铝基制氢材料、其制备方法及裂解水制备氢气的方法与流程

本发明涉及制氢技术领域，尤其涉及一种铝基制氢材料、其制备方法及裂解水制备氢气的方法。

背景技术：

氢能是一种非常优秀的能源载体，不排放任何对环境有污染的物质，是真正意义上的绿色能源。但是氢气的难于制备和安全储运已成为限制氢能经济发展的瓶颈。氢能的真正安全使用应该是实时制备与使用，减少中间储存与运输的环节。若能将储存运输高能压缩氢气转变为运输制氢反应剂，其安全性能将会大大提高。

针对上述问题，许多学者开发了各种制氢技术。其中以金属及合金或金属化合物与水反应制备氢气成为研究的热点。例如碱金属，金属氢化物等都能与水反应产生氢气。但是这类制氢反应会产生碱性很强的溶液或者需要贵金属作为催化剂，这些都极大的限制了其实际应用。于是人们开始研究其它活泼金属来制备氢气。众所周知，金属铝性质活泼且储存量丰富，密度小，比能量高，在金属中仅次于金属锂。利用金属铝作为固态储氢材料与水反应制氢有望成为一种很有前景的技术。但是金属铝反应是表面易形成惰性氧化膜，阻碍反应进行。如何阻止或破坏惰性氧化膜，使之与水的反应能持续进行成为一个重要的研究方向。

目前，以铝作为储氢材料的主要合成方法有球磨法和熔融法。球磨法虽然更加有利于铝基材料与水的充分反应，但是，球磨法的缺陷也是显而易见的：(1)体积庞大笨重；(2)运转时有强烈的振动和噪声广泛应用于坚硬物质料粉碎，须有牢固的基础；(3)工作效率低，消耗能量较大；(4)研磨体与机体的摩擦损耗很大，并会玷污产品。而且，球磨法不能规模化应用，无法供应实际生产。另外，粉末铝基制氢材料虽然能够快速的产生氢气，但是析氢速率不易控制，导致在实用性方面大打折扣。加入促进剂虽然能够使反应顺利进行，但是大大提高了反应物的成本。加入碱性促进剂对反应容器的损伤也是不可逆的。

有人将氧化铝或氢氧化铝作为添加剂与金属铝制备成金属陶瓷，再与水反应。此方法确实提高了铝与反应的活性，但是其制氢产率不高，尤其是单位质量氢气产率太低。当添加剂达到90％时，1g铝才产生870mlh2，与理论量的1245ml有一定的距离。另外也有人把盐与铝粉混合经过球磨合成制氢原料。同样只有当盐的含量达到76％时，才能使铝的制氢产率达到100％。但是单位质量的制氢原料的产氢率仍然很低，只有24％。为了提高单位质量制氢原料的产氢率，有人考虑使用铝合金水解制氢。在这些方法中最为吸引人的，就是美国耶鲁大学的woodall教授利用铝镓合金分解水制备氢气。因为金属镓的熔点低，只有29.7℃。铝容易溶解到镓中，并与之形成铝镓合金。这种合金能快速与水反应产生氢气，制氢产物主要就是氧化铝，通过冶炼易于回收再利用。含铝80％的铝镓合金与水反应，假设反应产生的水有50％被回收后再循环参与反应，合金就将具有大于6％的氢密度，完全符合美国能源部的上述指标要求。但是由于镓是惰性金属，与水反应时是不参与制氢，因此合金的产氢量就完全取决于合金中铝的含量，所以单位质量合金的制氢产率也较低。另外，金属镓在地球上的含量也非常少，因此价格非常昂贵，高达1800元/公斤左右，比铝要贵得多。这在一定程度上限制这种合金应用实际的制氢中去。

总之，目前的铝基制氢材料难以商业化的原因主要有以下几种原因：

一、成本较高；二、铝基制氢材料与水的反应温度难以控制；三、铝基制氢材料与水反应过程中产气量不稳定，难以控制；四、铝基制氢材料与水的反应反应速率易随温度的变化而变化，不好控制；五、当铝基制氢材料与水反应的温度达到40℃以上时，反应速率会加快，进而原材料消耗也会加快，产生大量氢气，导致氢气过剩而造成浪费。

因此，找到一种能够价格便宜，易于获得的金属化合物来活化金属铝并阻碍铝表面形成氧化膜，改变金属铝与水的反应特性，这样就可以大幅度降低制氢材料的生产成本和提高制氢效率。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种铝基制氢材料、其制备方法及裂解水制备氢气的方法。

本发明公开了一种铝基制氢材料，以重量单位计，包括以下组分：

锡(sn)0.5-2.5份，铋(bi)0.1-1.5份，锌(zn)0.2-1.5份，镁(mg)0.5-2.0份，钙(ca)0.1-0.3份和铝(al)50-100份。

本发明的铝基制氢材料中，以不同含量的铝和熔点较低的金属为原料，通过形成晶相间化合物，以破坏铝表面原有的一层致密氧化膜。各组分均可以与铝形成合金，其中，铝锡合金属于偏晶合金，即使在600℃高温下，也只有质量分数0.026％的锡溶解在铝晶格中，大量的金属锡游离在铝晶格周围，造成了铝合金的热不稳定性，提高了合金的电化学活性。金属锡的活化作用在于：金属锡以单个或多个原子态进入铝表层氧化膜的缺陷或缝隙处与铝形成合金，类似于汞与金属生成汞齐的作用，从而分离氧化膜。同时，铝锡合金具有更负的电化学电位(-1.54v，参比电极为hgo/hg),低于水分解电位-1.29v。因此，沉积有低熔点单质金属锡的部位成为铝首先活化溶解的活性点。

铝铋合金的结构为每16个铝原子和1个铋原子结合，其水解原理是基于铝与铋之间可形成微原电池(类似于mg-ni合金的水解)，该原电池中的铝为阳极，铋为阴极，通过增加合金中铋含量可使介质的离子电导率提高，从而提升该合金的水解制氢能力。

