盐湖提锂的方法与流程

本发明涉及盐湖提锂领域，具体涉及高效盐湖提锂的方法。

背景技术：

盐湖提锂指从含锂的盐湖卤水中提取锂并生产锂产品。盐湖卤水提锂通常要经过盐田日晒蒸发、分阶段得到不同盐类、盐溶液提纯等阶段，最后将锂盐从溶液中分离提取，得到所需锂盐产品。目前，盐湖卤水提取锂生产碳酸锂将成为锂盐生产的主攻方向，而从盐湖卤水中提取锂工艺方法，主要有沉淀法、萃取法、离子交换吸附法、碳化法、煅烧浸取法和电渗析法等。其中沉淀法、萃取法、离子交换吸附法和碳化法研究较广泛深入，是主要盐湖卤水提取锂的方法。离子吸附法的关键是要研究性能优良的吸附剂，要求吸附剂对锂有优良的选择吸附性，以便能排除卤水中大量共存的碱金属、碱土金属离子的干扰，吸附剂的吸附和洗脱性能要稳定，适合较大规模的操作使用。

cn108658100b公开了一种采用盐湖卤水生产氯化锂的装备进行盐湖卤水生产氯化锂的新工艺：所述装备包括满室床(1)，所述满室床(1)顶部的中端开设有上进料口(3)，所述满室床(1)的左侧从上到下依次开设有树脂进口(6)和树脂出口(5)，所述满室床(1)内腔的上端固定安装有上层布液器(8)，所述内腔的中端填充有吸附剂(2)，所述满室床(1)内腔的下端固定安装有下层布液器(7)，所述满室床(1)底部的中端开设有下进料口(4)；所述满室床(1)上下分别采用不同均匀布液功能的布液器来布液，布液器结构形式采用可选择性移动多孔均匀布液方式；所述新工艺包括以下步骤：a、操作方式：该工艺采用连续操作，即通过工艺计算的数据优化工艺及装置规模，优选操作方式，实现工业化装置连续运行；b、原料组成：(a)盐湖卤水，其中：li+浓度0.01-0.2g/l，mg2+浓度30-50g/l，na+浓度30-45g/l，k+浓度9-14g/l，cl+浓度200-300g/l；(b)盐湖卤水提钾后老卤溶液，其中：li+浓度0.25-0.6g/l，mg2+浓度100-120g/l，na+浓度0.1-0.2g/l，cl-浓度300-400g/l；c、工艺及技术装备：采用自制铝系分子筛吸附剂为核心吸附剂，采用特种设计布液器的满室床为核心技术装备，通过吸附、分段洗涤、分段脱吸步骤，制得镁锂比3:1-6:1的合格氯化锂溶液；d、产品：通过所述新工艺及所述装备，可制得低镁锂比氯化锂合格液，氯化锂合格液组成如下：li+浓度0.4-0.9g/l，mg2+浓度0.5-8.0g/l，na+浓度0.01-0.2g/l，cl-浓度2-20g/l；e、吸附当量和收率：卤水中氯化锂一次得率≥50％；锂吸附剂吸附当量1.8-2.7g/kg；洗涤过程损失率12-30％；f、工艺参数的提高和优化：同传统吸附工艺相比，吸附剂吸附当量提高15-30％；洗涤损失降低10-25％；合格液锂离子浓度提高15-30％；g、以离子交换吸附法提锂工艺从盐湖卤水中提取并初步精致得到的含氯化锂合格液，从盐湖卤水或者从盐湖卤水提钾后老卤溶液镁锂比300:1-600:1的老卤中，实现氯化锂的选择性吸附、洗涤和脱吸，制得镁锂比为3:1-6:1的氯化锂合格液，为后续碳酸锂或其它锂产品提供合格的氯化锂原料。

