三元前驱体及其制备方法、正极材料与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种三元前驱体及其制备方法、正极材料。

背景技术：

2.随着世界汽车行业迅速发展，绿色新能源汽车逐渐成为行业的未来发展方向。新能源汽车以锂电池作为核心动力，如何提升锂电池续航能力和储能能力、锂电材料单位体积能量密度、电池安全性能、使用寿命已成大势所需，技术所向。三元前驱体正极材料作为锂电池的重要组成部分，一直是技术核心所在。由于核壳材料具有容量高、循环及倍率好的优异特性，因此当前三元前驱体材料多为核壳结构。

3.目前，核壳结构的三元前驱体材料颗粒一般在核层与壳层之间设置多孔缝隙圈层，使得颗粒内部与电解液充分接触，以利于锂离子的传导，从而提高材料循环性能，降低电池电阻，提高电池容量和使用寿命。然而，在使用时随着长时间循环反复充电和放电，三元前驱体材料颗粒不同组分、不同成分的内核和外壳材料在充放电过程中的体积变化是不一致的。体积的不可逆变化产生的应力会使颗粒结构产生裂纹，从而导致电池使用寿命缩短、循环性能变差和安全性能变差。特别地，在核层与壳层之间设置多孔缝隙圈层时，一方面，不能将单层圈层厚度设置过大，避免核层与壳层之间存在连续的较宽的多孔缝隙结构导致抗压能力不足；另一方面，如果无圈层，虽然颗粒结构强度更高，但是颗粒与电解液接触面积减少，会影响锂离子导通能力，导致降低电池性能。

4.因此，如何在核层与壳层之间设置既具有较优抗压能力、又满足锂离子导通能力的连接圈层显得尤为重要。

技术实现要素：

5.针对传统三元前驱体正极材料颗粒的结构抗压能力不强、颗粒内部与电解液接触不够充分、材料循环性能不佳等问题中的至少一部分，本发明提供了一种三元前驱体及其制备方法、正极材料，能够提高三元前驱体材料颗粒的抗压能力和结构稳定性，同时保证材料具有较佳的锂离子导通能力。

6.根据本发明的一个方面，提供一种三元前驱体，三元前驱体的化学通式为ni

x

coymnzma(oh)2，其中0.75≤x《1.0，0≤y《0.18，0≤z《0.20，0≤a＜0.1，x+y+z+a＝1；m为al、ti、zr、mo、cr、w、b、mg、ba、nb与sr中的至少一种。

7.三元前驱体包括核层、壳层以及位于核层和壳层之间的多层连接层，核层和壳层为致密结构，所有的连接层均为疏松结构。

8.本发明的上述技术方案中，致密核层和致密壳层内部的孔隙较少，孔隙率较低，相对密度更高，而疏松连接层具有多孔蓬松结构，孔隙率较高，相对密度较低。利用多层疏松多孔隙结构的连接层可以使得颗粒内部与电解液充分接触，提高锂离子传导速度，从而降低电阻，提高倍率性能以及循环稳定性。同时，多层疏松连接层可缓冲容纳由充电和放电期

间导致的颗粒体积变化产生的应力，并且通过致密紧实核层和致密壳层结构可承受循环充放电产生的应力，提高材料抗压能力以及结构稳定性，从而提高电池的寿命和安全性能。并且，本方案提供的三元前驱体为高镍产品，具有循环性能好、能量密度大、稳定性和安全性能好的优势。

9.在进一步优选的方案中，三元前驱体包括由内而外的核层、第一连接层、中间层、第二连接层和壳层，第一连接层、中间层和第二连接层均为疏松结构。

10.本发明的上述技术方案中，三元前驱体为核壳结构，其由内而外具体包括核层、第一连接层、中间层、第二连接层和壳层，将核层与壳层之间的第一连接层、中间层、第二连接层设计为多孔疏松结构，有利于增大三元前驱体材料与电解液的反应面积，使得核层与壳层之间的锂离子传导更顺畅，从而能够降低电阻，提高倍率性能以及循环稳定性，并且，第一连接层、中间层和第二连接层设计为多孔疏松结构有利于降低或缓解充放电过程材料体积变化产生的应力，再配合外层致密结构的核层和致密结构的壳层，能够提高颗粒抗压能力以及结构稳定性，提高电池的寿命。

11.在进一步优选的方案中，中间层的孔隙率小于第一连接层的孔隙率，第一连接层的孔隙率小于等于第二连接层的孔隙率。

12.由于第一连接层设于核层外部且位于中间层内部，通过控制第一连接层的孔隙率大于中间层的孔隙率，即第一连接层为孔隙较多的疏松多孔结构，则第一连接层可以为核层和中间层提供锂离子传导通道，有利于导通锂离子；由于第二连接层设于中间层外部且位于壳层内部，通过控制第二连接层的孔隙率大于中间层的孔隙率，即第二连接层为孔隙较多的疏松多孔结构，则第二连接层可以为中间层和壳层提供锂离子传导通道，有利于导通锂离子；由于第一连接层位于更靠近颗粒中心核层的位置，而第二连接层位于远离颗粒中心核层的位置，通过控制第一连接层的孔隙率小于第二连接层，更有利于颗粒整体结构稳定。

13.并且，由于中间层相对于第一连接层和第二连接层的结构更致密，则中间层可以起到加固第一连接层和第二连接层的作用，从而提高颗粒结构强度；同时，第一连接层和第二连接层可以很好地降低和缓解充放电过程中颗粒内部体积变化产生的应力，避免颗粒破损开裂而影响电池循环性能和使用寿命。

