单晶硅制备中排放氩气的回收方法与装置与流程

1.本发明涉及一种净化回收单晶硅制备工艺中排放氩气的方法与装置，属于惰性气体的净化与回收技术领域。

背景技术：

2.随着对可再生清洁能源需要的日益增加，基于太阳能利用的光伏发电行业迎来了迅猛的发展，利用光伏电池发电可以为家庭、办公室等提供必要电力供应，如果进一步并入电网，可以为工业生产提供电力支持。目前大规模应用的光伏电池主要是硅基太阳能电池组件。

3.生产硅基太阳能电子组件的工艺流程的主要原料是晶硅(单晶硅或多晶硅)，而晶硅通过不同的工艺生产单晶硅和多晶硅。例如典型单晶硅在高温条件下(>1400℃),通过直拉法将原料硅锭提炼成单晶硅。在直拉法过程中，为了保证产品的质量，需要使用大量的氩气吹扫，移除提炼过程中从盛料坩埚中产生的各种挥发性杂质。这些杂质主要是一氧化碳(co),其范围在几千个ppm；氢气，其范围在几十到几百ppm.同时根据使用的真空泵差异，会存在少量的甲烷(ch4)，在几到几十ppm。早期由于氩气需求较小，价格比较低，拉晶过程中的氩气完全采取放空处理。近年，随着光伏行业的急剧发展，氩气需求量急剧增加，价格从早期的每吨几百元上涨至每吨1000～2000元，局部地区甚至更高。在目前典型的直拉法工艺条件下(氩气用量为60～80l/min，维持时间300h),一百台单晶炉的氩气年用量价值接近600万元。晶硅生产成本明显增加，同时光伏企业生产受到氩气供应波动的影响。因此将拉晶过程中的氩气尾气进行纯化回收利用是非常必要的。

4.目前针对单晶硅制备领域的氩气回收方法主要基于以下两种方法：1)催化氧化方法：利用催化剂加入氧气或空气，在一定温度条件下，可以将一氧化碳氧化成二氧化碳，氢气氧化成水，烃类氧化成二氧化碳和水，然后结合吸附方法、深冷、或组合的策略进一步去除氧化后的杂质。周智勇等在cn102583281b，cn103373716b公布利用氧气催化氧化的方法脱出氩气中的一氧化碳和氢气等杂质的工艺，然后再加入氢气脱除氧气，结合空分装置低温去除后续的二氧化碳、水和氢气等杂质。信越半导体株式会社在专利cn107428532a，cn105939961b中也公布用氧气催化氧化的方法脱除氩气尾气中杂质的工艺，其核心是在线检测杂质浓度，然后计量补给氧气进行反应，而没有后续除氧的过程。但这种工艺流程在实际中缺乏可操作性。催化氧化的方法虽然具有反应温度低，效率高等优点，但是不可避免需要额外增加去除氧气的步骤。同时利用空分技术虽然可以有效的去除氮气等杂质，但是在精馏分离过程中会降低氩气的回收率。催化氧化的方法整个工艺流程较为复杂，配套设施较多，整体的一次性投资较高。

5.2)化学链燃烧的方法。利用金属氧化物氧化态(m

ox

)作为氧载体，在一定温度下将一氧化碳氧化成二氧化碳，氢气氧化成水，烃类氧化成二氧化碳和水。结合吸附过程脱除二氧化碳和水达到净化氩气的目的。燃烧后的还原态金属(m

r

)利用氧气/空气氧化使其恢复载氧能力，从而进行下一次循环。主要专利有us2012/0308462a1。化学链燃烧技术不需要额

外的除氧过程，工艺配套简单，但是无法克服长期循环过程中氮气的积累问题。目前us2012/0308462a1披露的氩气回收方法和装置存在设备运行过程中的能耗大，氩气回收率偏低等不足。

技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，针对单晶硅制造工厂大规模净化回收的需求，提供一种经济高效并具有工业化规模处理能力的净化回收单晶硅制备工艺中排放氩气尾气的方法；同时本发明针对净化回收氩气的方法提供了相应的氩气回收装置。