铝锌合金使合金表面形成一层保护膜，能够在合金表面起到防止合金材料进一步氧化的作用，以使得合金材料能够更长时间的储存。在与水接触时，导致膜裂解，内部材料暴露与水相接触，从而达到产氢的目的。

铝钙合金中只有ca的含量在5％～20％才能分解水并使反应完全产生氢气，这种al-ca合金能在10℃左右的水温中产生氢气，并在空气(湿度50％)中存放5h依旧有90％的产氢率，进一步延长至40h仍旧保持73％的高活性。因此，该种al-ca合金除价格便宜、产氢性能好外，相比其他材料具有易于储存的优点。

作为进一步的改进，铝基制氢材料还包括锑(sb)、锶(sr)和锂(li)中的一种或几种，其中，以重量单位计，所述铝基制氢材料包括锑0.1-0.5份，锶0.01-0.1份，锂0.01-0.1份。

铝锑合金经过高温处理后，会形成一种稳定的晶相结构，使合金在晶格间呈现热缩冷涨性，有效的控制了铝水反应的速率，而且提高了铝合金的硬度，有利于合金的储存及运输。

为了提高铝水解制氢产率，向金属铝合金中加入锶合金元素，研究发现铝和锶在碱性条件下标准电极电势差为0.59v，在水溶液环境下可组成微小原电池，能够促进水解反应的进行。且杂质元素的存在使铝合金粉末表面的致密氧化膜由于杂质元素的富集和结构缺陷的产生而变为孤岛状，从而破坏原来致密氧化膜的连续性。基于以上两点原因，铝锶合金很容易发生激烈的水解反应。

向铝合金中添加金属元素锂，铝锂合金水解反应可分为3步：(1)铝锂合金具有很高的活性，可直接与水反应释放大量的热量和氢气；(2)水解产物lioh将进一步催化金属铝水解，该反应是铝水解制氢反应的控制步骤，且lioh的浓度和水解温度是影响铝水解的重要因素，这也进一步解释了锂含量增加会改善铝锂合金水解动力学的原因；(3)水解产物lioh和al(oh)3结合产生lial2(oh)7水合物。此外，铝锂合金具有1.38v的标准电极电位，高于水分解的标准电极电位1.23v，所以铝锂合金在水解过程中也可能存在部分的电化学腐蚀过程。

此外，本发明所使用的各组分不仅有利于破坏铝氧化膜，同时降低了合金成本。

本发明还公开了一种上述铝基制氢材料的制备方法，采用熔融法进行，包括以下步骤：

(1)将铝在800-900℃下熔融，然后向得到的铝液中加入除铝之外的其他组分，加入之后搅拌混匀，搅拌时间为3-10min，然后静置5-12min后铸锭，冷却；

(2)将步骤(1)处理后的材料在400～450℃下保温50～60min，冷却后得到所述铝基制氢材料。

作为进一步的改进，在步骤(1)中，加入除铝之外的其他组分时，所添加的组分的熔点依次升高。

作为进一步的改进，在步骤(1)中，加入除铝之外的其他组分时，每次添加一种组分，且各组分的添加时间间隔1-2min。

铝基制氢材料中各组分的添加顺序，影响合金晶界及相间化合物种类的变化，在对铝进行活化的同时，由于加入合金的先后时间差，导致氧化铝膜被破坏时生成物组成也会发生变化。

作为进一步的改进，在步骤(1)中，加入除铝之外的其他组分时，采用铝箔包裹所添加的组分。加入时利用石墨搅拌棒将铝箔压入铝液中，约5s后进行搅拌。

作为进一步的改进，在步骤(1)中，加入除铝之外的其他组分之前，还包括去除所述铝液表面的杂质的步骤。

作为进一步的改进，上述铝基制氢材料制备时在石墨坩埚中进行。

作为进一步的改进，在步骤(1)中，冷却后还包括脱模，压片处理和封装的步骤。通过压片处理，可以根据反应所需实际用氢量以及所需时长，来决定压片厚度。由于析氢发生在铝表面上，因此，控制反应面积可控制产氢量：其次，通过控制压片厚度来延长或缩短反应时长。

作为进一步的改进，步骤(2)在高温管式炉中进行。

作为进一步的改进，在步骤(2)中，冷却在高温管式炉中进行或在空气中冷却。

为了降低铝基制氢材料与水接触后反应的诱导期，本发明对压片后的铝基材料进行了热处理的工艺，步骤(2)中的热处理步骤利用退火及正火的原理，可改善铝基材料的内部结构，达到细化铝基制氢材料中的晶粒的效果，改善了铝基制氢材料的内部结构，增加了铝基材料的塑性以及柔韧性，缩短了铝基制氢材料与水反应的诱导期。

本发明通过特殊的熔炼方式得到与水可在温和条件下反应的铝基制氢材料。在铝基制氢材料制备过程中，组分的差异变化明显受多种因素影响，诸如熔炼温度，合金的种类、含量以及合金加入顺序、加入的间隔时间，熔融时搅拌的速率以及搅拌时长等。

通过对比多组不同熔融温度下的铝基合金样品的析氢效率，得出在冶炼温度上，铝的熔融温度过低或过高都影响铝基制氢材料的析氢效果。

铝基制氢材料中各组分含量的多少是影响铝基材料析氢效率的最主要因素，实验过程中，采用了多组实验进行析氢对比，发现活化金属的多少直接影响材料的可塑性以及产品析氢效率。

铝基制氢材料制备过程中，加入除铝之外的其他组分之后，搅拌速率以及搅拌时长等影响铝合金活化的均匀性，搅拌时间并不是越长越好，时间过短和过长都会影响样品析氢效果，导致部分铝表面仍未被活化。搅拌时间太短，搅拌不彻底，分布不均；时间太长，铝液中活化金属元素有部分会粘在铝基制氢材料制备时所使用的容器的内壁和底部，导致活性金属利用率大大降低。