14.在进一步优选的方案中，第一连接层的孔隙率为6.84％-24.85％，第二连接层的孔隙率为7.02％-27.33％，中间层的孔隙率为2.27％-10.89％；

15.本方案中通过限定第一连接层、中间层和第二连接层的孔隙率，既能够保证第一连接层、中间层和第二连接层具有较好的锂离子导通能力，同时有利于提高颗粒抗压能力以及结构稳定性，提高电池的寿命。

16.在进一步优选的方案中，第一连接层的孔隙率为9.20％-20.07％，第二连接层的孔隙率为9.99％-21.78％，中间层的孔隙率为3.41％-8.44％，此时有利于进一步提高第一连接层、中间层和第二连接层的锂离子导通能力和连接强度。

17.在进一步优选的方案中，核层的平均半径为0.90-2.90μm；第一连接层的平均厚度为0.69-0.92μm；中间层的平均厚度为1.38-1.85μm；第二连接层的平均厚度为1.03-1.39μm；壳层的平均厚度为2.75-3.69μm。

18.核层、第一连接层、中间层、第二连接层和壳层的厚度大小根据颗粒生长周期的粒

度大小决定，上述厚度范围下的核层和壳层可以很好地提高颗粒结构强度和抗压能力，并且，通过控制疏松结构的第一连接层、中间层、第二连接层的厚度适宜，不会影响第一连接层、中间层、第二连接层的锂离子导通和缓解应力的作用，同时可以避免厚度过大造成颗粒结构坍塌的问题。

19.在进一步优选的方案中，构成核层、第一连接层、中间层和第二连接层的一次颗粒均呈针条状，构成壳层的一次颗粒为针条状或条状；

20.构成中间层和壳层的一次颗粒呈放射状生长。

21.本方案的中间层和壳层沿核层的径向呈放射状生长，再与第一连接层和第二连接层配合，使得颗粒内外层锂离子传导更加顺畅，并且，构成核层、第一连接层、中间层、第二连接层和壳层的一次颗粒均为针条状，进一步有利于提高锂离子传导速度，降低正极电阻，提高倍率性能以及循环稳定性。

22.在进一步优选的方案中，三元前驱体的粒径d50为13.5-21.5μm，且(d90-d10)/d50为0.2-0.4；

23.优选地，三元前驱体的粒径d50为15.5-19.5μm，且(d90-d10)/d50为0.25-0.35。

24.本方案的粒径范围分布极窄，颗粒结晶性更强，可以保证三元前驱体的核壳结构的强度尽量更大，有利于结构强度稳定，同时不影响三元前驱体制作成三元正极材料后的锂离子导通能力和导电性能。

25.在进一步优选的方案中，三元前驱体的比表面积为12-20m2/g；在本方案的比表面积范围下，可以避免三元前驱体材料颗粒过多地与电解液接触产生副反应，从而可以防止副反应对于三元前驱体材料结构的破坏，同时不会影响锂离子导通能力。

26.优选地，三元前驱体的比表面积为13-19m2/g，此时可以进一步避免三元前驱体材料颗粒与电解液接触产生副反应而破坏三元前驱体材料结构的问题。

27.在进一步优选的方案中，三元前驱体的振实密度为1.73-2.13g/cm3；在本方案的振实密度范围下，可以承受颗粒在充放电过程中产生的应力以及提高颗粒抗压能力，增强结构稳定性。

28.优选地，三元前驱体的振实密度为1.83-2.03g/cm3，此时可以进一步提高承受颗粒在充放电过程中产生的应力以及提高颗粒抗压能力，增强结构稳定性。

29.根据本发明的另一个方面，提供一种三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：向反应釜中加入含镍、钴、锰的三元混合溶液，并加入ph调节剂和络合剂调节反应液处于第一ph值和第一氨浓度下，通入保护气体进行第一反应制备晶种；

30.第一反应完成后改变三元混合溶液的加料流量、并调节反应液处于第二ph值和第二氨浓度下进行第二反应，直至得到三元前驱体。

31.本发明的上述技术方案中，在一定的反应条件下进行第一反应，第一反应结束后形成中心疏松外层致密结构的核层，使得核层具备一定的抗压能力，随后改变反应条件进行第二反应，第二反应过程中在核层外分阶段依次形成疏松的第一连接层、中间层、第二连接层以及致密的壳层，从而得到具有多层疏松多孔连接层、致密外壳结构的三元前驱体材料。该方法通过调整三元混合溶液的加料流量，可以在核层外形成不同孔隙的连接层，并且通过调节反应搅拌强度、ph和氨浓度，可以降低反应溶液过饱和度，有利于晶体在界面上生长，进而形成致密结构，增强材料抗压能力，提高三元前驱体材料的结构稳定性。

32.在进一步优选的方案中，第一反应的加料流量为3.0-6.0％/h；第二反应的加料流量为1.0-8.5％/h；其中，加料流量为3.0-6.0％/h是指三元混合溶液的加料流量为反应釜有效容积的3.0-6.0％/h，也即每小时加入的三元混合溶液的体积占反应釜有效容积的3.0-6.0％。第二反应包括第一阶段、第二阶段、第三阶段和第四阶段，在第一阶段、第二阶段、第三阶段和第四阶段的反应过程中，每个阶段的三元混合溶液的加料流量在前一阶段加料流量的基础上呈阶梯式增大，阶梯式增大的比例为2％-100％。优选地，阶梯式增大的比例为5％-100％。

