1.本发明属于超级电容器及锂离子电池领域，具体涉及一种超级电容器及锂离子电池电极膜及其制备方法。
背景技术：
2.传统量产的超级电容器及锂离子电池电极制备均是使用溶剂的湿法匀浆、涂布工艺，能耗高，部分溶剂存在毒性和回收问题，且由于溶剂在极片中的残留，会导致产气等一系列问题，降低电池的使用寿命。
3.近年来，新型干法无溶剂复合电极制造技术开始兴起，通过采用不同方法制备出干法电极膜后再与涂有导电胶的箔材复合形成极片，大大降低了能耗成本，有利于环境安全，且制造的极片具有压实密度高、柔韧性好、无溶剂残留等特点，有望实现超级电容器及锂离子电池制造的批量应用。
4.例如：cn202210082314.5公开了一种干法制膜过程中纤维化程度的监控方法、干法制膜方法、干法电极片的制备方法和应用。所述监控方法通过物料的比表面积变化来监控粘结剂的纤维化程度。所述干法制膜方法包括以下步骤：将物料干法混合后进行纤维化处理，开炼后辊压至预设厚度，得到干法膜片。
5.cn202111325320.0涉及一种干法电极膜的原位制备方法及其干法电极。在露点为25～65℃条件下，将活性材料干粉、聚合物粘结剂干粉、导电剂干粉预混后，置于双螺杆挤出机中通过辐射加热、使混合物原位交联反应，挤出形成干法电极膜；其中，所述的粘结剂为50-120℃低熔点的粘合剂；
6.cn202111110840.x公开了一种干法电极膜、其制备方法和应用，所述方法包括以下步骤：1)将活性物质、导电剂、聚合物膜混合均匀，得到混合料；2)将上述混合材料进行纤维化处理得到混合物；3)对得到的混合物进行加热压延处理，制备得到干法电极膜。本发明的方法可大幅降低干法制备电极片的工艺难度，对纤维化采用的设备要求低，而且纤维化更充分、组分间的分散均匀性更好。采用本发明的方法干法制备电极，聚合物(例如ptfe)的使用量更少，有利于提高电池的能量密度，有利于制备厚电极。
7.cn 201510501689.0涉及一种超级电容器电极制备工艺，所述制备工艺包括如下步骤：称取原材料：导电剂、粘结剂聚四氟乙烯粉末、活性物质高比表面积活性炭，将粉态活性炭、粘结剂聚四氟乙烯粉末、导电剂三者按照进行干态粉体均匀混合，在超强剪切机作用下加热，进行剪切形变混合，然后压制得到干态炭膜；通过预先向铝箔表面喷涂导电胶后，形成导电涂层，将干态炭膜分别均匀粘贴在导电涂层上，加热固化，即可得到最终干法电极。
8.综上可以看出，目前干法电极粘结剂纤维化，一次加工量受设备容量限制较大，且纤维化效果和均匀性无法稳定保证，纤维化后物料需要二次转移，再度投入热碾压机中进行碾压才能最终成膜，工艺相对比较复杂，很难连续生产。
技术实现要素：
9.本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，提供一种超级电容器及锂离子电池电极膜及其制备方法。
10.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
11.一种超级电容器及锂离子电池电极膜的制备方法，包括下述步骤:。
12.1)将电极活性物质、导电剂及粘结剂粉末按照一定质量比混合均匀；
13.2)将所述混合物加入高温螺杆挤出机下料漏斗，通过螺杆挤出至熔喷喷头；
14.3)熔喷喷头处物料在高温高压压缩空气带动下，由喷丝板喷出，同时压缩空气带动熔融状态粘结剂拉伸成纤维状；
15.4)步骤3喷出物料直接喷射到热碾压辊上，在热碾压辊带动下进行压制，使纤维化粘结剂粘结成膜。
16.步骤2)中高温螺杆挤出机温度为180℃～350℃；
17.步骤3)中高温高压压缩空气，温度为180℃～350℃，压力为0.05～0.5mpa。
18.步骤3)中喷丝板孔径为0.1～0.5mm，孔距为0.5mm～1mm。
19.步骤4)中热压辊温度为80℃～200℃；
20.步骤4)中成膜厚度50～200μm；
21.步骤1)中电极活性物质质量占比75％～95.5％，所述导电剂质量占比0.5％～5％，所述粘结剂质量占比占比4％～20％。电极活性物质为活性炭、钴酸锂、锰酸锂、镍钴酸锂、
磷酸铁锂、石墨、硅碳复合si/c中的一种或多种；导电剂包括炭黑、乙炔黑、
碳纳米管、
石墨烯中的一种或多种；所述粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚烯烃、聚酯、聚酰胺、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶中的一种或多种。
22.本发明还包括一种所述的制备方法得到的超级电容器及锂离子电池电极膜。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
24.本技术的技术方案相比于湿法电极工艺，本方法不采用溶剂，对环境无污染，生产成本低，生产效率高；由于无溶剂和采用高温辊压，电极压实密度得到较大提高，相比于湿法工艺压实密度可提高8％～20％。相对于干法电极工艺，本发明采用熔喷方法，使粘结剂通过高温压缩空气拉伸纤维化，制作电极膜，具有工艺简单，速度快等特点，有较好的应用前景。
