1.本发明涉及
锂电池添加剂领域，更具体涉及一种即时分离的碳酸亚乙烯酯合成方法。
背景技术：
2.碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate)，简称为vc，可以在电极表面形成稳定的sei膜，从而有效抑制溶剂分子的共插反应，能显著提升锂电池的充放电性能和循环寿命，是一种非常重要的锂电池成膜添加剂。碳酸亚乙烯酯在夏季常温条件下为无色透明液体，无特殊气味，常压下沸点为162℃，熔点19-22℃。
3.目前碳酸亚乙烯酯的合成方法主要有两种：
4.第一种是将氯代碳酸乙烯酯(cec)溶液和碱(包括有机胺)/缚酸剂混合，在一定温度条件和溶剂条件下发生消去反应，得到碳酸亚乙烯酯、副产盐和溶剂的混合物，然后通过过滤的方式除去副产盐，最后通过精馏结晶的方式得到碳酸亚乙烯酯纯品。合成原理如图1所示。该方法的缺点在于反应体系中有大量有机胺和有机胺盐酸盐存在，有机胺及其盐酸盐会加速碳酸亚乙烯酯的分解，导致反应收率较低，仅为40～50％，且三废较多，不利于环境保护。更重要的是，反应液是固液混合物，且固含量在35％～50％之间，转料过程易堵塞管道，不利于连续化生产。其中cn 113979988 a公开了一种在在负压条件下在向反应釜中滴加高沸点的有机胺，边反应边采出碳酸亚乙烯酯的方法，采出的粗品碳酸亚乙烯酯纯度较高。但该方法的问题在于该反应蒸馏体系的温度较高，vc分解速率加快，反应收率并不会有太大的提升，且反应后期反应液粘度较大，固含量＞60％，物料转出困难，工业化生产难度较大。
5.第二种是氯代碳酸乙烯酯(cec)在催化剂条件下高温脱去氯化氢生成vc，该方法需要的温度高于200℃，高温条件下vc易分解聚合，收率低且副产物多，不适用于大规模工业化生成。
6.针对上述两种碳酸亚乙烯酯的合成方法存在的问题和缺陷，因而碳酸亚乙烯酯的合成方法还需要进一步的改进和发展。
技术实现要素：
7.本发明提供一种即时分离的碳酸亚乙烯酯合成方法，具体技术方案如下：
8.一种即时分离的碳酸亚乙烯酯合成方法，包括以下步骤：
9.向氯代碳酸乙烯酯溶液中滴加有机胺，滴加过程中，反应产生固体后随即进行固液分离，并将分离后的液体返回至原液中继续与滴加的有机胺反应，循环往复，直至氯代碳酸乙烯酯被完全消耗，利用剩余反应液制备高纯碳酸亚乙烯酯；
10.进一步地，向氯代碳酸乙烯酯中滴加有机胺前向氯代碳酸乙烯酯中加入阻聚剂，所述阻聚剂为2，6-二叔丁基对甲酚、对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2，5-二叔丁基对苯二酚中的一种或多种；
11.进一步地，向氯代碳酸乙烯酯中滴加有机胺前向氯代碳酸乙烯酯中加入阻聚剂的量为氯代碳酸乙烯酯含量的0.5
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。
12.进一步地，向氯代碳酸乙烯酯中滴加有机胺前将氯代碳酸乙烯酯加入至反应釜中，搅拌升温至20℃-100℃，并进行保温0.5-1h；
13.进一步地，搅拌升温至40℃-80℃；
14.进一步地，有机胺为三乙胺、三甲胺、三正丁胺、苯胺、二苯胺和联苯胺的一种或多种；
15.进一步地，有机胺与氯代碳酸乙烯酯总用量的摩尔比为1.03-1.10：1；
16.进一步地，有机胺滴加时间为3-5h；
17.进一步地，所述固液分离通过离心机实现，所述离心机与反应釜之间设有输送泵，反应溶液通过输送泵从反应釜输送至离心机进行固液分离，分离后的液体返回反应釜继续与有机胺反应，此过程循环进行；
18.进一步地，所述离心机每小时将反应溶液循环60-150次；
19.进一步地，所述离心机为可实现连续出料的离心机；
20.进一步地，所述反应液中氯代碳酸乙烯酯含量≤0.1％时停止滴加有机胺，有机胺滴加结束后继续保温2-3h，反应液进行减压精馏。
21.进一步地，所述反应液的精馏真空度控制在5-10mbar。
22.由于采用了以上技术方案，本发明的有益技术效果是：
23.1、本发明在反应的同时进行固液分离，及时将有机胺盐酸盐从反应体系中移除，有机胺用量显著减少，同时本发明无需溶剂参与，无溶剂回收工序，可实现连续化生产；
24.2、本发明方法简单，碳酸亚乙烯酯收率高，三废产生量少，环境友好可用于大规模生产碳酸亚乙烯酯。