33.本方案中通过调控第一反应和第二反应的三元混合溶液的加料流量，可以提高第一反应和第二反应的反应速率，并且，第二反应过程中在不同阶段调整三元混合溶液的加料流量、ph等反应条件，可以形成具有不同孔隙的第一连接层、中间层、第二连接层和壳层，从而利用疏松结构的第一连接层、中间层、第二连接层和致密壳层可以提高制备的三元前驱体材料颗粒的抗压能力和结构稳定性，同时保证材料具有较佳的锂离子导通能力。

34.在进一步优选的方案中，三元混合溶液中镍、钴、锰的摩尔比为x:y:z，其中0.75≤x《1.0，0≤y《0.18，0≤z《0.20，x+y+z＝1；

35.优选地，三元混合溶液中镍、钴、锰金属离子总浓度为90-130g/l。

36.更优选地，还有可以掺杂，掺杂元素m为al、ti、zr、mo、cr、w、b、mg、ba、nb与sr中的至少一种。掺杂元素可以为硫酸盐或氯盐形式。

37.本方案制备的高镍三元前驱体材料具有成本较低、循环性能好、能量密度大、稳定性和安全性能好的优势。

38.在进一步优选的方案中，第一反应过程中调节第一ph值逐渐降低，第二反应的第一阶段、第二阶段、第三阶段和第四阶段过程中调节第二ph值逐渐升高，具体地，第一阶段的ph值保持不变且小于第二阶段的ph值；升高第二阶段的ph值并保持不变且小于第三阶段的ph值；升高第三阶段的ph值并保持不变且小于第四阶段的ph值，保持第四阶段ph不变，此时有利于晶体在界面上生长，从而快速形成疏松结构的第一连接层、中间层、第二连接层和致密壳层。

39.优选地，第一ph值和第二ph值均为10.0-12.0，此时有利于核层、第一连接层、中间层、第二连接层和壳层颗粒快速生长，从而得到多层多孔连接层致密外壳结构的三元前驱体材料。

40.优选地，第一ph值的终点ph值比第一ph值的初始ph值低0.1-0.3，也即第一反应的初始ph比第一反应的终点ph低0.1-0.3，通过控制ph的降低程度，有利于快速形成中心疏松外层致密结构的核层。

41.优选地，第二ph值的终点ph值比第二ph值的初始ph值高0.1-0.4，也即第四阶段的ph值比第一阶段的ph值高0.1-0.4，通过控制ph的升高程度，可以使得颗粒均匀生长，提高颗粒的一致性和连接强度。

42.优选地，ph调节剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、纯碱中的一种或多种；利用这些碱性物质作为ph调节剂，可以有效调节ph，而且原料来源广泛，材料简单易得。

43.优选地，ph调节剂为质量分数为25％-60％的氢氧化钠水溶液。选用本方案的浓度范围的氢氧化钠水溶液可以有效调控反应液的ph，以利于颗粒快速生长。

44.在进一步优选的方案中，第一氨浓度和第二氨浓度为2.0-7.5g/l；通过控制氨浓

度有利于核层、第一连接层、中间层、第二连接层和壳层颗粒快速生长，从而得到多层多孔连接层致密外壳结构的三元前驱体材料。

45.优选地，第二氨浓度比第一氨浓度高1.0-3.0g/l，通过控制氨浓度的升高程度，可以使得颗粒均匀生长，提高颗粒的一致性和连接强度。

46.优选地，络合剂包括氨水、edta、乙二胺、柠檬酸钠、尿素中的一种或多种，利用这些络合剂可以有效调控反应液的氨浓度，以利于加快颗粒生长速度，而且络合剂原料来源广泛，材料简单易得。

47.优选地，络合剂为质量分数为15％-45％的氨水，此时可以进一步加快颗粒生长速度。

48.在进一步优选的方案中，第一反应和第二反应过程中的反应温度相同；

49.优选地，第一反应和第二反应过程中的反应温度为45-70℃。

50.通过控制第一反应、第二反应的反应温度适宜且温度保持不变，有利于三元前驱体的各层结构能够均匀生长，保证颗粒强度稳定。

51.在进一步优选的方案中，第一反应和第二反应过程中边搅拌边反应，且第一反应过程中的搅拌转速维持不变，第二反应过程中的搅拌转速随反应进行逐渐降低；

52.优选地，第一反应的搅拌转速为200-240r/min，第二反应的搅拌转速为30-200r/min，第二反应结束时的搅拌转速降至30-100r/min。

53.第二反应过程中逐渐降低搅拌转速，从而降低反应液的过饱和度，有利于晶体在界面上生长，从而快速形成第一连接层、中间层、第二连接层和壳层。

54.在进一步优选的方案中，第一反应完成后的晶种粒度d50为1.8-5.8μm；

55.优选地，第一反应完成后的晶种粒度d50为2.8-4.8μm。

56.在本方案的粒度范围下，第一反应结束后可以形成中心疏松、外层致密的核层，所形成的核层可以有效缓冲循环充放电过程中内外层体积应变力，同时保证三元前驱体颗粒的结构强度和抗压能力。

57.在进一步优选的方案中，第二反应完成后的三元前驱体粒度d50为13.5-21.5μm；

58.优选地，第二反应完成后的三元前驱体粒度d50为15.5-19.5μm。

59.在本方案的粒度范围下，第二反应结束后可以在核层外依次形成疏松的第一连接层、中间层、第二连接层和致密壳层，所形成的第一连接层、中间层、第二连接层和壳层可以提高颗粒内部的锂离子传导能力，同时提高颗粒抗压能力以及结构稳定性，从而提高电池的寿命、倍率性能以及循环稳定性。

