1.本实用新型涉及硫酸乙烯酯制备技术领域，具体涉及一种硫酸乙烯酯的清洁制备系统。
背景技术：
2.硫酸乙烯酯(dtd)纯品为白色晶体或结晶性粉末，是一种sei成膜添加剂，也可用于有机合成的羟乙基化试剂合成药物中间体，还可以用于合成明胶硬化用的某种杂环化合物、抗高血压药品以及新型双表面活性剂的原料，具有广泛的市场价值和应用前景。
3.目前，硫酸乙烯酯的合成主要有以下几种方法：
4.一、酰化法：以乙二醇为原料，与硫酰氯或硫酰氟直接酰化反应生成环状硫酸酯。该方法的原料廉价易得，但反应收率低，原料硫酰氯或硫酰氟是危化品，腐蚀性较强，对生产设备和操作人员的资质要求比较高，且反应三废对环境污染大，不适合工业化生产。
5.二、取代法：二溴乙烷和硫酸银反应制得，该方法文献报道收率仅为23％，原料需要用到贵金属银盐，成本昂贵，且重金属盐三废对环境危害大。
6.三、加成法：加成法合成硫酸乙烯酯有两条路线，路线一是以环氧乙烷和三氧化硫为原料，氧化铜等金属氧化物为催化剂，催化加成反应生成环状硫酸乙烯酯；路线二是以乙烯和三氧化硫在氧化碘苯作用下发生氧化加成反应生成硫酸乙烯酯。其中路线一的反应需要在密闭无水环境下进行，反应放出大量的热，容易剧烈反应，发生炭化或爆炸的风险，该反应一直难以实现工业化。路线二使用的氧化碘本试剂价格昂贵，生产条件要求较高，从工艺可行性及成本考虑均很难被采用。
7.四、二氧六环合成法：在惰性气体保护条件下，三氧化硫与二氧六环反应得到硫酸乙烯酯粗品，减压升华提纯得到产品。该路线专利报道收率为75％，路线使用的原料廉价易得，缺点是三氧化硫为高危强腐蚀性物质，且报道的提纯方法升华法不适合工业化生产。
8.五、氧化法：起始原料为乙二醇，与二氯亚砜发生反应生成中间体亚硫酸乙烯酯，中间体亚硫酸乙烯酯经氧化剂氧化生成产物硫酸乙烯酯，该方法目前已公开路线较多，主要有以下5条反应路线：路线一以次氯酸钠为氧化剂，在三氯化钌水溶液催化下得到硫酸乙烯酯；路线二以高碘酸钠为氧化剂，在三氯化钌水溶液催化下得到硫酸乙烯酯；路线三是以双氧水和浓硫酸得到的过氧硫酸来氧化得到硫酸乙烯酯；路线四是以高锰酸钾为氧化剂氧化得到硫酸乙烯酯；路线五是以过硫酸钾为氧化剂氧化得到硫酸乙烯酯。
9.在以上的五种硫酸乙烯酯合成方法中，工业上最为常用的是以次氯酸钠为氧化剂，在催化剂三氯化钌等催化下氧化得到硫酸乙烯酯。该方法生产过程中需要采用大量的水和缓冲溶液以及次氯酸钠，产生大量的含盐废水，使用的贵金属催化剂三氯化钌难以回收利用，反应结束后需要快速抽滤防止产物分解，还需要进行溶解和二次抽滤以及精制等繁琐的后处理步骤。从而导致整个生产路线存在成本较高、污染严重、收率低和操作繁琐等问题。
技术实现要素：
10.本实用新型意在提供一种硫酸乙烯酯的清洁制备系统，以解决现有的工业制备方法合成硫酸乙烯酯时成本高、污染严重、收率低和操作繁琐的问题。
11.为达到上述目的，本实用新型采用如下技术方案：一种硫酸乙烯酯的清洁制备系统，包括反应单元、浓缩单元和尾气吸收单元，反应单元包括反应装置和与反应装置连接的臭氧发生器，尾气吸收单元包括一级尾气吸收装置，一级尾气吸收装置内容纳有亚硫酸乙烯酯。
12.本方案的原理及优点是：实际应用时，本技术方案中，在制备硫酸乙烯酯时，以二氯乙烷和亚硫酸乙烯酯为原料，三氯化钌为催化剂，将其投入到反应装置内，以臭氧发生器产生的臭氧代替次氯酸钠和高碘酸钠等强氧化剂。反应过程中产生的催化剂四氧化钌蒸汽通过一级尾气吸收装置中的亚硫酸乙烯酯吸收后，被还原成二氧化钌，然后直接套用回反应装置继续下一釜反应，实现了对于催化剂三氯化钌的回收，降低了生产成本；此外反应过程中产生的过量氧气可返回臭氧发生器再生后循环用于反应，整个反应过程绿色、清洁、可循环。
13.本技术方案的有益效果在于：
14.1、本技术方案中，采用臭氧代替次氯酸钠和高碘酸钠等强氧化剂，大大减少了
固废和废水的产生，更加清洁、绿色。