本发明还公开了一种裂解水制备氢气的方法，采用本发明的上述铝基制氢材料进行，包括以下步骤：

在密闭容器中，将所述铝基制氢材料与水混合并发生反应，反应过程中产生氢气。

作为进一步的改进，反应所使用的装置包括循环冷却发生装置，循环冷却发生装置包括供电系统和水循环系统，其中，供电系统包括燃料电池电堆，水循环系统包括反应罐、水气分离装置、过滤装置、循环水泵以及冷却装置，燃料电池电堆设于水循环系统的一侧，燃料电池电堆一端的供电口分别与循环水泵、冷却装置的电源端口之间通过导线连接，同时燃料电池电堆的另一端与水气分离装置之间通过管道连接，组成供电来源端的回路，循环水泵与过滤装置连接，反应罐分别与水气分离装置、过滤装置以及冷却装置之间通过管道连接，形成了一个顺序闭环的回路；反应罐为水循环系统中循环冷却发生装置的主体，铝基制氢材料与水在反应罐中进行反应。

作为进一步的改进，反应罐上设有温度传感器、压力表以及安全阀，反应罐内设有过滤网，过滤网连接有装料包，装料包内用于容置铝基制氢材料。

作为进一步的改进，温度传感器串联于反应罐的水泵电路中，且温度传感器内集成设有辅助动作触点。

作为进一步的改进，反应罐为广口密封可拆卸式罐体。

作为进一步的改进，过滤网与反应罐的罐盖之间通过螺纹旋钮连接，方便装盖。

作为进一步的改进，反应罐中设有铝水位警戒线，铝水位警戒线位于罐体高度的80％～85％处。

上述循环冷却发生装置结构简单且实用性高，易于操作，实现了现场制氢，而且反应后废物收集方便，省去了渣液分离装置，从刚开始的加料和注水，到后期的温控和水循环，完全是自主完成，无需人为特意看守，通过加入铝基制氢材料的多少可以控制反应的时长，继而实现现使现用，更加方便快捷，不用多次换水而造成水资源浪费，省时省力。

作为进一步的改进，反应时间为70min以下，优选为49-70min。

作为进一步的改进，铝基制氢材料与水的质量比为1:50-1:100。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

本发明提供的铝基制氢材料价格便宜，成本低，易于获得金属化合物来活化金属铝起到阻碍氧化膜形成的作用，从而改变金属铝与水反应特性，可以大幅度降低制氢材料的生产成本和提高制氢效率。

采用本发明的方法熔炼所制备的铝基制氢材料，能够进行铸锭、压片，可以实现可控制氢，具体包括在标准状况下单位时间内产生氢气的速率可控以及反应时长可控。上述方法能够在炼铝厂中进行冶炼，通过连铸连轧工艺取得与实验室同种效果，大大提高了生产效率。

采用本发明的上述铝基制氢材料进行裂解水制备氢气，反应快速，条件温和，氢气产率较高。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。

附图说明

图1是金属铝还未被活化前的sem图像；

图2是实施例十二中，铝基制氢材料裂解水制氢过程中，反应2min时，铝基制氢材料表面的sem图；

图3是实施例十二中，铝基制氢材料裂解水制氢过程中，反应5min时，铝基制氢材料表面的sem图；

图4是实施例十二中，铝基制氢材料裂解水制氢过程中，反应10min时，铝基制氢材料的坑槽的内部结构的sem图；

图5是实施例十二中，铝基制氢材料裂解水制氢过程中，反应30min时，铝基制氢材料的坑槽的内部结构的sem图；

图6是铝水反应发生装置简图；

附图标记说明：

1、反应罐，2、装料包，3、注水口，4、水气分离装置，5、燃料电池电堆，6、过滤装置，7、循环水泵，8、冷却装置，9、氢气排出口。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

如无特殊说明，以下实施例中，铝基制氢材料裂解水制氢过程中均在室温下进行。

实施例一

⑴将100g铝置于石墨坩埚中在850℃条件下熔融，待熔化后，搅拌铝液，除去铝液表面的残渣，然后依次加入锡0.5g，铋0.1g，锌0.2g，镁0.5g，钙粉0.1g。各金属加入时间间隔均为1min，中途连续搅拌。其中，上述添加的金属元素均为低熔点合金，为了防止在加入合金的瞬间由于高温将其挥发掉而使计量产生误差，实验中采用铝箔纸包住所添加的金属，在加入时利用石墨搅拌棒将铝箔压入铝液中，约5s后进行顺时针搅拌，搅拌5分钟，然后静置10分钟，进行铸锭，待自然冷却后脱模，压片。

⑵将步骤(1)中压片后的材料置于高温管式炉中，在400℃下保温60min，然后随炉冷却，封装后得到铝基制氢材料。

利用上述得到的铝基制氢材料裂解水制氢，并利用排水法测量氢气的产出率，步骤如下：

精确称取1g铝基制氢材料，将其置于透水性较好的无纺布做成的装料包2中，然后置于循环冷却发生装置(图6)中进行反应。无纺布为一次性材料，待反应结束后方便产物氢氧化铝的收集。上述循环冷却发生装置由供电系统和水循环系统组成。其中，供电系统由燃料电池电堆5组成。水循环包括反应罐1、水气分离装置4、过滤装置6、循环水泵7以及冷却装置8。燃料电池电堆5设于水循环系统的一侧，燃料电池电堆5一端的供电口分别与循环水泵7、冷却装置8的电源端口之间通过导线连接，同时燃料电池电堆5的另一端与水气分离装置4之间通过管道连接，组成供电来源端的回路。循环水泵7与过滤装置6通过管道连接，反应罐1分别与水气分离装置4、过滤装置6以及冷却装置8之间通过管道连接，形成了一个顺序闭环的回路。反应罐1为水循环系统中循环冷却发生装置的主体，铝基制氢材料与水在反应罐1中进行反应。反应罐1中安装设有温度传感器，且在反应罐1顶端加装设有压力表以及安全阀。温度传感器串联于反应罐的水泵电路中，且温度传感器内集成设有辅助动作触点，当反应罐内的温度达到一定温度时循环系统才启动，减少了装置内部的耗电量，从而使系统更好的输出电能供给外用电器使用，提高了电能利用率。反应罐1为广口密封可拆卸式罐体。反应罐的顶部侧面设有注水口3，反应罐的顶部设有氢气排出口9，氢气排出口9连接水气分离装置4。反应罐内还设有过滤网，过滤网连接有装料包2。过滤网与反应罐1的罐盖之间通过螺纹旋钮连接，方便装盖。反应罐1中设有铝水位警戒线，铝水位警戒线位于罐体高度的80％～85％处。