25.本发明通过采用高速气流混合技术实现了固态粉末颗粒之间的均匀混合，同时借助于ptfe在高速剪切条件下的形变结构实现了活性物质、导电剂、粘结剂三者之间的混合，并形成了密度高、表面均匀的高性能超级电容器用电极片。
26.相对于传统的干法工艺，采用本发明的工艺，在固体粉末混合均匀后，只需将材料投入下料漏斗即可实现纤维化和压膜连续生产，且由于采用高温工艺，粘结剂呈熔融态，更易纤维化，通过调整进料速度，压缩空气进气压力可以方便的调整纤维化长度和最终压膜效果，工艺简单、方便，最终可制得密度高、表面均匀的高性能超级电容器及锂离子电池用电极片。
附图说明
27.图1为超级电容器电极膜制作装置的结构示意图。
具体实施方式
28.为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。
29.图1示出一种超级电容器电极膜制作装置，包括下料漏斗1，高温螺杆挤出机2，喷丝口3，空压机4，空气加热器5，滤膜6,碾压辊7，电极膜8，切边收卷装置9。
30.实施例1：使用该装置进行超级电容器电极膜制作方法(其他实施例类似，不再一一赘述)，步骤如下：
31.1)称取87wt％活性炭、5wt％导电炭黑、8wt％的ptfe，在高速
混合机中混合1h，混合机转速1000r/min；
32.2)将混合均匀的干粉由下下料漏斗1加入高温螺杆挤出机2，高温螺杆挤出机设置温度330℃；
33.3)设置压缩空气压力0.1mpa，温度330℃，空气由空压机4进入空气加热器5进行加热，挤出物料在高温高压压缩空气牵拉下由喷丝口3喷出；
34.4)设置碾压辊7温度150℃，碾压厚度120μm，最终得到超级电容器活性炭膜(即电极膜)。得到的电极膜8利用切边收卷装置9进行整理。之后与涂覆导电胶的铝箔复合得到超级电容器极片。
35.实施例2
36.一种锂离子电池正极膜制作方法，步骤如下：
37.1)称取89wt％ncm 111、2wt％导电炭黑、1％碳纳米管、8wt％的pvdf，在高速混合机中混合1h，混合机转速1000r/min；
38.2)将混合均匀的干粉加入高温螺杆挤出机下料漏斗，高温螺杆挤出机设置温度220℃；
39.3)设置压缩空气压力0.1mpa，温度220℃，挤出物料在高温高压压缩空气牵拉下由喷丝口喷出；
40.4)设置碾压辊温度120℃，碾压厚度100μm，最终得到锂离子电池正极膜。得到的电极膜与涂覆导电胶的铝箔复合得到锂离子电池正极片。
41.实施例3
42.一种锂离子电池负极膜制作方法，步骤如下：
43.1)称取91wt％石墨、2wt％导电炭黑、7wt％的pvdf，在高速混合机中混合0.5h，混合机转速1000r/min；
44.2)将混合均匀的干粉加入高温螺杆挤出机下料漏斗，高温螺杆挤出机设置温度220℃；
45.3)设置压缩空气压力0.1mpa，温度220℃，挤出物料在高温高压压缩空气牵拉下由喷丝口喷出；
46.4)设置碾压辊温度120℃，碾压厚度100μm，最终得到锂离子电池正极膜。得到的电极膜与涂覆导电胶的铜箔复合得到锂离子电池负极片。
47.对比例1
48.一种湿法超级电容器极片制备方法，步骤如下：按照活性炭：导电炭黑：cmc：sbr＝94:3:1:2的质量比称取材料，以去离子水为溶剂搅拌成均匀浆料，使用涂布机将浆料涂布
在铝箔上，然后烘干，去除去离子水，得到常规超级电容器极片。
49.对比例2
50.一种湿法锂离子电池正极片制备方法，步骤如下：按照ncm 111：导电炭黑：碳纳米管：pvdf＝94:2:1:3的质量比称取材料，以nmp为溶剂搅拌成均匀浆料，使用涂布机将浆料涂布在铝箔上，然后烘干，去除nmp，得到常规锂离子电池正极片。
51.对比例3
52.一种湿法锂离子电池负极片制备方法，步骤如下：按照石墨：导电炭黑：cmc：sbr＝95:2:1:2的质量比称取材料，以去离子水为溶剂搅拌成均匀浆料，使用涂布机将浆料涂布在铜箔上，然后烘干，去除去离子水，得到常规锂离子电池负极片。
53.对比例4
54.一种干法超级电容器电极制备方法，步骤如下：按照活性炭：导电炭黑：ptfe＝87:5:8的质量比，在高速混合机中混合均匀后，在超强剪切机作用下，进行剪切形变混合，使粘结剂纤维化，然后用热辊压机压制成炭膜，再与涂有导电胶的铝箔复合成电极片。
55.所得上述实施例和对比例电极片压实密度见表1所示
56.表1
57.项目压实密度g/cm3压实密度相比湿法提升％实施例10.6510.2实施例23.659.0实施例31.8012.5对比例10.59 对比例23.35 对比例31.60 对比例40.65 58.将实施例1得到的超级电容电极片及湿法工艺对比例1，干法工艺对比例4制备的相同厚度超级电容器极片装配成3261型全极耳电容器，其性能对比见表2。
59.表2
60.项目容量fesr/mω65℃2.7v恒压1500h，容量剩余实施例1379.31.4484.9％对比例1350.21.7482.1％对比例4379.01.4584.5％
