、-ch2n(ch3)3+、-oh、-sh、-och3、-n(ch3)2、-ch3、-conh2、-po3h2、-so3h、-po3k、-po3na、-po3nh4、-so3k、-so3na、-so3nh4-conh(ch2)2nh2、-x、-(ch2och2)nch2oh中的一种或多种；

其中，n为自然数1～9。

3.根据权利要求1所述的电池，所述正极、所述负极均包括电极，其中，所述电极包括碳毡、碳纸、碳布、炭黑、活性炭纤维、活性炭颗粒、石墨烯、石墨毡、玻璃碳材料中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的电池，所述正极电活性物质的摩尔浓度包括0.05～3mol/l。

5.根据权利要求1所述的电池，所述正极、所述负极均包括集流板，其中，所述集流板包括导电金属板、石墨板、碳塑复合板中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的电池，所述负极电活性物质包括醌类衍生物、联吡啶类衍生物、咯嗪衍生物、吩嗪衍生物、钒盐中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的电池，其中，所述钒盐包括二价钒盐、三价钒盐中的一种或多种。

8.根据权利要求6所述的电池，所述负极电活性物质的摩尔浓度包括0.05～3mol/l。

9.根据权利要求1所述的电池，所述电解液还包括支持电解质，其中，所述支持电解质包括氯化钠、氯化钾、磷酸钾、硝酸钾、硫酸钾、硝酸钠、硫酸钠、磷酸钠、氯化铵、硫酸、盐酸、氢氧化钾、氢氧化钠的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的电池，所述支持电解质的摩尔浓度包括0.5～5mol/l。

技术总结

本发明公开了一种水系有机液流电池，包括正极、负极、电解液，电解液包括正极电解液和负极电解液；其中，正极电解液包括含有正极电活性物质的水溶液；正极电活性物质包括含有至少一个亲水基团的四硫富瓦烯衍生物；负极电解液包括含有负极电活性物质的水溶液。

技术研发人员：杨正金;徐铜文;陈倩如

受保护的技术使用者：中国科学技术大学

技术研发日：2021.05.25

技术公布日：2021.08.27