附图说明
25.图1为碳酸亚乙烯酯合成原理图；
26.图2为本发明一种即时分离的碳酸亚乙烯酯合成方法的合成工艺流程图。
27.附图中：1、反应釜；2、离心机。
具体实施方式
28.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
29.一种即时分离的碳酸亚乙烯酯合成方法，包括以下步骤：
30.向氯代碳酸乙烯酯溶液中滴加有机胺，滴加过程中，反应产生固体后随即进行固液分离，并将分离后的液体返回至原液中继续与滴加的有机胺反应，循环往复，直至氯代碳酸乙烯酯含量≤0.1％，停止滴加有机胺，保温一段时间。对剩余反应液进行减压精馏得到碳酸亚乙烯酯纯品。本发明在氯代碳酸乙烯酯与有机胺的反应过程中同时将产生的有机胺盐酸盐从反应体系中移除，反应体系中的有机胺盐酸盐含量＜1％，大大降低了有机胺盐酸
盐对碳酸亚乙烯酯聚合的影响，使得有机胺可以与氯代碳酸乙烯酯充分反应，因此有机胺的用量比常规方法减少20％-40％，显著降低了有机胺的用量，由于碳酸亚乙烯酯在碱性条件下不稳定，因此有机胺用量的减少也使得碳酸亚乙烯酯聚合的量也明显减少，碳酸亚乙烯酯收率提高。不仅如此，该方法无需溶剂参与反应，减少了溶剂回收工序，操作简单，产品收率高，适合大规模生产。
31.进一步地，向氯代碳酸乙烯酯中滴加有机胺前向氯代碳酸乙烯酯中加入阻聚剂，所述阻聚剂为2，6-二叔丁基对甲酚、对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2，5-二叔丁基对苯二酚中的一种或多种。向氯代碳酸乙烯酯溶液中加入阻聚剂的量为氯代碳酸乙烯酯质量的0.5
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32.向氯代碳酸乙烯酯中滴加有机胺前将氯代碳酸乙烯酯加入至反应釜1中，搅拌升温至20℃-100℃，并进行保温0.5-1h。控制反应温度为20℃-100℃，在此反应条件下有机胺可以与氯代碳酸乙烯酯充分反应，当温度低于20℃时较低的温度会抑制有机胺可以与氯代碳酸乙烯酯的反应，温度过高碳酸亚乙烯酯聚合速率明显提升，因此应合理控制反应温度。具体地，反应温度为40℃-80℃。
33.进一步地，有机胺为三乙胺、三甲胺、三正丁胺、苯胺、二苯胺和联苯胺的一种或多种。
34.有机胺用量过少会导致氯代碳酸乙烯酯不能充分反应，降低收率。有机胺用量过多会加速碳酸亚乙烯酯的分解和聚合，降低产品收率，增加生产成本，因此应将有机胺与氯代碳酸乙烯酯总用量的摩尔比控制在1.03-1.10：1。
35.有机胺滴加时间为3-5h，在整个反应过程中，有机胺是匀速加入的，确保加入的有机胺与氯代碳酸乙烯酯充分反应，反应产生固体后随即进行固液分离，并将分离后的液体返回至原液中继续与滴加的有机胺反应，循环往复，直至不再产生固体。
36.进一步地，固液分离通过离心机2实现，离心机2与反应釜1之间设有输送泵，反应液通过输送泵从反应釜输送至离心机进行固液分离，分离后的液体返回反应釜继续与有机胺反应，固体进入有机胺回收工序，此过程循环进行。离心机为能连续进料和连续出料的离心机，可以是碟片离心机、管式离心机、卧式双极推料离心机或卧式螺杆离心机中的一种。
37.具体地，离心机每小时将反应溶液循环60～150次。在整个反应过程中，反应液一直是在离心机和反应釜之间进行循环流动的，离心机每小时将反应液循环60～150次，反应液的高效循环使得反应产生的固体能够及时进行离心分离，同时离心后的液体循环至反应釜继续与有机胺进行反应。
38.当反应液中氯代碳酸乙烯酯含量≤0.1％时，有机胺滴加结束，有机胺滴加结束后继续保温2-3h，对反应液进行减压精馏，得到碳酸亚乙烯酯纯品。
39.实施例1
40.将500.00g含量为96.1001％的氯代碳酸乙烯酯(3.9222mol)和0.5g 2，6-二叔丁基对甲酚(bht)加入到反应釜中，搅拌溶解后升温至65℃，保温0.5h。保温结束后开始滴加三乙胺，滴加时间控制在5h，三乙胺质量为421.82g(99％，4.1183mol，n(cec)：n(三乙胺)＝1：1.05)。同时开启离心机，打开转料泵，将反应釜中的反应液输送到离心机中，固体盐在固体出料口出料，清液在重力作用下自流回反应釜，离心机每小时循环120次。三乙胺滴加结束后保温2h后反应结束，进行减压精馏得到vc纯品，vc的实际收率为87.31％。