60.根据本发明的另一个方面，提供一种电池正极材料，电池正极材料使用上述任一项的三元前驱体与锂盐混合烧结制备得到。所制备的电池正极材料用于电池时可以提高锂离子的传导效率，从而提高材料循环性能，降低电池电阻，提高电池容量、使用寿命、循环性能和安全性能。

61.根据本发明的另一个方面，提供一种电池正极，包括上述的电池正极材料，通过上述电池正极材料制备的电池正极有利于提升电池使用效果。

62.根据本发明的另一个方面，提供一种锂离子电池，包括上述的电池正极，通过上述电池正极组装的锂离子电池具有电阻小、容量大、使用寿命长、循环性能和安全性能高等优点。

63.根据本发明的另一个方面，提供一种涉电设备，包括上述的锂离子电池，利用上述锂离子电池可以为相应的涉电设备稳定供电，确保设备持续稳定运行。

64.综上，本发明提供的三元前驱体及其制备方法、正极材料至少具有以下

65.有益效果：

66.本发明提供的多层多孔连接层致密外壳结构的三元前驱体材料具备核层和壳层，且核层和壳层之间存在两层不同孔隙的连接层及一定孔隙的中间层，核层表层为致密结构且壳层为致密结构；中间层的孔隙率小于第一连接层的孔隙率，第一连接层的孔隙率小于等于第二连接层的孔隙率，中间层颗粒呈放射状生长并经由第一连接层与核层连接，同时经由第二连接层与壳层连接，各层结构相互配合，使得三元前驱体材料颗粒内部锂离子传导更加顺畅，并且，两个不同孔隙的第一连接层和第二连接层有利于增大与电解液的反应面积，提高锂离子传导速度，因而能够显著降低正极电阻，提高倍率性能以及循环稳定性。同时，两层多孔隙连接层可缓冲容纳由充电和放电期间导致的体积变化而产生的应力，并且该物质致密核层和致密放射结构的壳层可承受循环充放电产生的应力，提高抗压能力以及结构稳定性，从而提高电池的寿命，提升首次充放电效率和安全性能。

附图说明

67.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

68.图1是本发明实施例提供的三元前驱体的结构示意图；

69.图2是实施例1提供的三元前驱体的剖面图；

70.图3是实施例2提供的三元前驱体的剖面图；

71.图4是实施例3提供的三元前驱体的剖面图；

72.图5是实施例4提供的三元前驱体的剖面图；

73.图6是对比例1提供的三元前驱体的剖面图；

74.图7是对比例2提供的三元前驱体的剖面图；

75.图8是对比例3提供的三元前驱体的剖面图。

76.图1中，核层100，第一连接层200，中间层300，第二连接层400，壳层500。

具体实施方式

77.应当理解，本文给出的具体实施例是出于向本领域技术人员解释的目的，仅是示例性的，而非限制性的。

78.在以下描述中，阐述了许多具体细节以提供对本发明的透彻理解。然而，对于本领域普通技术人员来说，明显的是，不需要采用具体细节来实践本发明。在其他情况下，未详细描述众所周知的步骤或操作，以避免模糊本发明。

79.参照图1所示，本发明实施例提供的三元前驱体包括由内而外的核层100、第一连接层200、中间层300、第二连接层400和壳层500，核层100为中心疏松外层致密结构，第一连接层200、中间层300和第二连接层400均为疏松结构，壳层500为致密结构。其中，三元前驱

体的整体结构式为ni

x

coymnzma(oh)2，其中0.75≤x《1.0，0≤y《0.18，0≤z《0.20，0≤a＜0.1，x+y+z+a＝1；m为al、ti、zr、mo、cr、w、b、mg、ba、nb与sr中的至少一种。

80.基于设置在核层与壳层之间的第一连接层、中间层和第二连接层，可以提高锂离子导通能力，并且有利于缓冲容纳由充电和放电期间导致的体积变化而产生的应力，再与核层与壳层配合，可以提高材料强度和抗压能力，从而降低电阻，提高电池寿命、倍率性能以及循环稳定性。

81.在一些可选的实施例中，中间层的孔隙率小于第一连接层的孔隙率，第一连接层的孔隙率小于等于第二连接层的孔隙率。

82.为了评价孔隙率的特点，本技术使用图像解析软件(imagej)直接求出各个区域孔隙面积和截面积，由“孔隙率＝各区域孔隙面积/各区域截面积

×

100％”计算得出不同区域的孔隙率，文中孔隙率均由该方法表征。

83.在一些可选的实施例中，第一连接层的孔隙率为6.84％-24.85％，第二连接层的孔隙率为7.02％-27.33％，中间层的孔隙率为2.27％-10.89％；

84.优选地，第一连接层的孔隙率为9.20％-20.07％，第二连接层的孔隙率为9.99％-21.78％，中间层的孔隙率为3.41％-8.44％。

85.例如，第一连接层的孔隙率可以为6.84％，8.84％，10.84％，12.84％，14.84％，16.84％，18.84％，20.84％，22.84％，24.85％或者6.84％-24.85％之间的任意数值；第二连接层的孔隙率可以为7.02％，10.02％，13.02％，16.02％，19.02％，22.02％，25.02％，27.33％或者7.02％-27.33％之间的任意数值；中间层的孔隙率可以为2.27％，3.27％，4.27％，5.27％，6.27％，7.27％，8.27％，9.27％，10.89％或者2.27％-10.89％之间的任意数值。

86.在一些可选的实施例中，核层的平均半径为0.90-2.90μm；第一连接层的平均厚度为0.69-0.92μm；中间层的平均厚度为1.38-1.85μm；第二连接层的平均厚度为1.03-1.39μm；壳层的平均厚度为2.75-3.69μm。