7.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种单晶硅制备工艺中排放氩气尾气的净化回收方法，该方法包含以下几个步骤：

8.a)净化流程，利用载氧体采用化学链燃烧方法将氩气尾气中的杂质(co、氢气、烃类(如：ch4))转化成二氧化碳和水；然后采用吸附剂去除氩气尾气中的二氧化碳和水；

9.b)再生流程，具体包含以下步骤:

10.b1)，利用含有一定氧气浓度的混合气体再生还原的载氧体；并利用热空气再生吸附剂；

11.b2)降温流程，采用风机内循环的方式进行吸附剂降温；

12.b3)置换流程，利用洁净氩气通过加压泄压的操作置换体系内的空气至氧气浓度降至所需要求。

13.在所述a)的净化流程中主要通过载氧体与单晶硅制造过程中的氩气尾气中的杂质反应，其中氩气尾气的杂质主要是一氧化碳，少量的氢气和烃类，其具体的反应原理如方程式(1)，(2)和(3)所示。经过反应后，所有的杂质转化成二氧化碳和水。所用的载氧体主要是非贵金属氧化物，例如氧化铜、氧化镍，氧化铁、氧化锰、氧化钴等，具体参见中国专利201811425084.8。在所述a)的净化流程主要利用吸附剂将氩气尾气杂质中的二氧化碳和水进行吸附。所用吸附剂可以是分子筛者或分子筛和氧化铝混合物，其中氧化铝占总质量的比为10～20％；分子筛可以使用13x，4a或5a等中的一种或二种以上。

14.(2n+m)m

x

o

y

+c

n

h

2m

＝(2n+m)m

x

o

y-1

+mh2o+nco2???

(1)

15.co+mo＝m+co2?????

(2)

16.h2+mo＝m+h2o

?????

(3)

17.当载氧体消耗完时，需要进行再生操作，所述b)的再生流程中主要利用空气中的氧气氧化还原的载氧体进行再生，其反应原理如方程式(4)所示。在再生过程中，由于还原的载氧体与氧气反应属于放热反应，可以根据载氧体的性质和放热情况，用惰性气体稀释空气，降低氧气的浓度，从而避免载氧体在剧烈放热情况下产生烧结的情况。所用稀释气体可以使用氩气或者更经济的氮气。在载氧体再生过程中，同时对吸附剂加热，脱除吸附剂中的二氧化碳和水，从而完成载氧体和吸附剂的再生过程。

18.1/2o2+m＝mo

???

(4)

19.一种用于上述单晶硅制备工艺中排放氩气尾气的净化回收装置，该装置包括：化学链燃烧反应器(7)和吸附剂反应器(20)；氩气气源经阀门与化学链燃烧反应器(7)进气口相连；空气气源经阀门和空气冷干机(14)与化学链燃烧反应器(7)进气口相连；氩气尾气依次经压缩机(2)、换热器(5)后与化学链燃烧反应器(7)进气口相连；化学链燃烧反应器(7)

内装填有载氧体，化学链燃烧反应器(7)出气口通过第一条管路(a)依次换热器(5)和第一循环水降温装置(16)再与吸附剂反应器(20)进气口相连；化学链燃烧反应器(7)出气口通过第二条管路(b)经阀门与吸附剂反应器(20)进气口相连；吸附剂反应器(20)内装填有吸附剂，吸附剂反应器(20)出气口经第二循环水降温装置(21)通过第三条管路(c)经阀门与氩气存储装置相连、通过第四条管路(d)经阀门放空、通过第五条管路(e)经阀门通过循环风机(27)吸附剂反应器(20)进气口相连。