41.实施例2
42.将500.00g含量为96.1001％的氯代碳酸乙烯酯(3.9222mol)加入到反应釜中，加入0.25g对羟基苯甲醚，搅拌溶解后升温至40℃，保温0.5h。保温结束后开始滴加三乙胺，滴加时间控制在4h，三乙胺质量为412.93g(99％，4.0399mol，n(cec)：n(三乙胺)＝1：1.03)。同时开启离心机，打开转料泵，将反应釜中的反应液输送到离心机中，固体盐在固体出料口出料，清液在重力作用下自流回反应釜，离心机每小时循环150次。三乙胺滴加结束后保温2h后反应结束，进行减压精馏得到vc纯品，vc收率为85.34％。
43.实施例3
44.将500.00g含量为96.1001％的氯代碳酸乙烯酯(3.9222mol)加入到反应釜中，加入0.4g对苯醌和甲基氢醌，搅拌溶解后升温至80℃，保温1h。保温结束后开始滴加三乙胺，滴加时间控制在3h，三乙胺质量为470.95g(99％，4.3144mol，n(cec)：n(三乙胺)＝1：1.10)。同时开启离心机，打开转料泵，将反应釜中的反应液输送到离心机中，固体盐在固体出料口出料，清液在重力作用下自流回反应釜，离心机每小时循环60次。三乙胺滴加结束后保温3h后反应结束，进行减压精馏得到vc纯品，vc收率为82.87％。
45.实施例4
46.将500.00g含量为96.1001％的氯代碳酸乙烯酯(3.9222mol)和0.5g 2，6-二叔丁基对甲酚(bht)加入到反应釜中，搅拌溶解后升温至65℃，保温0.5h。保温结束后开始滴加苯胺，滴加时间控制在5h，苯胺质量为387.40g(99％，4.1183mol，n(cec)：n(苯胺)＝1：1.05)。同时开启离心机，打开转料泵，将反应釜中的反应液输送到离心机中，固体盐在固体出料口出料，清液在重力作用下自流回反应釜，离心机每小时循环60次。苯胺滴加结束后保温2h后反应结束，进行减压精馏得到vc纯品，vc的实际收率为83.16％。
47.实施例5
48.将500.00g含量为96.1001％的氯代碳酸乙烯酯(3.9222mol)和0.5g 2，6-二叔丁基对甲酚(bht)加入到反应釜中，搅拌溶解后升温至100℃，保温0.8h。保温结束后开始滴加三乙胺，滴加时间控制在5h，三乙胺质量为420.94g(99％，4.1183mol，n(cec)：n(三乙胺)＝1：1.05)。同时开启离心机，打开转料泵，将反应釜中的反应液输送到离心机中，固体盐在固体出料口出料，清液在重力作用下自流回反应釜，离心机每小时循环150次。三乙胺滴加结束后保温2h后反应结束，进行减压精馏得到vc纯品，vc的实际收率为81.93％。
49.实施例6
50.将500.00g含量为96.1001％的氯代碳酸乙烯酯(3.9222mol)和0.5g 2，6-二叔丁基对甲酚(bht)加入到反应釜中，搅拌溶解后升温至20℃，保温0.8h。保温结束后开始滴加二苯胺，滴加时间控制在5h，二苯胺质量为703.95g(99％，4.1183mol，n(cec)：n(二苯胺)＝1：1.05)。同时开启离心机，打开转料泵，将反应釜中的反应液输送到离心机中，固体盐在固体出料口出料，清液在重力作用下自流回反应釜，离心机每小时循环140次。二苯胺滴加结束后保温2h后反应结束，进行精馏和结晶，vc的实际收率为80.79％。
51.对比例1
52.将500.00g含量为96.1001％的氯代碳酸乙烯酯(3.9222mol)和1000g含量99.9％的碳酸二甲酯加入到反应釜中，加入0.5g 2，6-二叔丁基对甲酚(bht)，搅拌溶解后升温至65℃，保温0.5h。保温结束后开始滴加三乙胺，滴加时间控制在5h，三乙胺质量为420.94g
(99％，4.1183mol，n(cec)：n(三乙胺)＝1：1.05)。三乙胺滴加结束后保温2h后反应结束，进行精馏和结晶，vc的实际收率为59.76％。
53.对比例2
54.与实施例1相比，反应温度设为8℃，其他条件不变。此时氯代碳酸乙烯酯与三乙胺不产生反应。