61.从表1和表2可以看出，通过采用熔喷技术实现了粘结剂胶粒的纤维化，并由此制备了压实密度更高的电极片，其中相比湿法超级电容器极片压实密度提升10％以上，且与采用超强剪切纤维化方法制备的干法电极片压实密度及性能相当。最终产品的容量相比湿法提升8.3％，内阻降低17.2％，同时由于采用无溶剂制备技术，产品寿命测试1500h，干法工艺产品剩余容量相比湿法提升2.8％。而相对于传统的干法工艺，采用本发明的工艺，在固体粉末混合均匀后，只需将材料投入下料漏斗即可实现纤维化和压膜连续生产，且由于采用高温工艺，粘结剂呈熔融态，更易纤维化，通过调整进料速度，压缩空气进气压力可以方便的调整纤维化长度和最终压膜效果，工艺简单、方便，效率更高。
62.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人
员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。技术特征：
1.一种超级电容器及锂离子电池电极膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤:。1)将电极活性物质、导电剂及粘结剂粉末按照一定质量比混合均匀；2)将所述混合物加入高温螺杆挤出机下料漏斗，通过螺杆挤出至熔喷喷头；3)熔喷喷头处物料在高温高压压缩空气带动下，由喷丝板喷出，同时压缩空气带动熔融状态粘结剂拉伸成纤维状；4)步骤3)喷出物料直接喷射到热碾压辊上，在热碾压辊带动下进行压制，使纤维化粘结剂粘结成膜。2.根据权利要求1所述的超级电容器及锂离子电池电极膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中高温螺杆挤出机温度为180℃～350℃.3.根据权利要求1所述的超级电容器及锂离子电池电极膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中高温高压压缩空气，温度为180℃～350℃，压力为0.05～0.5mpa。4.根据权利要求1所述的超级电容器及锂离子电池电极膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中喷丝板孔径为0.1～0.5mm，孔距为0.5mm～1mm。5.根据权利要求1所述的超级电容器及锂离子电池电极膜的制备方法，其特征在于，步骤4)中热压辊温度为80℃～200℃.6.根据权利要求1所述所述的超级电容器及锂离子电池电极膜的制备方法，其特征在于，步骤4)中成膜厚度50～200μm.7.根据权利要求1所述所述的超级电容器及锂离子电池电极膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中电极活性物质质量占比75％～95.5％，所述导电剂质量占比0.5％～5％，所述粘结剂质量占比占比4％～20％。8.根据权利要求7所述所述的超级电容器及锂离子电池电极膜的制备方法，其特征在于，电极活性物质为活性炭、钴酸锂、锰酸锂、镍钴酸锂、磷酸铁锂、石墨、硅碳复合si/c中的一种或多种；导电剂包括炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种；所述粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚烯烃、聚酯、聚酰胺、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶中的一种或多种。9.一种权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的超级电容器及锂离子电池电极膜。
技术总结
本发明属于超级电容器及锂离子电池领域，具体涉及一种超级电容器及锂离子电池电极膜及其制备方法。包括下述步骤:1)将电极活性物质、导电剂及粘结剂粉末按照一定质量比混合均匀；2)将所述混合物加入高温螺杆挤出机下料漏斗，通过螺杆挤出至熔喷喷头；3)熔喷喷头处物料在高温高压压缩空气带动下，由喷丝板喷出，同时压缩空气带动熔融状态粘结剂拉伸成纤维状；4)步骤3)喷出物料直接喷射到热碾压辊上，在热碾压辊带动下进行压制，使纤维化粘结剂粘结成膜。本申请的技术方案工艺简单、方便，效率更高。更高。更高。
技术研发人员：段泉滨 高玉双 潘海丽 尹子振 马猛
受保护的技术使用者：天津力神超电科技有限公司
技术研发日：2022.07.13
技术公布日：2022/10/18
声明：
“超级电容器及锂离子电池电极膜及其制备方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：天津力神超电科技有限公司
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2024年08月30日 ~ 09月01日 