15.2、本技术方案中，直接采用二氯乙烷为溶剂，不需要用到水和缓冲液，反应结束后产品呈油相的形式溶解在二氯乙烷中，避免了后续的抽滤、溶解和二次抽滤等繁琐的步骤，也避免了长时间的抽滤带来的产品分解等问题，简化了操作，同时也减少了废水的产生。
16.3、本技术方案中，反应过程中产生的四氧化钌蒸汽可以被一级尾气吸收装置中的亚硫酸乙烯酯还原成二氧化钌，然后直接套用回反应装置继续下一釜反应，实现了对于催化剂三氯化钌的回收，降低了生产成本。
17.4、本技术方案中，利用上述系统制备硫酸乙烯酯，可以将尾气中的过量氧气通过压缩变成洁净的氧气，然后返回臭氧发生器循环利用，减少了废气的产生。
18.5、本技术方案中，利用上述系统制备硫酸乙烯酯，反应效率高，操作简单，适合大规模工业化生产。
19.优选的，作为一种改进，一级尾气吸收装置连通有氧气压缩机，氧气压缩机连接有氧气储罐。
20.本技术方案中，反应过程中产生的尾气，经过一级尾气吸收装置净化后，得到的氧气经氧气压缩机压缩后进入氧气储罐储存，后续可返回反应装置循环利用。
21.优选的，作为一种改进，一级尾气吸收装置与反应装置之间连通有蒸汽管和第一回流管。
22.本技术方案中，反应过程中产生的四氧化钌蒸汽和氧气等尾气通过蒸汽管进入一级尾气吸收装置内进行纯化吸收，而一级尾气吸收装置中的液体可沿第一回流管返回反应装置循环利用。
23.优选的，作为一种改进，浓缩单元包括浓缩装置，浓缩装置与反应装置之间连接有出料管和第二回流管。
24.本技术方案中，反应装置反应结束后的二氯乙烷和硫酸乙烯酯混合液经过浓缩
后，得到硫酸乙烯酯粗品和二氯乙烷溶剂，二氯乙烷可沿第二回流管返回反应装置循环利用。
25.优选的，作为一种改进，反应装置内设置有搅拌机构。
26.本技术方案中，通过在反应装置内设置搅拌机构，在反应过程中配合搅拌可使原料充分混合，进而保证反应效率和反应充分。
27.优选的，作为一种改进，反应装置上安装有温度调节器。
28.本技术方案中，发明人研究发现反应的最佳温度为0-10℃，通过在反应装置上设置温度调机器能够使反应在最适温度下进行，保证反应效率。
29.优选的，作为一种改进，氧气储罐与臭氧发生器连通。
30.本技术方案中，回收的氧气储罐会回到臭氧发生器内，而后流入反应装置循环利用。
附图说明
31.图1为本实用新型实施例的结构示意图。
具体实施方式
32.下面通过具体实施方式进一步详细说明，但本实用新型的实施方式不限于此。若未特别指明，下述实施方式所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段；所用的实验方法均为常规方法；所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。
33.说明书附图中的附图标记包括：反应装置1、臭氧发生器2、浓缩装置3、出料管4、第二回流管5、一级尾气吸收装置6、氧气压缩机7、氧气储罐8、蒸汽管9、第一回流管10。
34.实施例基本如附图1所示：一种硫酸乙烯酯的清洁制备系统，包括反应单元、浓缩单元和尾气吸收单元。
35.反应单元用于硫酸乙烯酯的合成，反应单元包括反应装置1和臭氧发生器2，反应装置1与臭氧发生器2之间连接有臭氧管道，臭氧管道上设置有用于调节臭氧流量的阀门。反应装置1内设置有搅拌机构，用于搅拌使原料混合均匀，且反应装置1上安装有温度调节器，通过调节反应装置1温度使得反应在最适温度条件下进行。
36.浓缩单元用于对反应制备的硫酸乙烯酯进行浓缩，浓缩单元为浓缩装置3，浓缩后得到硫酸乙烯酯粗品。浓缩装置3与反应装置1之间连接有出料管4和第二回流管5。
37.尾气吸收单元用于对反应过程产生的四氧化钌蒸汽和氧气等尾气进行处理，尾气吸收单元包括依次设置的一级尾气吸收装置6、氧气压缩机7，一级尾气吸收装置6内容纳有亚硫酸乙烯酯，且一级尾气吸收装置6与反应装置1之间连通有蒸汽管9和第一回流管10。一级尾气吸收装置6与氧气压缩机7连通，氧气压缩机7的尾端通过管道连接有氧气储罐8。