20.所述净化装置中反应器有化学链燃烧反应器和吸附剂反应器，采用内加热方式供热，即于所述反应器中装有电加热元件(电加热棒、电加热丝、电加热带、电加热块中的一中或二种以上)对反应器中载氧体或吸附剂供热。由于载氧体和吸附剂通常是热的不良导体，采用内加热方式有助于快速加热到所需温度，降低能耗。氩气尾气进入化学链燃烧反应器前经过换热器和辅助加热装置，这样可以有效的节约能耗同时保证化学链燃烧反应器上部床层的反应温度。在净化流程中，氩气尾气如附图1所示完成净化后，出口处二氧化碳浓度<1ppm。根据载氧体的性质，具体参见专利201811425084.8，化学链燃烧反应器的工作温度区间在150～400℃；为了保证吸附剂的效果，在净化流程时，吸附反应器(2)工作温度区间小于100℃，优选20～50℃；出口压力大于等于0.3mpa，优选0.5mpa；

21.当载氧体消耗完时，净化装置切换到再生流程，打开第五阀门(12)，第六阀门(13)，第四阀门(10)，第三阀门(9)，第九阀门(19)，第十阀门(22)和第十四阀门(28)，其余阀门处于关闭状态。根据载氧体的不同反应性质，主要是反应时的放热剧烈程度，可用用空气或者惰性气体稀释的空气对载氧体和吸附剂进行再生，其中稀释气可以采用惰性气体，例如氩气或氮气。其中氧气体积浓度范围为0.1～21％。再生过程中，化学链燃烧反应器(7)的工作温度区间为150～300℃；吸附反应器(2)工作温度为150～300℃，热空气流量为10～30m3/h。至热空气中的二氧化碳浓度降至600ppm即可结束再生流程。

22.再生过程完成后，进行吸附剂的降温流程，打开第十阀门(22)，第十三阀门(26)，第八阀门(18)，其余阀门处于关闭状态。开启风机(27)，利用体系内剩余的气体对吸附剂进行循环冷吹，降温至吸附剂床层低于100℃。根据填装的不同吸附剂的量，风机的气体流量可以维持在10～40m3/h。

23.当吸附剂降温至100℃以下后，净化装置进行置换流程的操作，打开第五阀门(12)，第四阀门(10)，第三阀门(9)，第七阀门(17)，第二阀门(4)，第十阀门(19)，第十二阀门(23)，其余阀门关闭。为了保证置换效果，体系压力至少大于等于0.3mpa，优选0.6mpa，然后将第十四阀门(28)打开泄压至0.12～0.15mpa，优选0.12～0.13mpa，反复操作至吸附剂反应器(20)出气口氧降至0.5～2ppm。

24.该装置在实际工况条件下，采用一开一备方式运行，即一套装置在净化单晶炉的氩气尾气时，另一台在进行再生。

25.该装置还包括一套对装置进行自动化控制系统，控制系统分别与装置中的阀门、气体质量流量控制器、冷却水循环泵、气体压缩机、电加热元件、空气冷干机、风机控制信号连接；与化学链燃烧反应器和吸附剂反应器内设有温度传感器，控制系统与温度传感器、氧分析仪信号连接。

26.装置具有能耗低，氩气回收率高的优点。

27.本发明的有益效果是：

28.本发明采用化学链燃烧原理进行去除单晶硅制造过程中的氩气尾气杂质，结合吸附过程脱除二氧化碳和水，配套工艺流程简单；

29.本发明采用内加热的方式，能够快速加热所需介质(载氧体和吸附剂)，具有能耗低的优点；

30.本发明采用换热器和辅助加热装置预热气体，可以有效保证进气口的温度，保证载氧体在较低温度下的反应效果；

31.本发明采用风机内循环的方式进行吸附剂降温，可以高效快速的实现吸附剂降温，缩短再生流程的时间，减少降温过程中能耗和气体的消耗。

附图说明

32.图1是本发明的一个优选实例流程图，其中各个零部件说明如下：1，4，9，10，12，13，17，18，19，22，23，25，26，28-第一、第二、第三、第四、第五、第六、第七、第八、第九、第十、第十一、第十二、第十三、第十四(电动或气动控制)阀门；3，11，15，24-第一、第二、第三、第四气体质量流量控制器(如：带控制器的气体质量流量计)；16，21为第一、第二循环水冷降温装置(如：循环水冷却器、或带循环水冷却夹套的冷却管路、或带循环水冷却盘管的冷却管路)；2-气体压缩机；5-换热器；6-加热带(辅助加热装置)；7-载氧体反应器(化学链燃烧反应器)，8，8