反应罐1中安装温度传感器，可调节铝水反应的水温，当水温达到预定值时，循环系统启动，经过冷却装置，重新回到反应罐，使水达到循环利用的结果，从而避免反应水温持续升高而不好控制。

利用铝水反应产生的氢气给燃料电池供电，产生的电能一部分用于外用电器使用，一部分又给循环系统供电，实现了一种类似于小型发电装置的循环体系。

上述装置利用两道过滤，对循环水进行过滤，第一道过滤是装料包过滤，也是最重要的过滤，从根源上解决了氢氧化铝与水的分离，为后期回收氢氧化铝提供了便利；第二道过滤为反应罐中进入冷却系统的水进行除杂，以免装料包中渗漏的氢氧化铝颗粒集聚堵塞冷却系统，继而使反应系统能够正常工作。

反应时，先将提前准备好的装料包投入到反应罐中的过滤网中，反应罐顶部设有注水口，循环冷却后的水经注水口进入到装料包中，与铝基制氢材料发生反应。采用此方法主要有三大优点：一是起到过滤产物的作用，便于反应后的氢氧化铝回收；二是不断注入的循环水带走了料包中反应物产生的热量，降低反应物与水的温度，从而控制反应速率；三是水进入装料包产生的压力足以使得铝基制氢材料与水反应产生的氢气析出，进而供给燃料电池电堆发电。待反应开始时，随着反应的进行，水温开始升高，当水温达到一定温度时，经过温控器控制，循环系统启动，使水经过过滤装置，再经过冷却系统，重新注入装料包内，周而复始，从而达到降温效果。待铝基制氢材料反应92min后，反应完全。采用排水法测量上述铝基制氢材料所产氢气的量，通过计算得知，析氢率达90％。

实施例二

⑴将100g铝置于石墨坩埚中在800℃条件下熔融，待熔化后，搅拌铝液，除去铝液表面的残渣，然后依次加入锡0.5g，铋0.1g，锌0.2g，镁0.5g，钙粉0.1g。各金属加入时间间隔均为2min，中途连续搅拌。各金属加入时，均采用铝箔纸包住所添加的金属，在加入时利用石墨搅拌棒将铝箔压入铝液中，约5s后进行顺时针搅拌，搅拌5分钟，然后静置10分钟，进行铸锭，待自然冷却后脱模，压片。

⑵将步骤(1)中压片后的材料置于高温管式炉中，在400℃下保温60min，然后随炉冷却，封装后得到铝基制氢材料。

利用上述得到的铝基制氢材料裂解水制氢，精确称取1g铝基制氢材料，利用实施例一种的装置和方法进行，待铝基制氢材料反应85min后，基本反应结束。采用排水法测量上述铝基制氢材料所产氢气的量，通过计算得知，析氢率达93％。

实施例三

⑴将100g铝置于石墨坩埚中在730℃条件下熔融，待熔化后，搅拌铝液，除去铝液表面的残渣，然后依次加入锡0.5g，铋0.1g，锌0.2g，镁0.5g，钙粉0.1g。各金属加入时间间隔均为1min，中途连续搅拌。各金属加入时，均采用铝箔纸包住所添加的金属，在加入时利用石墨搅拌棒将铝箔压入铝液中，约5s后进行顺时针搅拌，搅拌5分钟，然后静置10分钟，进行铸锭，待自然冷却后脱模，压片。

⑵将步骤(1)中压片后的材料置于高温管式炉中，在400℃下保温60min，然后随炉冷却，封装后得到铝基制氢材料。

利用上述得到的铝基制氢材料裂解水制氢，精确称取1g铝基制氢材料，利用实施例一种的装置和方法进行，待铝基制氢材料反应80min后，反应停止。采用排水法测量上述铝基制氢材料所产氢气的量，通过计算得知，析氢率达80％。

实施例四

⑴将100g铝置于石墨坩埚中在1000℃条件下熔融，待熔化后，搅拌铝液，除去铝液表面的残渣，然后依次加入锡0.5g，铋0.1g，锌0.2g，镁0.5g，钙粉0.1g。各金属加入时间间隔均为2min，中途连续搅拌。各金属加入时，均采用铝箔纸包住所添加的金属，在加入时利用石墨搅拌棒将铝箔压入铝液中，约5s后进行顺时针搅拌，搅拌5分钟，然后静置10分钟，进行铸锭，待自然冷却后脱模，压片。

⑵将步骤(1)中压片后的材料置于高温管式炉中，在400℃下保温60min，然后随炉冷却，封装后得到铝基制氢材料。

利用上述得到的铝基制氢材料裂解水制氢，精确称取1g铝基制氢材料，利用实施例一种的装置和方法进行，待铝基制氢材料反应78min后，反应截止。采用排水法测量上述铝基制氢材料所产氢气的量，通过计算得知，析氢率达80％。

实施例五

⑴将100g铝置于石墨坩埚中在900℃条件下熔融，待熔化后，搅拌铝液，除去铝液表面的残渣，然后依次加入锡1.0g，铋1.5g，锌1.0g，镁1.0g，钙粉0.3g。各金属加入时间间隔均为2min，中途连续搅拌。各金属加入时，均采用铝箔纸包住所添加的金属，在加入时利用石墨搅拌棒将铝箔压入铝液中，约5s后进行顺时针搅拌，搅拌3分钟，然后静置12分钟，进行铸锭，待自然冷却后脱模，压片。