87.例如，核层的平均半径可以为0.90μm，1.20μm，1.50μm，1.80μm，2.10μm，2.40μm，2.70μm，2.90μm或者0.90-2.90μm之间的任意数值；第一连接层的平均厚度可以为0.69μm，0.70μm，0.75μm，0.80μm，0.85μm，0.90μm，0.92μm或者0.69-0.92μm之间的任意数值；中间层的平均厚度可以为1.38μm，1.40μm，1.45μm，1.50μm，1.55μm，1.60μm，1.65μm，1.70μm，1.75μm，1.80μm，1.85μm或者1.38-1.85μm之间的任意数值；第二连接层的平均厚度可以为1.03μm，1.05μm，1.10μm，1.15μm，1.20μm，1.25μm，1.30μm，1.35μm，1.39μm或者1.03-1.39μm之间的任意数值；壳层的平均厚度可以为2.75μm，2.80μm，2.90μm，3.00μm，3.10μm，3.20μm，3.30μm，3.40μm，3.50μm，3.60μm，3.69μm或者2.75-3.69μm之间的任意数值。

88.在一些可选的实施例中，核层的最中心呈疏松球形，核层的除最中心球形部分以外的外层呈致密结构，构成核层的一次颗粒呈针条状；

89.中间层和壳层的一次颗粒沿核层的径向呈放射状生长，构成第一连接层、中间层和第二连接层的一次颗粒均为针条状，构成壳层的一次颗粒为针条状或条状。

90.本实施例中由于核层的生成机理所限，核层的最中心呈现疏松不规则球形形状，外层紧实包覆，构成核层的一次颗粒呈现针条状；中间层、壳层均为放射状生长，即中间层为一定孔隙的放射状结构，壳层为致密放射状结构；第一连接层、第二连接层以及中间层均

由针条状细丝一次颗粒构成；壳层由细小针条状或条状一次颗粒构成。通过核层、第一连接层、中间层、第二连接层和壳层的有序连接生长，使得颗粒内部锂离子传导更加顺畅，有利于提高锂离子传导速度，降低正极电阻，提高倍率性能以及循环稳定性。

91.在一些可选的实施例中，三元前驱体的粒径d50为13.5-21.5μm，且三元前驱体的粒径d50优选为15.5-19.5μm；(d90-d10)/d50为0.2-0.4，且(d90-d10)/d50优选为0.25-0.35。

92.例如，三元前驱体的粒径d50可以为13.5μm，14.5μm，15.5μm，16.5μm，17.5μm，18.5μm，19.5μm，20.5μm，21.5μm或者13.5-21.5μm之间的任意数值；(d90-d10)/d50可以为0.2，0.24，0.28，0.32，0.36，0.4或者0.2-0.4之间的任意数值。

93.在一些可选的实施例中，三元前驱体的比表面积bet为12-20m2/g，且三元前驱体的比表面积bet优选为13-19m2/g。

94.例如，三元前驱体的比表面积bet可以为12m2/g，13m2/g，14m2/g，15m2/g，16m2/g，17m2/g，18m2/g，19m2/g，20m2/g或者12-20m2/g之间的任意数值。

95.在一些可选的实施例中，三元前驱体的振实密度td为1.73-2.13g/cm3；且三元前驱体的振实密度td优选为1.83-2.03g/cm3。

96.例如，三元前驱体的振实密度td可以为1.73g/cm3，1.75g/cm3，1.80g/cm3，1.85g/cm3，1.90g/cm3，1.95g/cm3，2.00g/cm3，2.05g/cm3，2.10g/cm3，2.13g/cm3或者1.73-2.13g/cm3之间的任意数值。

97.本发明的实施例还提供一种三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：向反应釜中加入含镍、钴、锰的三元混合溶液，并加入ph调节剂和络合剂调节反应液处于第一ph值和第一氨浓度下，通入保护气体进行第一反应制备晶种；第一反应完成后改变三元混合溶液的加料流量、并调节反应液处于第二ph值和第二氨浓度下进行第二反应，直至得到目标三元前驱体。

98.通过改变合适的反应条件，第一反应可以形成中心疏松外层致密结构的核层，第二反应可以形成疏松的第一连接层、中间层、第二连接层以及致密的壳层，所得三元前驱体材料颗粒内部锂离子传导更加顺畅，并且能够提高材料抗压能力以及结构稳定性，从而提高电池性能。

99.在一些可选的实施例中，第一反应的加料流量为3.0-6.0％/h；第二反应的加料流量为1.0-8.5％/h；第二反应包括第一阶段、第二阶段、第三阶段和第四阶段，在第一阶段、第二阶段、第三阶段和第四阶段的反应过程中，每个阶段的三元混合溶液的加料流量在前一阶段加料流量的基础上呈阶梯式增大，阶梯式增大的比例为2％-100％，也即后一阶段的加料流量比前一阶段的加料流量高出2％-100％；其中，阶梯式增大的比例优选为5％-100％。

100.第一阶段、第二阶段、第三阶段和第四阶段过程中控制三元混合溶液的流量递增，有利于加快各阶段的反应速率，并且有利于分别形成不同孔隙率的第一连接层、中间层、第二连接层和壳层，从而形成多层多孔连接层致密外壳结构的三元前驱体材料。

101.在一些可选的实施例中，三元混合溶液为ni、co、mn三元溶液(摩尔比ni：co：mn＝x:y:z，其中0.75≤x《1.0，0≤y《0.18，0≤z《0.20，x+y+z＝1)。