cn108658101a公开了一种盐湖卤水生产高纯度氯化锂的新工艺，包括以下步骤：1)操作方式：该工艺采用连续操作，即通过工艺计算的数据优化各装置规模，优选操作方式，实现的连续运行；2)原料：(a)盐湖卤水，其中：li+浓度0.01-0.20g/l，mg2+浓度30-50g/l，na+浓度30-45g/l，k+浓度9-14g/l，cl-浓度200-300g/l；(b)盐湖卤水提钾后老卤溶液，其中：li+浓度0.25-0.6g/l，mg2+浓度120g/l，na+浓度0.1-0.2g/l，cl-浓度300-400g/l；3)产品：通过本创新工艺，可制得含量≥99.5％的合格氯化锂盐溶液产品，本创新工艺共包括如下1-6等工艺过程；4)以离子交换吸附法提锂工艺从盐湖卤水中提取并初步精致得到的含氯化锂合格液，通过工艺过程1，从盐湖卤水或者从盐湖卤水提钾后老卤溶液300：1-600：1的老卤中，实现氯化锂的选择性吸附、洗涤和脱吸，制得镁锂比为3：1-6：1的氯化锂合格液，为后续碳酸锂或其它锂产品提供合格的氯化锂原料。

但是现有吸附提锂工艺复杂，且解锂得到的氯化锂溶液需要套洗回用才能达到产品要求，提锂效率低。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术存在的解锂温度范围窄，提锂效率低的问题，提供了盐湖提锂的方法，该方法工艺流程短，操作方便，提锂效率高。

为了实现上述目的，本发明提供一种盐湖提锂的方法，包括：

(1)将盐湖卤水与锂吸附剂接触吸附进行嵌锂，得到吸附锂的富锂吸附剂；

(2)用第一清洗剂对所述富锂吸附剂进行一次洗涤，得到第一清洗液和第一吸附剂；其中，所述第一清洗液返回混入所述盐湖卤水，所述第一清洗剂的流速为6-16bv/h；

(3)用第二清洗剂对所述第一吸附剂进行二次洗涤，得到第二清洗液和第二吸附剂；其中，所述第二清洗液返回混入所述第一清洗剂，所述第二清洗剂的流速为6-16bv/h；

(4)用温水对所述第二吸附剂进行解锂，得到锂溶液，其中解锂时间为20-90min。

通过上述技术方案，本发明改进了盐湖卤水提锂的方法，仅通过两次洗涤且回用步骤，解锂直接得到合格的锂溶液，且锂溶液无需套洗回用。进一步地，本发明的方法使用具有特定化学组成和材料外形的吸附剂，解锂温度实现在40-90℃的范围，高于常规技术，使li从吸附剂中脱出的快，从而用水量减少。

附图说明

图1是本发明提供的盐湖提锂方法的流程示意图；

图2是本发明实施例1中进行长周期循环的结果图；

图3是本发明实施例2中进行长周期循环的结果图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供一种盐湖提锂的方法，如图1所示，包括：

(1)将盐湖卤水与锂吸附剂接触吸附进行嵌锂，得到吸附锂的富锂吸附剂；

(2)用第一清洗剂对所述富锂吸附剂进行一次洗涤，得到第一清洗液和第一吸附剂；其中，所述第一清洗液返回混入所述盐湖卤水，所述第一清洗剂的流速为6-16bv/h；

(3)用第二清洗剂对所述第一吸附剂进行二次洗涤，得到第二清洗液和第二吸附剂；其中，所述第二清洗液返回混入所述第一清洗剂，所述第二清洗剂的流速为6-16bv/h；

(4)用温水对所述第二吸附剂进行解锂，得到锂溶液，其中解锂时间为20-90min。

本发明提供的具体实施方式中，步骤(1)用于所述盐湖卤水通过吸附法实现提锂，同时还得到提锂后卤水外排。进一步地，所述盐湖卤水在与所述锂吸附剂接触前，先进行精密过滤，以除去其中的杂质。所述精密过滤可以是本领域常规的方法，只要实现过滤得到的物料不影响所述锂吸附剂的吸附功能即可。优选地，步骤(2)中得到的所述第一清洗液也经过所述精密过滤后，混入经过所述精密过滤的盐湖卤水。

本发明提供的具体实施方式中，所述锂吸附剂包括化学式为lixcl·2al(oh)3·yh2o的吸附材料，其中0.8≤x≤1.2，0≤y≤2，和粘结剂；其中，所述锂吸附剂的颗粒直径为1-5mm，长度为1-10mm；优选地，所述粘结剂选自聚酰胺、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲醛、聚烯酸脂、聚苯醚、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种。优选地，以所述锂吸附剂的总量为基准，所述吸附材料的含量为70-90重量％。