⑵将步骤(1)中压片后的材料置于高温管式炉中，在400℃下保温60min，然后随炉冷却，封装后得到铝基制氢材料。

利用上述得到的铝基制氢材料裂解水制氢，精确称取1g铝基制氢材料，利用实施例一种的装置和方法进行，待铝基制氢材料反应90min后，反应基本结束。采用排水法测量上述铝基制氢材料所产氢气的量，通过计算得知，析氢率达88％。

实施例六

⑴将100g铝置于石墨坩埚中在850℃条件下熔融，待熔化后，搅拌铝液，除去铝液表面的残渣，然后依次加入锡1.0g，铋1.0g，锌0.8g，镁1.2g，钙粉0.2g。各金属加入时间间隔均为2min，中途连续搅拌。各金属加入时，均采用铝箔纸包住所添加的金属，在加入时利用石墨搅拌棒将铝箔压入铝液中，约5s后进行顺时针搅拌，搅拌10分钟，然后静置5分钟，进行铸锭，待自然冷却后脱模，压片。

⑵将步骤(1)中压片后的材料置于高温管式炉中，在400℃下保温60min，然后随炉冷却，封装后得到铝基制氢材料。

利用上述得到的铝基制氢材料裂解水制氢，精确称取1g铝基制氢材料，利用实施例一种的装置和方法进行，待铝基制氢材料反应96min后，采用排水法测量上述铝基制氢材料所产氢气的量，通过计算得知，析氢率达93％。

实施例七

⑴将100g铝置于石墨坩埚中在800℃条件下熔融，待熔化后，搅拌铝液，除去铝液表面的残渣，然后依次加入锡1.0g，铋1.0g，锌0.8g，镁0.5g，钙粉0.2g。各金属加入时间间隔均为2min，中途连续搅拌。各金属加入时，均采用铝箔纸包住所添加的金属，在加入时利用石墨搅拌棒将铝箔压入铝液中，约5s后进行顺时针搅拌，搅拌10分钟，然后静置5分钟，进行铸锭，待自然冷却后脱模，压片。

⑵将步骤(1)中压片后的材料置于高温管式炉中，在400℃下保温60min，然后随炉冷却，封装后得到铝基制氢材料。

利用上述得到的铝基制氢材料裂解水制氢，精确称取1g铝基制氢材料，利用实施例一种的装置和方法进行，待铝基制氢材料反应90min后，采用排水法测量上述铝基制氢材料所产氢气的量，通过计算得知，析氢率达85％。

实施例八

⑴将100g铝置于石墨坩埚中在850℃条件下熔融，待熔化后，搅拌铝液，除去铝液表面的残渣，然后依次加入锡1.0g，铋1.0g，锌0.8g，镁1.0g，钙粉0.2g，锑0.2g。各金属加入时间间隔均为2min，中途连续搅拌。各金属加入时，均采用铝箔纸包住所添加的金属，在加入时利用石墨搅拌棒将铝箔压入铝液中，约5s后进行顺时针搅拌，搅拌5分钟，然后静置10分钟，进行铸锭，待自然冷却后脱模，压片。

⑵将步骤(1)中压片后的材料置于高温管式炉中，在400℃下保温60min，然后随炉冷却，封装后得到铝基制氢材料。

利用上述得到的铝基制氢材料裂解水制氢，精确称取1g铝基制氢材料，利用实施例一种的装置和方法进行，待铝基制氢材料反应85min后，反应停止。采用排水法测量上述铝基制氢材料所产氢气的量，通过计算得知，析氢率达95％。

实施例九

⑴将100g铝置于石墨坩埚中在900℃条件下熔融，待熔化后，搅拌铝液，除去铝液表面的残渣，然后依次加入锡1.0g，铋1.0g，锌0.5g，镁0.8g，钙粉0.2g，锑0.2g。各金属加入时间间隔均为2min，中途连续搅拌。各金属加入时，均采用铝箔纸包住所添加的金属，在加入时利用石墨搅拌棒将铝箔压入铝液中，约5s后进行顺时针搅拌，搅拌10分钟，然后静置5分钟，进行铸锭，待自然冷却后脱模，压片。

(2)将步骤(1)中压片后的材料置于高温管式炉中，在400℃下保温60min，然后随炉冷却，封装后得到铝基制氢材料。

利用上述得到的铝基制氢材料裂解水制氢，精确称取1g铝基制氢材料，利用实施例一种的装置和方法进行，待铝基制氢材料反应90min后，反应停止。采用排水法测量上述铝基制氢材料所产氢气的量，通过计算得知，析氢率达94％。

实施例十

⑴与实施例一相比，将100g铝置于石墨坩埚中在850℃条件下熔融，待熔化后，搅拌铝液，除去铝液表面的残渣，然后依次加入钙粉0.1g，镁0.5g，铋0.1g，锡0.5g，锌0.2g。各金属加入时间间隔均为2min，中途连续搅拌。已知添加的金属元素均为低熔点合金，为了防止在加入合金的瞬间由于高温将其挥发掉而使计量产生误差，各金属加入时，均采用铝箔纸包住所添加的金属，在加入时利用石墨搅拌棒将铝箔压入铝液中，约5s后进行顺时针搅拌，搅拌10分钟，然后静置5分钟，进行铸锭，待自然冷却后脱模，压片。

(2)将步骤(1)中压片后的材料置于高温管式炉中，在400℃下保温60min，然后随炉冷却，封装后得到铝基制氢材料。

利用上述得到的铝基制氢材料裂解水制氢，精确称取1g铝基制氢材料，利用实施例一种的装置和方法进行，待铝基制氢材料反应85min后，反应停止。采用排水法测量上述铝基制氢材料所产氢气的量，通过计算得知，析氢率达90％。