102.优选地，三元混合溶液中镍、钴、锰金属离子总浓度为90-130g/l。例如，镍、钴、锰

金属离子总浓度可以为90g/l，95g/l，100g/l，105g/l，110g/l，115g/l，120g/l，125g/l，130g/l或者90g/l至130g/l之间的任意数值。

103.更优选地，还有可以掺杂，掺杂元素m为al、ti、zr、mo、cr、w、b、mg、ba、nb与sr中的至少一种。掺杂元素可以为硫酸盐或氯盐形式。

104.在一些可选的实施例中，第一反应过程中调节第一ph值逐渐降低，第二反应的第一阶段、第二阶段、第三阶段和第四阶段过程中调节第二ph值逐渐升高，有利于逐渐形成疏松结构的第一连接层、中间层、第二连接层和致密壳层。优选地，第一ph值和第二ph值均为10.0-12.0。例如，第一ph值和第二ph值可以为10.0，10.5，11.0，11.5，12.0或者10.0至12.0之间的任意数值。

105.优选地，第一ph值的终点ph值比第一ph值的初始ph值低0.1-0.3，也即第一反应的初始ph值比第一反应的终点ph值低0.1-0.3。例如，第一反应的初始ph值可以比第一反应的终点ph值低0.1，0.15，0.2，0.25，0.3或者0.1至0.3之间的任意数值。

106.优选地，第二ph值的终点ph值比第二ph值的初始ph值高0.1-0.4也即第四阶段的ph值比第一阶段的ph值高0.1-0.4。例如，第四阶段的ph值可以比第一阶段的ph值高出0.1，0.15，0.2，0.25，0.3，0.35，0.4或者0.1至0.4之间的任意数值。

107.优选地，ph调节剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、纯碱中的一种或多种。

108.优选地，ph调节剂为质量分数为25％-60％的氢氧化钠水溶液。

109.在一些可选的实施例中，第一氨浓度和第二氨浓度为2.0-7.5g/l，第二氨浓度比第一氨浓度高1.0-3.0g/l，有利于形成一定孔隙率的核层、第一连接层、中间层、第二连接层和壳层。

110.优选地，络合剂包括氨水、edta、乙二胺、柠檬酸钠、尿素中的一种或多种。

111.优选地，络合剂为质量分数为15％-45％的氨水。

112.在一些可选的实施例中，第一反应和第二反应过程中的反应温度相同；

113.在一些可选的实施例中，第一反应和第二反应过程中的反应温度为45-70℃。例如，第一反应和第二反应过程中的反应温度可以为45℃，50℃，55℃，60℃，65℃，70℃或者45℃至70℃之间的任意数值。

114.在一些可选的实施例中，第一反应和第二反应过程中边搅拌边反应，且第一反应过程中的搅拌转速维持不变，第二反应过程中的搅拌转速随反应进行逐渐降低，有利于快速形成不同孔隙率的核层、第一连接层、中间层、第二连接层和壳层。

115.在一些可选的实施例中，第一反应的搅拌转速为200-240r/min，第二反应的搅拌转速为30-200r/min，第二反应结束时的搅拌转速降至30-100r/min。例如，第一反应的搅拌转速可以为200r/min，205r/min，210r/min，215r/min，220r/min，225r/min，230r/min，235r/min，240r/min或者200r/min至240r/min之间的任意数值；第二反应的搅拌转速可以为30r/min，50r/min，70r/min，100r/min，120r/min，150r/min，170r/min，200r/min或者30r/min至200r/min之间的任意数值；第二反应结束时的搅拌转速可以降至30r/min，50r/min，60r/min，70r/min，80r/min，90r/min，100r/min或者30r/min至100r/min之间的任意数值。

116.上述制备方法中，通过控制第一反应搅拌转速保持高转速不变，第二反应搅拌转速逐步降低，第二反应终点搅拌转速远低于开始搅拌转速，第二反应ph逐步升高，第二反应

终点ph高于初始ph为0.1-0.4，第二反应氨浓度高于第一反应氨浓度1.0-3.0g/l等反应条件，可以得到一种多层多孔连接层致密外壳结构的三元前驱体材料，并且，第二反应在一定反应时间节点调整反应流量比例，有利于形成不同的孔隙的连接层，第二反应逐步降低搅拌强度和提高ph，降低溶液过饱和度，有利于晶体在界面上快速生长，有利于晶体颗粒强度稳定。

117.在一些可选的实施例中，第一反应完成后所得的晶种粒度d50为1.8-5.8μm，且第一反应完成后所得的晶种粒度d50优选为2.8-4.8μm。例如，第一反应完成后的晶种粒度d50可以为1.8μm，2.8μm，3.8μm，4.8μm，5.8μm或者1.8μm至5.8μm之间的任意数值。

118.在一些可选的实施例中，第二反应完成后所得的三元前驱体粒度d50为13.5-21.5μm，且第二反应完成后所得的三元前驱体粒度d50优选为15.5-19.5μm。例如，第二反应完成后的三元前驱体粒度d50可以为13.5μm，14μm，15μm，16μm，16.5μm，17μm，17.5μm，18μm，18.5μm，19μm，20.5μm，21.5μm或者13.5μm至21.5μm之间的任意数值。

119.在一些可选的实施例中，本发明实施例的三元前驱体的制备方法具体包括以下步骤：

120.1、第一反应：通过配置一定比例和浓度镍钴锰金属原材料三元混合溶液，加入液碱(ph调节剂)、氨水络合剂、并在氮气保护下反应一定时间得到核层。

121.2、第二反应：使用第一反应中获得的晶种干料物料上继续反应，调整工艺条件包括反应流量，ph，氨浓度，分阶段进行反应，当每一阶段反应一定周期后，颗粒达到要求粒度，再进行下一阶段的反应，直至最终得到满足粒径要求的多层多孔隙连接层结构的正极材料前驱体材料。