本发明提供的具体实施方式中，优选地，步骤(1)中，所述嵌锂的条件包括：所述锂吸收剂的流速为1.5-4bv/h，接触时间为1-5h。本发明中，bv代表所述锂吸收剂的填充体积，1.5-4bv/h即表示卤水流速的体积量在每小时内为所述锂吸收剂体积的1.5-4倍。以下相同。

本发明提供的具体实施方式中，优选地，步骤(1)中，所述盐湖卤水的温度为-15℃至65℃。

本发明提供的具体实施方式中，优选地，所述嵌锂过程中，所述盐湖卤水中锂的提取率控制为50-95％。本发明提供的方法中，各步骤限定条件以使方法最终整体上能够实现得到的锂溶液直接合格，而不需回用，例如步骤(1)中控制所述盐湖卤水中锂的提取率在上述范围内。

本发明提供的具体实施方式中，优选地，所述盐湖卤水中，li元素的浓度为150-400mg/kg，cl元素的浓度为200-300g/kg；所述盐湖卤水的密度为1.2-1.32g/ml。此外，所述盐湖卤水中还可能含有其他阳离子，如mg、na、k、ca，优选地，其他阳离子的含量可能为mg元素浓度为80-99g/kg，na元素浓度为0.8-2g/kg，k元素浓度为0.3-1g/kg，ca元素浓度为20-200mg/kg。

本发明提供的盐湖提锂的方法优选地在吸附塔内进行。锂吸附剂填充在吸附塔内，所述嵌锂过程中，所述盐湖卤水经精密过滤后，从吸附塔的底部进，从吸附塔的顶部出。以下的洗涤过程和解锂过程也在吸附塔内进行。

本发明提供的具体实施方式中，步骤(2)、(3)用于将所述富锂吸附剂进行两步洗涤。其中，步骤(2)中对步骤(1)得到的富锂吸附剂进行第一步洗涤，即所述一次洗涤。优选地，所述一次洗涤的时间为3-15min，所述一次洗涤的温度为1-35℃。保证第一步洗涤效果。所述一次洗涤完成后得到的所述第一清洗液可以回用套洗，与盐湖卤水混合再次进行步骤(1)的吸附嵌锂。有助于提高提锂效率。优选地，所述第一清洗液中li元素的浓度为160-300mg/kg，mg元素的浓度为20-30g/kg；所述第一清洗液的密度为1.1-1.2g/ml。优选地，步骤(2)中，所述第一清洗剂为水和/或所述第二清洗液。优选为所述第二清洗液，

本发明中，所述第一清洗剂可以从吸附塔底部进，顶部出。其中优选所述第一清洗剂为水或第二清洗液。一次洗涤可以使吸附塔内吸附剂填充孔隙中的溶液盐含量降低。

本发明提供的具体实施方式中，步骤(3)用于对富锂吸附剂进行第二步洗涤，即二次洗涤。优选地，步骤(3)中，所述二次洗涤的时间为3-15min，所述二次洗涤的温度为1-35℃。

本发明提供的具体实施方式中，优选地，步骤(3)中，所述第二清洗剂为水和/或低盐水。所述低盐水为外部引入使用。优选地，所述低盐水中，li元素的浓度为30-120mg/kg，阳离子总含量不大于2g/kg。

本发明提供的方法的步骤(3)得到所述第二清洗液优选进行回用套洗，用于步骤(2)中作为第一清洗剂。优选地，所述第二清洗液中，li元素的浓度为50-250mg/kg，阳离子总含量不大于10g/kg。

本发明中，所述第二清洗剂可以从吸附塔顶部进，底部出。其中优选所述第二清洗剂为水和/或低盐水。

本发明提供的具体实施方式中，步骤(4)用于进行解锂过程，优选地，步骤(4)中，所述温水的流速为2-4bv/h，所述温水的温度为15-95℃，优选为40-90℃。即所述解锂的温度为15-95℃，优选为40-90℃，更优选为55-80℃。

本发明步骤(4)中，水可以从吸附塔顶部进，底部出。

本发明提供的具体实施方式中，步骤(4)获得的所述锂溶液可以直接为合格的低镁锂比溶液。优选地，所述锂溶液中，li元素的浓度为300-700mg/kg，mg元素的浓度为1200-5600mg/kg，b元素的浓度为5-20mg/kg，na元素的浓度为50-150mg/kg。