实施例十一

⑴与实施例二相比，将100g铝置于石墨坩埚中在800℃条件下熔融，待熔化后，搅拌铝液，除去铝液表面的残渣，然后依次加入钙粉0.1g，镁0.5g，铋0.1g，锡0.5g，锌0.2g。已知添加的金属元素均为低熔点合金，为了防止在加入合金的瞬间由于高温将其挥发掉而使计量产生误差，各金属加入时，均采用铝箔纸包住所添加的金属，在加入时利用石墨搅拌棒将铝箔压入铝液中，约5s后进行顺时针搅拌，搅拌10分钟，然后静置5分钟，进行铸锭，待自然冷却后脱模，压片。

(2)将步骤(1)中压片后的材料置于高温管式炉中，在400℃下保温60min，然后随炉冷却，封装后得到铝基制氢材料。

利用上述得到的铝基制氢材料裂解水制氢，精确称取1g铝基制氢材料，利用实施例一种的装置和方法进行，待铝基制氢材料反应80min后，反应结束。采用排水法测量上述铝基制氢材料所产氢气的量，通过计算得知，析氢率达85％。

实验方案十二

⑴与实施例三相比，将100g铝置于石墨坩埚中在730℃条件下熔融，待熔化后，搅拌铝液，除去铝液表面的残渣，然后依次加入钙粉0.1g，镁0.5g，铋0.1g，锡0.5g，锌0.2g。各金属加入时间间隔均为2min，中途连续搅拌。已知添加的金属元素均为低熔点合金，为了防止在加入合金的瞬间由于高温将其挥发掉而使计量产生误差，各金属加入时，均采用铝箔纸包住所添加的金属，在加入时利用石墨搅拌棒将铝箔压入铝液中，约5s后进行顺时针搅拌，搅拌10分钟，然后静置5分钟，进行铸锭，待自然冷却后脱模，压片。

(2)将步骤(1)中压片后的材料置于高温管式炉中，在400℃下保温60min，然后随炉冷却，封装后得到铝基制氢材料。

利用上述得到的铝基制氢材料裂解水制氢，精确称取1g铝基制氢材料，利用实施例一种的装置和方法进行，待铝基制氢材料反应80min后，反应停止。采用排水法测量上述铝基制氢材料所产氢气的量，通过计算得知，析氢率达70％。

实施例十三

⑴与实施例八相比，将100g铝置于石墨坩埚中在850℃条件下熔融，待熔化后，搅拌铝液，除去铝液表面的残渣，然后依次加入锡1.0g，铋1.0g，锌0.8g，镁1.0g，钙粉0.2g，锑0.2g。各金属加入时间间隔均为2min，中途连续搅拌。各金属加入时，均采用铝箔纸包住所添加的金属，在加入时利用石墨搅拌棒将铝箔压入铝液中，约5s后进行顺时针搅拌，搅拌3分钟，然后静置12分钟，进行铸锭，待自然冷却后脱模，压片。

(2)将步骤(1)中压片后的材料置于高温管式炉中，在400℃下保温60min，然后随炉冷却，封装后得到铝基制氢材料。

利用上述得到的铝基制氢材料裂解水制氢，精确称取1g铝基制氢材料，利用实施例一种的装置和方法进行，待铝基制氢材料反应80min后，反应停止。采用排水法测量上述铝基制氢材料所产氢气的量，通过计算得知，析氢率达95％。

实施例十四

⑴与实施例八、方案十三相比，将100g铝置于石墨坩埚中在850℃条件下熔融，待熔化后，搅拌铝液，除去铝液表面的残渣，然后依次加入锡1.0g，铋1.0g，锌0.8g，镁1.0g，钙粉0.2g，锑0.2g。各金属加入时间间隔均为2min，中途连续搅拌。各金属加入时，均采用铝箔纸包住所添加的金属，在加入时利用石墨搅拌棒将铝箔压入铝液中，约5s后进行顺时针搅拌，搅拌10分钟，然后静置5分钟，进行铸锭，待自然冷却后脱模，压片。

(2)将步骤(1)中压片后的材料置于高温管式炉中，在400℃下保温60min，然后随炉冷却，封装后得到铝基制氢材料。

利用上述得到的铝基制氢材料裂解水制氢，精确称取1g铝基制氢材料，利用实施例一种的装置和方法进行，待铝基制氢材料反应90min后，反应停止。采用排水法测量上述铝基制氢材料所产氢气的量，通过计算得知，析氢率达90％。

实施例十五

⑴将100g铝置于石墨坩埚中在850℃条件下熔融，待熔化后，搅拌铝液，除去铝液表面的残渣，然后依次加入钙粉0.1g，锌0.5g，铋0.1g，锡0.1g，镁1g，锑0.2g。各金属加入时间间隔均为1min，中途连续搅拌。各金属加入时，均采用铝箔纸包住所添加的金属，在加入时利用石墨搅拌棒将铝箔压入铝液中，约5s后进行顺时针搅拌，搅拌5分钟，然后静置10分钟，进行铸锭，待自然冷却后脱模，压片。

(2)将步骤(1)中压片后的材料置于高温管式炉中，在400℃下保温60min，然后随炉冷却，封装后得到铝基制氢材料。

利用上述得到的铝基制氢材料裂解水制氢，精确称取1g铝基制氢材料，利用实施例一种的装置和方法进行，待铝基制氢材料反应90min后，反应停止。采用排水法测量上述铝基制氢材料所产氢气的量，通过计算得知，析氢率达80％。

实施例十六

⑴与实施例十五相比，改变时间间隔，将100g铝置于石墨坩埚中在850℃条件下熔融，待熔化后，搅拌铝液，除去铝液表面的残渣，然后依次加入钙粉0.1g，锌0.5g，铋0.1g，锡0.1g，镁1g，锑0.2g。各金属加入时间间隔均为2min，中途连续搅拌。各金属加入时，均采用铝箔纸包住所添加的金属，在加入时利用石墨搅拌棒将铝箔压入铝液中，约5s后进行顺时针搅拌，搅拌5分钟，然后静置10分钟，进行铸锭，待自然冷却后脱模，压片。