122.随后将反应所得料浆进行固液分离、陈化、脱水干燥、筛分等操作，从而得到目标产物。

123.本发明还提供一种三元正极材料，三元正极材料使用上述任一项的三元前驱体制备得到。例如，三元正极材料可以使用的上述三元前驱体与锂盐混合烧结制备得到。

124.本发明还提供一种电池正极，包括上述的三元正极材料。

125.本发明还提供一种锂离子电池，包括上述的电池正极。

126.本发明还提供一种涉电设备，包括上述的锂离子电池，涉电设备可以由本发明的锂离子电池进行供电或者可以为本发明的锂离子电池充电。

127.为了使本发明的目的、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合具体实施例对本发明进行进一步详细说明，但所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

128.实施例1

129.制备一种多层多孔连接层且致密外壳结构的正极材料前驱体材料，合成化学式ni

0.80

co

0.10

mn

0.10

(oh)2。

130.1.选取材料：使用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰。金属原料按镍、钴、锰的摩尔比例为0.80:0.10:0.10，配成浓度为110g/l的混合金属盐溶液。

131.2.第一步骤：在1#反应釜中加入一定量的纯水、氨水和液碱调节氨浓度和ph，调整体系氨浓度3.5g/l，ph为11.4；反应温度升至55℃，搅拌转速控制在220r/min，在惰性气体氮气保护下同时通入镍钴锰三元金属混合溶液、液碱、氨水进行共沉淀反应。三元金属流量

为反应釜有效容积的5.0％/h，控制反应过程下调ph，形成一定大小的疏松中心层，将终点ph调整为11.2。等粒度d50达到3.8μm时，停止进料。得到一种有中心疏松上包覆紧实结构的三元前驱体物质(核层)。

132.3.第二步骤：将第一步骤的料浆脱水干基料转入2#反应釜中，加入纯水、氨水和液碱，调节氨浓度以及ph值，体系氨浓度5.0g/l，ph为10.50，温度升至55℃，搅拌转速控制190r/min，在惰性气体氮气保护下同时通入三元金属混合溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液进行共沉淀反应。其中，调整反应过程不同阶段的三元金属流量大小和ph值持续反应。

133.第一阶段三元金属流量为反应釜有效容积的1.5％/h，形成一定孔隙的第一连接层；第二阶段三元金属流量为反应釜有效容积的2.0％/h，形成一定孔隙的中间层；第三阶段三元金属流量为反应釜有效容积的3.0％/h，形成一定孔隙的第二连接层；第四阶段三元金属流量为反应釜有效容积的3.5％/h直到反应粒度达到要求，并且反应体系ph逐步上升，终点ph升至10.7，反应过程中搅拌转速逐步下降，终点转速40r/min，持续反应得到致密放射的壳层；等料浆粒度d50达到17-18μm要求时，停止进料。得到一种多层多孔连接层且致密外壳结构的正极材料前驱体材料。

134.后处理：停止反应后物料用适量的稀碱和纯水进行洗涤物料，干燥、过400目筛网筛分，包装密封。即得到一种多层多孔连接层且致密外壳结构的三元前驱体物质。图2为实施例1所得三元前驱体的剖面图。

135.实施例2

136.制备一种多层多孔连接层且致密外壳结构的正极材料前驱体，合成化学式ni

0.846

co

0.10

mn

0.05

zr

0.004

(oh)2。

137.1.选取材料：使用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰、硫酸锆。金属原料按镍、钴、锰的摩尔比例为0.846:0.10:0.05，配成浓度110g/l混合三元金属盐溶液。将硫酸锆、柠檬酸钠和硫酸配置成1.37g/l的锆溶液。

138.2.第一步骤：在1#反应釜中加入一定量的纯水、氨水和液碱调节氨浓度和ph，调整体系氨浓度3.5g/l，ph为11.3；反应温度升至55℃，搅拌转速控制在220r/min，在惰性气体氮气保护下同时通入镍钴锰三元金属混合溶液、锆溶液、液碱、氨水进行共沉淀反应。三元金属流量为反应釜有效容积的5.0％/h，锆溶液流量为2.5％/h，控制反应过程下调ph，形成一定大小的疏松中心层，将终点ph调整为11.2。等粒度d50达到4.24μm时，停止进料，得到一种有中心疏松上包覆紧实结构的三元前驱体物质(核层)。

139.3.第二步骤：将第一步骤的料浆脱水干基料转入2#反应釜中，加入一定量的纯水、氨水和液碱，调节氨浓度以及ph值，体系氨浓度5.0g/l，ph为10.60，温度升至55℃，搅拌转速控制190r/min，在惰性气体氮气保护下同时通入三元金属混合溶液、锆溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液进行共沉淀反应。其中，调整反应过程不同阶段的三元金属流量大小和ph值持续反应。

140.第一阶段三元金属流量为反应釜有效容积的2.0％/h，锆溶液流量为1.0％/h，形成一定孔隙的第一连接层；第二阶段三元金属流量为反应釜有效溶积的2.5％/h，锆溶液流量为1.25％/h，形成一定孔隙的中间层；第三阶段三元金属流量为反应釜有效溶积的3.5％/h，锆溶液流量为1.75％/h，形成一定孔隙的第二连接层；第四阶段三元金属流量为反应釜有效溶积的4.0％/h，锆溶液流量为2.0％/h直到反应粒度达到要求，并且反应体系

ph逐步上升，终点ph升至10.8，反应过程中搅拌转速逐步下降，终点转速40r/min，持续反应得到致密放射的壳层；等料浆粒度d50达到18-19μm要求时，停止进料。得到一种多层多孔连接层且致密外壳结构的正极材料前驱体材料。