本发明提供的上述提锂方法，步骤(1)-(4)为一个循环。步骤(4)完成后，所述第二吸附剂可以被再生，成为又可以与盐湖卤水接触进行吸附提锂的锂吸附剂。依此，可以多次进行上述提锂的步骤。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

盐湖卤水，其中各元素含量：li浓度220mg/kg，cl浓度240g/kg，mg浓度84g/kg，na浓度1.57g/kg；密度为1.32g/ml。

锂吸附剂：吸附材料化学式为licl·2al(oh)3·1.5h2o，吸附剂材料占比为79重量％，粘结剂为环氧树脂。锂吸附剂外形直径为1.5mm、长度为1.5mm。制备方法参照cn201711031879.6公开的方法。

吸附塔中，锂吸附剂的填装总重量为22.3吨(体积31m3)。

将盐湖卤水按照以下吸附提锂(嵌锂)、洗涤(清洗)和解锂三个过程进行提锂：

嵌锂过程：盐湖卤水经过精密过滤器后，从吸附塔底部进，顶部出，流速为2.5b.v./h，持续时间为3.5h，温度为20℃；得到吸附塔内富锂吸附剂；

清洗过程：

一次洗涤：以前一个循环预存储的第二清洗液(组成：总阳离子含量为8.4g/kg，li浓度为218mg/kg)从吸附塔底部进，顶部出，流速为10bv/h，持续时间为6min，温度为20℃，清洗富锂吸附剂；得到第一吸附剂和第一清洗液；第一清洗液(组成：li浓度为248mg/kg，总阳离子含量为24.5g/kg，密度为1.1g/ml)回用混入盐湖卤水嵌锂过程；

二次洗涤：以纯水从顶部进，底部出，流速为10bv/h，持续时间为6min，温度为20℃；得到的第二清洗液入储罐留做下个循环回用一次洗涤用；

解锂过程：纯水从吸附塔顶部进，底部出，流速为2.5bv/h，持续时间为60min，纯水温度为55℃。得到锂溶液。

上述过程见表1。

表1

嵌锂过程中盐湖卤水锂提取率为77.2％，一个循环周期所得合格锂溶液平均体积为74.2m3，li浓度690mg/kg，mg浓度1725mg/kg，na浓度79mg/kg，b浓度8mg/kg。

将此过程进行1800周期循环，结果见图2，其中，嵌锂量(即1kg锂吸附剂吸附li离子的量)和解锂量(即1kg锂吸附剂脱附li离子的量)在长周期循环过程中，都保持较为稳定的水平。说明本发明提供的方法能够实现盐湖提锂的吸附、脱附的有效、持续稳定进行。

实施例2

按照实施例1的方法，提锂过程的条件如表2所示。

表2

嵌锂过程中卤水锂提取率为54.2％，一个循环周期所得合格锂溶液平均体积为73.9m3，li浓度459mg/kg，mg浓度1612mg/kg，na浓度67mg/kg，b浓度6mg/kg。

将此过程进行620周期循环，结果见图3，其中，嵌锂量和解锂量在长周期循环过程中，都保持较为稳定的水平。

实施例3

按照实施例1的方法，提锂过程的条件如表3所示。

表3

嵌锂过程中卤水锂提取率为83.2％，一个循环周期所得合格锂溶液平均体积为59.0m3，li浓度729mg/kg，mg浓度1855mg/kg，na浓度80mg/kg，b浓度8mg/kg。

实施例4

按照实施例1的方法，提锂过程的条件如表4所示。

表4

嵌锂过程中卤水锂提取率为88.6％，一个循环周期所得合格锂溶液平均体积为90.0m3，li浓度521mg/kg，mg浓度1776mg/kg，na浓度79mg/kg，b浓度9mg/kg。

对比例1

按照实施例1的方法，不同的是，锂吸附剂的外形为不规则小颗粒，提锂过程的条件如表5所示。

表5

*锂溶液需要回用以得到合格。

嵌锂过程中卤水锂提取率为69.2％，一个循环周期所得合格锂溶液平均体积为63.5m3，li浓度588mg/kg，mg浓度1966mg/kg，na浓度110mg/kg，b浓度9mg/kg。

对比例2

按照对比例1的方法，提锂过程的条件如表6所示。

表6

嵌锂过程中卤水锂提取率为42.5％，一个循环周期所得合格锂溶液平均体积为50.2m3，li浓度302mg/kg，mg浓度1715mg/kg，na浓度106mg/kg，b浓度8mg/kg。