(2)将步骤(1)中压片后的材料置于高温管式炉中，在400℃下保温60min，然后随炉冷却，封装后得到铝基制氢材料。

利用上述得到的铝基制氢材料裂解水制氢，精确称取1g铝基制氢材料，利用实施例一种的装置和方法进行，待铝基制氢材料反应85min后，反应停止。采用排水法测量上述铝基制氢材料所产氢气的量，通过计算得知，析氢率达83％。

实施例十七

⑴将100g铝置于石墨坩埚中在850℃条件下熔融，待熔化后，搅拌铝液，除去铝液表面的残渣，然后依次加入钙粉0.1g，镁1g，锌0.5g，铋0.1g，锡0.1g，锑0.2g。各金属加入时间间隔均为1min，中途连续搅拌。各金属加入时，均采用铝箔纸包住所添加的金属，在加入时利用石墨搅拌棒将铝箔压入铝液中，约5s后进行顺时针搅拌，搅拌5分钟，然后静置10分钟，进行铸锭，待自然冷却后脱模，压片。

(2)将步骤(1)中压片后的材料置于高温管式炉中，在400℃下保温60min，然后随炉冷却，封装后得到铝基制氢材料。

利用上述得到的铝基制氢材料裂解水制氢，精确称取1g铝基制氢材料，利用实施例一种的装置和方法进行，待铝基制氢材料反应85min后，反应停止。采用排水法测量上述铝基制氢材料所产氢气的量，通过计算得知，析氢率达85％。

实施例十八

⑴将100g铝置于石墨坩埚中在850℃条件下熔融，待熔化后，搅拌铝液，除去铝液表面的残渣，然后依次加入钙粉0.1g，镁1g，锌0.5g，铋0.1g，锡0.1g，锑0.2g。各金属加入时间间隔均为2min，中途连续搅拌。各金属加入时，均采用铝箔纸包住所添加的金属，在加入时利用石墨搅拌棒将铝箔压入铝液中，约5s后进行顺时针搅拌，搅拌5分钟，然后静置10分钟，进行铸锭，待自然冷却后脱模，压片。

(2)将步骤(1)中压片后的材料置于高温管式炉中，在400℃下保温60min，然后随炉冷却，封装后得到铝基制氢材料。

利用上述得到的铝基制氢材料裂解水制氢，精确称取1g铝基制氢材料，利用实施例一种的装置和方法进行，待铝基制氢材料反应90min后，反应停止。采用排水法测量上述铝基制氢材料所产氢气的量，通过计算得知，析氢率达87％。

实施例十九

⑴将100g铝置于石墨坩埚中在850℃条件下熔融，待熔化后，搅拌铝液，除去铝液表面的残渣，然后依次加入钙粉0.1g，镁0.5g，锌0.5g，铋0.5g，锡0.5g。各金属加入时间间隔均为2min，中途连续搅拌。各金属加入时，均采用铝箔纸包住所添加的金属，在加入时利用石墨搅拌棒将铝箔压入铝液中，约5s后进行顺时针搅拌，搅拌3分钟，然后静置12分钟，进行铸锭，待自然冷却后脱模，压片。

(2)将步骤(1)中压片后的材料置于高温管式炉中，在400℃下保温60min，然后随炉冷却，封装后得到铝基制氢材料。

利用上述得到的铝基制氢材料裂解水制氢，精确称取1g铝基制氢材料，利用实施例一种的装置和方法进行，待铝基制氢材料反应90min后，反应停止。采用排水法测量上述铝基制氢材料所产氢气的量，通过计算得知，析氢率达89％。

实施例二十

⑴将100g铝置于石墨坩埚中在850℃条件下熔融，待熔化后，搅拌铝液，除去铝液表面的残渣，然后依次加入钙粉0.1g，镁0.5g，锌0.5g，铋0.5g，锡0.5g，锑0.2g。各金属加入时间间隔均为2min，中途连续搅拌。各金属加入时，均采用铝箔纸包住所添加的金属，在加入时利用石墨搅拌棒将铝箔压入铝液中，约5s后进行顺时针搅拌，搅拌3分钟，然后静置12分钟，进行铸锭，待自然冷却后脱模，压片。

(2)将步骤(1)中压片后的材料置于高温管式炉中，在400℃下保温60min，然后随炉冷却，封装后得到铝基制氢材料。

利用上述得到的铝基制氢材料裂解水制氢，精确称取1g铝基制氢材料，利用实施例一种的装置和方法进行，待铝基制氢材料反应95min后，反应停止。采用排水法测量上述铝基制氢材料所产氢气的量，通过计算得知，析氢率达92％。

实施例二十一

⑴将100g铝置于石墨坩埚中在850℃条件下熔融，待熔化后，搅拌铝液，除去铝液表面的残渣，然后依次加入钙粉0.1g，镁0.5g，锌0.5g，铋0.5g，锡0.5g，锑0.2g，锶0.01g。各金属加入时间间隔均为2min，中途连续搅拌。各金属加入时，均采用铝箔纸包住所添加的金属，在加入时利用石墨搅拌棒将铝箔压入铝液中，约5s后进行顺时针搅拌，搅拌3分钟，然后静置12分钟，进行铸锭，待自然冷却后脱模，压片。

(2)将步骤(1)中压片后的材料置于高温管式炉中，在400℃下保温60min，然后随炉冷却，封装后得到铝基制氢材料。

利用上述得到的铝基制氢材料裂解水制氢，精确称取1g铝基制氢材料，利用实施例一种的装置和方法进行，待铝基制氢材料反应90min后，反应停止。采用排水法测量上述铝基制氢材料所产氢气的量，通过计算得知，析氢率达96％。