38.一种硫酸乙烯酯的清洁制备方法，包括以下步骤：
39.向反应装置1内依次投入三氯化钌固体催化剂、二氯乙烷和亚硫酸乙烯酯，开启搅拌，同时设置反应装置1的温度为0-10℃(优选0-5℃)。开启臭氧发生器2，通过阀门调节其通气速率至0.15l/min，使得臭氧沿臭氧管道进入到反应装置1内。
40.开启一级尾气吸收装置6，维持反应温度0-10℃反应30min，气相色谱中控反应(现有技术)，直至亚硫酸乙烯酯含量≤0.5％时停止反应。反应过程中产生的四氧化钌蒸汽和
氧气等尾气通过一级尾气吸收装置6吸收掉四氧化钌蒸汽后，残留的氧气通过氧气压缩机7压缩后进入氧气储罐8储存，后续可返回反应装置1循环利用。
41.反应结束后利用浓缩装置3将二氯乙烷浓缩干，得到硫酸乙烯酯粗品，经检测纯度为96.5％。
42.反应结束后，浓缩得到的二氯乙烷沿第二回流管5返回反应装置1，一级尾气吸收装置6中的亚硫酸乙烯酯溶液沿第一回流管10返回反应装置1，氧气储罐8内的氧气返回臭氧发生器1再生，按以上步骤重复多次，实现整个反应的循环。
43.以上所述的仅是本实用新型的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本实用新型技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本实用新型的保护范围，这些都不会影响本实用新型实施的效果和专利的实用性。本技术要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。技术特征：
1.一种硫酸乙烯酯的清洁制备系统，其特征在于：包括反应单元、浓缩单元和尾气吸收单元，所述反应单元包括反应装置和与反应装置连接的臭氧发生器，尾气吸收单元包括一级尾气吸收装置，一级尾气吸收装置内容纳有亚硫酸乙烯酯。2.根据权利要求1所述的一种硫酸乙烯酯的清洁制备系统，其特征在于：所述一级尾气吸收装置连通有氧气压缩机，氧气压缩机连接有氧气储罐。3.根据权利要求2所述的一种硫酸乙烯酯的清洁制备系统，其特征在于：所述一级尾气吸收装置与反应装置之间连通有蒸汽管和第一回流管。4.根据权利要求3所述的一种硫酸乙烯酯的清洁制备系统，其特征在于：所述浓缩单元包括浓缩装置，浓缩装置与反应装置之间连接有出料管和第二回流管。5.根据权利要求4所述的一种硫酸乙烯酯的清洁制备系统，其特征在于：所述反应装置内设置有搅拌机构。6.根据权利要求5所述的一种硫酸乙烯酯的清洁制备系统，其特征在于：所述反应装置上安装有温度调节器。7.根据权利要求6所述的一种硫酸乙烯酯的清洁制备系统，其特征在于：所述氧气储罐与臭氧发生器连通。
技术总结
本实用新型涉及硫酸乙烯酯制备技术领域，公开了一种硫酸乙烯酯的清洁制备系统，包括反应单元、浓缩单元和尾气吸收单元，反应单元包括反应装置和与反应装置连接的臭氧发生器，尾气吸收单元包括一级尾气吸收装置，一级尾气吸收装置内容纳有亚硫酸乙烯酯。本技术方案反应过程中产生的四氧化钌蒸汽和氧气等尾气，通过尾气吸收装置吸收纯化后，可分别返回反应装置循环利用和臭氧发生器再生后循环利用；反应结束后的二氯乙烷和硫酸乙烯酯混合液经过浓缩后，得到硫酸乙烯酯粗品和二氯乙烷溶剂，二氯乙烷与一级尾气吸收装置中的液体同时返回反应装置循环利用。整个反应过程绿色、清洁、可循环，实现了均相催化剂的循环利用，后处理简单，对环境无污染。对环境无污染。对环境无污染。
技术研发人员：张黎 黄仁才 冯天瀚 余浩
受保护的技术使用者：重庆敏恒科技有限公司
技术研发日：2022.05.25
技术公布日：2022/11/4
声明：
“硫酸乙烯酯的清洁制备系统的制作方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：重庆敏恒科技有限公司
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2024年11月29日 ~ 12月01日 