通过上述实施例、对比例和表1-6的结果可以看出，本发明提供的方法可以解锂过程在较高温度(55-80℃)下进行，并且相比于对比例提锂过程步骤节省，不需要锂溶液回用，可以直接得到合格的高浓度的锂溶液，且卤水锂提取率高，单周期产量高。并且实施例1和2进行长周期运行，可以有很好的长周期稳定性。而对比例的过程不能进行长周期的运行。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种盐湖提锂的方法，包括：

(1)将盐湖卤水与锂吸附剂接触吸附进行嵌锂，得到吸附锂的富锂吸附剂；

(2)用第一清洗剂对所述富锂吸附剂进行一次洗涤，得到第一清洗液和第一吸附剂；其中，所述第一清洗液返回混入所述盐湖卤水，所述第一清洗剂的流速为6-16bv/h；

(3)用第二清洗剂对所述第一吸附剂进行二次洗涤，得到第二清洗液和第二吸附剂；其中，所述第二清洗液返回混入所述第一清洗剂，所述第二清洗剂的流速为6-16bv/h；

(4)用温水对所述第二吸附剂进行解锂，得到锂溶液，其中解锂时间为20-90min。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述嵌锂的条件包括：所述盐湖卤水的流速为1.5-4bv/h，吸附时间为1-5h；

优选地，所述嵌锂过程中，所述盐湖卤水中锂的提取率为50-95％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中，所述盐湖卤水的温度为-15℃至65℃；

优选地，所述盐湖卤水中，li元素的浓度为150-400mg/kg，cl元素的浓度为200-300g/kg；所述盐湖卤水的密度为1.2-1.32g/ml。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述第一清洗剂为水和/或所述第二清洗液；

优选地，所述第一清洗液中li元素的浓度为160-300mg/kg，mg元素的浓度为20-30g/kg；所述第一清洗液的密度为1.1-1.2g/ml。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，步骤(2)中，所述一次洗涤的时间为3-15min，所述一次洗涤的温度为1-35℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，所述第二清洗剂为水和/或低盐水；

优选地，所述低盐水中，li元素的浓度为30-120mg/kg，阳离子总含量不大于2g/kg；

优选地，所述第二清洗液中，li元素的浓度为50-250mg/kg，阳离子总含量不大于10g/kg。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，步骤(3)中，所述二次洗涤的时间为3-15min，所述二次洗涤的温度为1-35℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(4)中，所述温水的流速为2-4bv/h，所述温水的温度为15-95℃，优选为40-90℃。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锂溶液中，li元素的浓度为300-700mg/kg，mg元素的浓度为1200-5600mg/kg，b元素的浓度为5-20mg/kg，na元素的浓度为50-150mg/kg。

10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述锂吸附剂包括化学式为lixcl·2al(oh)3·yh2o的吸附材料，其中0.8≤x≤1.2，0≤y≤2，和粘结剂；其中，所述锂吸附剂的颗粒直径为1-5mm，长度为1-10mm；

优选地，所述粘结剂选自聚酰胺、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲醛、聚烯酸脂、聚苯醚、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种。

技术总结

本发明涉及盐湖提锂领域，公开了高效盐湖提锂的方法。包括：(1)将盐湖卤水与锂吸附剂接触吸附进行嵌锂，得到吸附锂的富锂吸附剂；(2)用第一清洗剂对所述富锂吸附剂进行一次洗涤，得到第一清洗液和第一吸附剂；其中，所述第一清洗液返回混入所述盐湖卤水，所述第一清洗剂的流速为6?16BV/h；(3)用第二清洗剂对所述第一吸附剂进行二次洗涤，得到第二清洗液和第二吸附剂；其中，所述第二清洗液返回混入所述清洗剂I，所述第二清洗剂的流速为6?16BV/h；(4)用温水对所述第二吸附剂进行解锂，得到锂溶液，其中解锂时间为20?90min。本发明改进了盐湖卤水提锂的方法，仅通过两次洗涤且回用步骤，解锂直接得到合格的锂溶液，且锂溶液无需套洗回用。

技术研发人员：高东;徐云玲;徐茶清;曹文玉;李阳

受保护的技术使用者：比亚迪股份有限公司

技术研发日：2019.09.20

技术公布日：2021.03.23