实施例二十二

⑴将100g铝置于石墨坩埚中在850℃条件下熔融，待熔化后，搅拌铝液，除去铝液表面的残渣，然后依次加入钙粉0.1g，镁0.5g，锌0.5g，铋0.5g，锡0.5g，锑0.2g，锶0.05g。各金属加入时间间隔均为2min，中途连续搅拌。各金属加入时，均采用铝箔纸包住所添加的金属，在加入时利用石墨搅拌棒将铝箔压入铝液中，约5s后进行顺时针搅拌，搅拌3分钟，然后静置12分钟，进行铸锭，待自然冷却后脱模，压片。

(2)将步骤(1)中压片后的材料置于高温管式炉中，在400℃下保温60min，然后随炉冷却，封装后得到铝基制氢材料。

利用上述得到的铝基制氢材料裂解水制氢，精确称取1g铝基制氢材料，利用实施例一种的装置和方法进行，待铝基制氢材料反应80min后，反应停止。采用排水法测量上述铝基制氢材料所产氢气的量，通过计算得知，析氢率达100％。

实施例二十三

⑴将100g铝置于石墨坩埚中在850℃条件下熔融，待熔化后，搅拌铝液，除去铝液表面的残渣，然后依次加入钙粉0.1g，镁0.5g，锌0.5g，铋0.5g，锡0.5g，锑0.2g，锶0.01g，锂0.01g。各金属加入时间间隔均为2min，中途连续搅拌。各金属加入时，均采用铝箔纸包住所添加的金属，在加入时利用石墨搅拌棒将铝箔压入铝液中，约5s后进行顺时针搅拌，搅拌3分钟，然后静置12分钟，进行铸锭，待自然冷却后脱模，压片。

(2)将步骤(1)中压片后的材料置于高温管式炉中，在400℃下保温60min，然后随炉冷却，封装后得到铝基制氢材料。

利用上述得到的铝基制氢材料裂解水制氢，精确称取1g铝基制氢材料，利用实施例一种的装置和方法进行，待铝基制氢材料反应75min后，反应停止。采用排水法测量上述铝基制氢材料所产氢气的量，通过计算得知，析氢率达100％。

由图1可知，金属铝未被活化前，表面是一层氧化铝膜包裹，使水与铝无法接触导致反应不能正常进行。

由图2可知，反应过程中，铝表面产生缺陷，出现坑槽，说明铝表面已经被破坏。

由图3可看出，铝表面已经大部分被破坏，形成了大片的多孔结构，通过跟水的接触，继而置换出水中的氢离子，产生氢气。还有一部分表面平整，表明铝尚未被活化，导致铝不能与水充分反应。

图4和图5为坑槽的内部结构，也是与水直接接触的晶体单元。

从以上实施例可看出，本发明的铝基制氢材料成本低，析氢率高。相对于传统的机械球磨法，熔融法消耗活化金属少，成品率高，冶炼周期短，配合冶炼工艺形成专门的生产线规模，大大节约了人力物力。

以上仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种铝基制氢材料，其特征在于，以重量单位计，包括以下组分：

锡0.5-2.5份，铋0.1-1.5份，锌0.2-1.5份，镁0.5-2.0份，钙0.1-0.3份和铝50-100份。

2.根据权利要求1所述的铝基制氢材料，其特征在于：还包括锑、锶和锂中的一种或几种，其中，以重量单位计，所述铝基制氢材料包括锑0.1-0.5份，锶0.01-0.1份，锂0.01-0.1份。

3.一种权利要求1或2所述的铝基制氢材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将铝在800-900℃下熔融，然后向得到的铝液中加入除铝之外的其他组分，加入之后搅拌混匀，搅拌时间为3-10min，然后静置5-12min后铸锭，冷却；

(2)将步骤(1)处理后的材料在400～450℃下保温50～60min，冷却后得到所述铝基制氢材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，加入除铝之外的其他组分时，所添加的组分的熔点依次升高。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，加入除铝之外的其他组分时，每次添加一种组分，且各组分的添加时间间隔1-2min。

6.一种裂解水制备氢气的方法，其特征在于，采用权利要求1或2所述的铝基制氢材料进行，包括以下步骤：

在密闭容器中，将所述铝基制氢材料与水混合并发生反应，反应过程中产生氢气。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：反应所使用的装置包括循环冷却发生装置，所述循环冷却发生装置包括供电系统和水循环系统，其中，所述供电系统包括燃料电池电堆(5)，所述水循环系统包括反应罐(1)、水气分离装置(4)、过滤装置(6)、循环水泵(7)、冷却装置(8)以及装料包(2)，所述燃料电池电堆(5)一端的供电口分别与循环水泵(7)、冷却装置(8)的电源端口连接，同时所述燃料电池电堆(5)的另一端与水气分离装置(4)连接，组成供电来源端的回路，所述循环水泵(7)与过滤装置(6)连接，所述反应罐(1)分别与水气分离装置(4)、过滤装置(6)、冷却装置(8)以及装料包(2)注水口(3)连接；所述铝基制氢材料与水在所述反应罐(1)中进行反应。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应罐(1)上设有温度传感器、压力表以及安全阀，所述反应罐(1)内设有过滤网，所述过滤网连接有装料包(2)，所述装料包(2)用于容置所述铝基制氢材料。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：反应时间为70min以下。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述铝基制氢材料与水的质量比为1:50-1:100。

技术总结

本发明涉及一种铝基制氢材料、其制备方法及裂解水制备氢气的方法。以重量单位计，铝基制氢材料包括以下组分：锡0.5?2.5份，铋0.1?1.5份，锌0.2?1.5份，镁0.5?2.0份，钙0.1?0.3份和铝50?100份。本发明采用熔融法制备铝基制氢材料，利用成本较低的金属化合物来活化金属铝并阻碍铝表面形成氧化膜，改变金属铝与水的反应特性，大幅度降低制氢材料的生产成本，提高了制氢效率。

技术研发人员：夏丽君;李应龙;郁立新;朱敏凡;藏志柱

受保护的技术使用者：苏州欣和智达能源科技有限公司

技术研发日：2021.02.26

技术公布日：2021.06.01