’-

第一、第二保温套(外壁面上设置的保温夹套)；14-空气冷干机；20-吸附剂反应器；27-风机；29-氧分析仪；a，b，c，d，e-分别为第一、第二、第三、第四、第五管路

33.图2是本发明降温流程优选结果。说明：从不同温度探头检测的吸附剂反应器的降温曲线可以看出，吸附剂的中部床程温度120min内既可以降低到100℃以下，而底部床程温度在250min既可以降到100℃。这样基本可以满足切换要求。

34.图3是本发明置换流程优选结果。

35.图4是本发明氩气尾气净化前后的优选结果。净化前氩气尾气中一氧化碳杂质含量(上)；净化后氩气尾气中二氧化碳杂质含量(下)。

36.表1净化设备的平均能耗监测。

具体实施方式

37.以下通过实施例对单晶硅制备工艺中排放氩气尾气的净化回收方法和装置流程进行进一步的详细说明：

38.工况条件：单台单晶炉的氩气流量为60～80l/min，化学链燃烧反应器的载氧体用量为10～15kg，吸附剂用量为30～40kg，目前一台净化设备最多可以同时处理4台的单晶炉的氩气尾气。具体实施例如下：化学链燃烧内装填的氧载体的组成参见中国发明申请专利申请201811425084.8实施例4，具体为cuo含量为30.5wt％,zro2的含量为1.3wt％，pd的含量为0.03wt％。

39.吸附剂反应器内装填的吸附剂为分子筛13x。

40.一种用于上述单晶硅制备工艺中排放氩气尾气的净化回收装置，该装置包括：化学链燃烧反应器7和吸附剂反应器20；氩气气源经阀门与化学链燃烧反应器7进气口相连；空气气源经阀门和空气冷干机14与化学链燃烧反应器7进气口相连；氩气尾气依次经压缩机2、换热器5后与化学链燃烧反应器7进气口相连；化学链燃烧反应器7内装填有载氧体，化

学链燃烧反应器7出气口通过第一条管路a依次换热器5和第一循环水降温装置16再与吸附剂反应器20进气口相连；化学链燃烧反应器7出气口通过第二条管路b经阀门与吸附剂反应器20进气口相连；吸附剂反应器20内装填有吸附剂，吸附剂反应器20出气口经第二循环水降温装置21通过第三条管c路经阀门与氩气存储装置相连、通过第四条管路d经阀门放空、通过第五条管路e经阀门通过循环风机27吸附剂反应器20进气口相连。

41.实施例1，净化装置预准备过程：将化学链燃烧反应器(7)升温至270℃，吸附剂反应器(20)升温至250℃，开启第五阀门(12)，第四阀门(10)，第三阀门(9)，第九阀门(19)，第十一阀门(23)，第十二阀门(25)，其余阀门关闭。调节氩气流量计11至10l/min，保持5h，脱除载氧体和吸附剂的杂质。降温流程：打开第十阀门(22)，第十三阀门(26)，第八阀门(18)，其余阀门关闭。开启风机(27)和第二循环水降温装置(21)，对吸附剂反应器(20)中的吸附剂进行降温，具体的降温曲线参见附图2。

42.置换流程，打开第五阀门(12)，第四阀门(10)，第三阀门(9)，第二阀门(4)，第七阀门(17)，第九阀门(19)，第十一阀门(23)，其余阀门关闭，调节流量计11至80l/min，升压至5bar，稳定5min。关闭第三阀门(9)，打开第十四阀门(28)泄压至1.3bar。重复上述操作直至氧分析仪显示氧含量低于1ppm停止。具体的置换次数与氧含量的结果参见附图3。

43.净化流程：打开第一阀门(1)，第二阀门(4)，第七阀门(17)，第十一阀门(23)，第十二阀门(25)。打开压缩机(2)，开启第一、第二循环冷凝水降温装置(16)和(21)；调节入口压力至5bar，打开第一流量计(3)至所需流量，并控制吸附剂反应器出口压力不低于0.5mpa，其余阀门关闭。氩气尾气杂质含量和净化后的杂质含量参见附图4。