55.将实施例1-6和对比例1-2的产品收率进行统计得到表1。其中，含量：通过差减法进行计算，即通过100％减去产品中的各个杂质含量的总和进行计算。产率：以实际的产品质量与理论的产品质量的百分比比值，理论的产品质量，以反应方程式中不过量的原料进行计算。
56.表1实施例1-6和对比例1-2的产品收率
[0057][0058][0059]
由上表可知，与传统搅拌反应(对比例1)相比，在氯代碳酸乙烯酯与有机胺反应的同时通过离心机将产生的有机胺盐酸盐移除，在反应阶段即可将副产有机胺盐酸盐移出，产品收率大大提高，适合大规模生产。
[0060]
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。技术特征：
1.一种即时分离的碳酸亚乙烯酯合成方法，其特征在于，包括以下步骤：向氯代碳酸乙烯酯溶液中滴加有机胺，滴加过程中，反应产生固体后随即进行固液分离，并将分离后的液体返回至原液中继续与滴加的有机胺反应，循环往复，直至氯代碳酸乙烯酯被完全消耗，利用剩余反应液制备碳酸亚乙烯酯。2.根据权利要求1所述的一种即时分离的碳酸亚乙烯酯合成方法，其特征在于，向氯代碳酸乙烯酯溶液中滴加有机胺前向氯代碳酸乙烯酯溶液中加入阻聚剂，所述阻聚剂为2，6-二叔丁基对甲酚、对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2，5-二叔丁基对苯二酚中的一种或多种。3.根据权利要求2所述的一种即时分离的碳酸亚乙烯酯合成方法，其特征在于，向氯代碳酸乙烯酯溶液中加入阻聚剂的量为氯代碳酸乙烯酯质量的0.5
‰?1‰
。4.根据权利要求1所述的一种即时分离的碳酸亚乙烯酯合成方法，其特征在于，向氯代碳酸乙烯酯溶液中滴加有机胺前将氯代碳酸乙烯酯加入至反应釜中，搅拌升温至20℃-100℃，并进行保温0.5-1h。5.根据权利要求4所述的一种即时分离的碳酸亚乙烯酯合成方法，其特征在于，搅拌升温至40℃-80℃。6.根据权利要求1所述的一种即时分离的碳酸亚乙烯酯合成方法，其特征在于，有机胺为三乙胺、三甲胺、三正丁胺、苯胺、二苯胺和联苯胺的一种或多种。7.根据权利要求1所述的一种即时分离的碳酸亚乙烯酯合成方法，其特征在于，有机胺与氯代碳酸乙烯酯用量的摩尔比为1.03-1.10：1。8.根据权利要求1所述的一种即时分离的碳酸亚乙烯酯合成方法，其特征在于，有机胺滴加时间为3-5h。9.根据权利要求4所述的一种即时分离的碳酸亚乙烯酯合成方法，其特征在于，所述固液分离通过离心机实现，所述离心机与反应釜之间设有输送泵，反应液通过输送泵从反应釜输送至离心机进行固液分离，分离后的液体返回反应釜继续与有机胺反应，此过程循环进行。10.根据权利要求9所述的一种即时分离的碳酸亚乙烯酯合成方法，其特征在于，所述离心机每小时将反应溶液循环60-150次。11.根据权利要求8所述的一种即时分离的碳酸亚乙烯酯合成方法，其特征在于，有机胺滴加结束后继续保温2-3h，保温结束后对剩余反应液进行减压精馏。12.根据权利要求11所述的一种即时分离的碳酸亚乙烯酯合成方法，其特征在于，减压精馏的真空度控制在5-10mbar。
技术总结
本发明提供一种即时分离的碳酸亚乙烯酯合成方法，包括以下步骤：向氯代碳酸乙烯酯溶液中滴加有机胺，滴加过程中，反应产生固体后随即进行固液分离，并将分离后的液体返回至原液中继续与滴加的有机胺反应，循环往复，直至氯代碳酸乙烯酯被完全消耗(含量≤0.1％)，最后对反应液进行减压精馏，得到碳酸亚乙烯酯纯品。本发明在反应的同时即可将反应副产物从反应体系中移除出去，减少了有机胺的用量，同时本发明无需溶剂参与，反应收率高，非常适用于大规模生产碳酸亚乙烯酯。大规模生产碳酸亚乙烯酯。大规模生产碳酸亚乙烯酯。
技术研发人员：张朋 贾风雷 杨文兵 赵丹峰 张卫海 于大伟
受保护的技术使用者：山东惟普控股有限公司
技术研发日：2022.12.16
技术公布日：2023/4/25
声明：
“即时分离的碳酸亚乙烯酯合成方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：山东惟普控股有限公司
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2024年06月21日 ~ 23日 