44.实施例2，再生流程：打开第五阀门(12)，第六阀门(13)，第四阀门(10)，第三阀门(9)，第九阀门(19)，第十阀门(22)，第十四阀门(28)，其余阀门关闭。调节第二气体质量流量计(11)至50l/min。调节第三气体质量流量计(15)至10l/min，并开启空气冷干机(14)，第二循环冷凝水降温装置(21)，然后将吸附剂反应器(20)升温至250℃，保持2h。然后关闭第二气体质量流量计(11)，调节第三气体质量流量计(15)至100l/min，再保持2h，结束再生过程。后续流程重复降温流程，置换流程。

45.实施例3：反应装置运行152h后的整体能耗监测具体对比结果参见表1。

46.表1净化设备的平均能耗监测

[0047][0048]

说明：净化装置运行了152h，进行了10次切换操作，检测了装置运行期间的平均能耗大约为4.5kw/h。不用净化装置，大约需要氩气547m3，而使用净化装置后，仅需要氩气47m3。

[0049]

本领域技术人员容易理解在不脱离上述说明书中公开的材料和方法的思想的条件下可对本发明进行组合或改变，认为这种改变包括在本发明的范围内。因此，在上文具体描述的特别实施方案仅是说明性的，而不限制本发明的范围，由附加权利要求和其任何及全部等同方式给出本发明的完全范围。技术特征：

1.一种单晶硅制备工艺中排放氩气尾气的净化回收方法，该方法包含以下几个步骤：a)净化流程，利用载氧体采用化学链燃烧方法将氩气尾气中的杂质(co、氢气、烃类(如：ch4))转化成二氧化碳和水；然后采用吸附剂去除氩气尾气中的二氧化碳和水；b)再生流程，具体包含以下步骤:b1)，利用空气或者惰性气体稀释的空气再生还原的载氧体；并利用热空气再生吸附剂；b2)降温流程，采用风机内循环的方式进行吸附剂降温；b3)置换流程，利用洁净氩气通过加压泄压的操作置换体系内的空气至氧气浓度降至所需要求。2.根据权利要求1所述单晶硅制备工艺中排放氩气尾气的净化回收方法，其特征在于：步骤a):所述载氧体主要指金属氧化物，其具体组成和制备过程参见申请专利201811425084.8获得；所用吸附剂可以是分子筛者或分子筛和氧化铝混合物，其中氧化铝占总质量的比为10～20％；分子筛可以使用13x，4a或5a等中的一种或二种以上。3.根据权利要求1所述单晶硅制备工艺中排放氩气尾气的净化回收方法,其特征在于：步骤b1)所述的惰性气体指氩气或氮气中的一种或二种，其中氧气的体积为0.1-21％；空气是指经过冷干机除水的无水空气。4.一种用于权利要求1-3任一所述单晶硅制备工艺中排放氩气尾气的净化回收装置，其特征在于：该装置包括：化学链燃烧反应器(7)和吸附剂反应器(20)；氩气气源经阀门与化学链燃烧反应器(7)进气口相连；空气气源经阀门和空气冷干机(14)与化学链燃烧反应器(7)进气口相连；氩气尾气依次经压缩机(2)、换热器(5)后与化学链燃烧反应器(7)进气口相连；化学链燃烧反应器(7)内装填有载氧体，化学链燃烧反应器(7)出气口通过第一条管路(a)依次换热器(5)和第一循环水降温装置(16)再与吸附剂反应器(20)进气口相连；化学链燃烧反应器(7)出气口通过第二条管路(b)经阀门与吸附剂反应器(20)进气口相连；吸附剂反应器(20)内装填有吸附剂，吸附剂反应器(20)出气口经第二循环水降温装置(21)通过第三条管路(c)经阀门与氩气存储装置相连；通过第四条管路(d)经阀门放空；通过第五条管路(e)经阀门通过循环风机(27)吸附剂反应器(20)进气口相连。5.根据权利要求1，3所述单晶硅制备工艺中排放氩气尾气的净化回收装置,其特征在于：化学链燃烧反应器(7)在所述步骤a)的工作温度区间为150～400℃；吸附反应器(2)工作温度区间小于100℃，优选20～50℃；出口压力大于等于0.3mpa，优选0.5mpa；化学链燃烧反应器(7)在所述步骤b1)的工作温度区间为150～300℃；吸附反应器(20)工作温度区间为150～300℃，热空气流量为10～30m3/h，至热空气中的二氧化碳浓度不大于600ppm即可结束再生流程；在b2)降温流程中，利用风机(27)循环管道的气体，使气体在吸附剂反应器(20)、第二循环水降温装置(21)、风机(27)，第五管道(e)之间循环，对吸附剂进行降温，风机循环的气体流量为10～40m3/h；在b3)置换流程中，利用洁净氩气对反应装置升压，体系压力至少大于等于0.3mpa，优选0.6mpa，然后泄压至0.12～0.15mpa，，优选0.12～0.13mpa，反复操作至吸附剂反应器(20)出气口氧降至0.5～2ppm即可。

6.根据权利要求4所述单晶硅制备工艺中排放氩气尾气的净化回收装置，其特征在于：化学链燃烧反应器(7)和吸附剂反应器(20)采用内加热方式供热，即于所述反应器中装有电加热元件(电加热棒、电加热丝、电加热带、电加热块中的一中或二种以上)对反应器中载氧体或吸附剂供热。7.根据权利要求4所述单晶硅制备工艺中排放氩气尾气的净化回收装置，其特征在于：氩气尾气依次经换热器(5)后与化学链燃烧反应器(7)进气口相连的管路上设有辅助加热装置(6)；在净化流程中a1)，氩气尾气经过换热器(5)和辅助加热装置(6)预热后，进入化学链燃烧反应器(7)；在再生流程b1)中，从化学链燃烧反应器(7)出来的热气体经第二管路(b)通过阀门进入吸附剂反应器(20)中。8.根据权利要求4所述单晶硅制备工艺中排放氩气尾气的净化回收装置，其特征在于：于吸附剂反应器(20)出气口和氩气存储装置的连接管路上设有氧分析仪(29)；于化学链燃烧反应器(7)外壁面上设有第一保温套(8)，于吸附剂反应器(20)外壁面上设有第二保温套(8’)。9.根据权利要求4-8任一所述单晶硅制备工艺中排放氩气尾气的净化回收装置，其特征在于：该装置包括二套权利要求4-8任一所述单晶硅制备工艺中排放氩气尾气的净化回收装置，采用一开一备方式运行，即一套装置在净化单晶炉的氩气尾气时，另一台在进行再生。10.根据权利要求4-9任一所述单晶硅制备工艺中排放氩气尾气的净化回收装置，其特征在于：还包括一套对装置进行自动化控制系统，控制系统分别与装置中的阀门、气体质量流量控制器、冷却水循环泵、气体压缩机、电加热元件、空气冷干机、风机控制信号连接；与化学链燃烧反应器和吸附剂反应器内设有温度传感器，控制系统与温度传感器、氧分析仪信号连接。

技术总结

本发明公开了一种单晶硅制备工艺中排放氩气尾气的净化回收方法，其主要包括以下：1)净化流程；2)再生流程；3)降温流程和4)置换流程。本发明还公开了对应的氩气回收装置及其工艺。该装置包含有：化学链燃烧反应器(7)，换热器(5)，吸附剂反应器(20)，循环水降温装置(16)和(21)，压缩机(2)，循环风机(27)，空气冷干机(14)，氧分析仪(29)，保温套(8)和(8’)，辅助加热装置(6)以及相应的控制阀门。目前的装置具有工艺流程简单，能耗低，氩气回收率高的优点。氩气回收率高的优点。氩气回收率高的优点。

技术研发人员：李灿 李军 黎志欣 逯占文 朱剑 王明升

受保护的技术使用者：大连连城数控机器股份有限公司

技术研发日：2019.12.09

技术公布日：2021/6/24