141.后处理：停止反应后物料用适量的稀碱和纯水进行洗涤物料，干燥、过400目筛网筛分，包装密封。即得到一种多层多孔连接层且致密外壳结构的三元前驱体物质。图3为实施例2所得三元前驱体的剖面图。

142.实施例3

143.制备一种多层多孔连接层且致密外壳结构的正极材料前驱体，合成化学式ni

0.90

co

0.05

mn

0.05

(oh)2。

144.1.选取材料使用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰。金属原料按镍、钴、锰的摩尔比例为0.90:0.05:0.05，配成浓度110g/l三元混合金属盐溶液。

145.2.第一步骤：在1#反应釜中加入纯水、氨水和液碱调节氨浓度和ph，调整体系氨浓度3.5g/l，ph为11.4；反应温度升至55℃，搅拌转速控制在220r/min，在惰性气体氮气保护下同时通入镍钴锰三元金属混合溶液、液碱、氨水进行共沉淀反应。三元金属流量为反应釜有效容积的4.0％/h，控制反应过程下调ph，形成一定大小的疏松中心层，将终点ph调整为11.3。等粒度d50达到3.06μm时，停止进料，得到一种有中心疏松上包覆紧实结构的三元前驱体物质(核层)。

146.3.第二步骤：将第一步骤的料浆脱水干基料转入2#反应釜中，加入纯水、氨水和液碱，调节氨浓度以及ph值，体系氨浓度5.0g/l，ph为10.70，温度升至55℃，搅拌转速控制190r/min，在惰性气体氮气保护下同时通入三元金属混合溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液进行共沉淀反应。其中，调整反应过程不同阶段的三元金属流量大小和ph值持续反应。

147.第一阶段三元金属流量为反应釜有效溶积的3.0％/h，形成一定孔隙的第一连接层；第二阶段三元金属流量为反应釜有效溶积的4.0％/h，形成一定孔隙的中间层；第三阶段三元金属流量为反应釜有效溶积的5.5％/h，形成一定孔隙的第二连接层；第四阶段三元金属流量为反应釜有效溶积的6.5％/h直到粒度达到要求，并且反应体系ph逐步上升，终点ph升至10.8，反应过程中搅拌转速逐步下降，终点转速40r/min，持续反应得到致密放射的壳层；等料浆粒度d50达到16-17μm要求时，停止进料。得到一种多层多孔连接层且致密外壳结构的正极材料前驱体材料。

148.后处理：停止反应后物料用适量的稀碱和纯水进行洗涤物料，干燥、过400目筛网筛分，包装密封。即得到一种多层多孔连接层且致密外壳结构的三元前驱体物质。图4为实施例3所得三元前驱体的剖面图。

149.实施例4

150.制备一种多层多孔连接层且致密外壳结构的正极材料前驱体，合成化学式ni

0.95

co

0.03

mn

0.02

(oh)2。

151.1.选取材料：使用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰。金属原料按镍、钴、锰的摩尔比例为0.95:0.03:0.02，配成浓度110g/l三元混合金属盐溶液。

152.2.第一步骤：在1#反应釜中加入纯水、氨水和液碱调节氨浓度和ph，调整体系氨浓度3.5g/l，ph为11.4；反应温度升至55℃，搅拌转速控制在220r/min，在惰性气体氩气保护下同时通入镍钴锰三元金属混合溶液、液碱、氨水进行共沉淀反应。三元金属流量为反应釜

有效容积的5.0％/h，控制反应过程下调ph，形成一定大小的疏松中心层，将终点ph调整为11.2。等粒度d50达到2.40μm时，停止进料，得到一种有中心疏松上包覆紧实结构的三元前驱体物质(核层)。

153.3.第二步骤：将第一步骤的料浆脱水干基料转入2#反应釜中，补加纯水至5.0m3，加入氨水和液碱，调节氨浓度以及ph值，体系氨浓度5.0g/l，ph为10.7，温度升至55℃，搅拌转速控制190r/min，在惰性气体氮气保护下同时通入三元金属混合溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液进行共沉淀反应。其中，调整反应过程不同阶段的三元金属流量大小和ph值持续反应。

154.第一阶段三元金属流量为反应釜有效溶积的4.0％/h，形成一定孔隙的第一连接层；第二阶段三元金属流量为反应釜有效溶积的5.0％/h，形成一定孔隙的中间层；第三阶段三元金属流量为反应釜有效溶积的7.0％/h，形成一定孔隙的第二连接层；第四阶段三元金属流量为反应釜有效溶积的8.0％/h直到反应粒度达到要求，并且反应体系ph逐步上升，将终点ph提升至10.9，反应过程中搅拌转速逐步下降，终点转速40r/min，持续反应得到致密放射的壳层；等料浆粒度d50达到17-18μm要求时，停止进料。得到一种多层多孔连接层且致密外壳结构的正极材料前驱体材料。

155.后处理：停止反应后物料用适量的稀碱和纯水进行洗涤物料，干燥、过400目筛网筛分，包装密封。即得到一种多层多孔连接层且致密外壳结构的三元前驱体物质。图5为实施例4所得三元前驱体的剖面图。

156.对比例1

157.制备一种三层有一层多孔连接层且外壳致密结构的正极材料前驱体，合成化学式ni

0.80

co

0.10

mn

0.10

(oh)2。

158.1.选取材料：使用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰。金属原料按镍、钴、锰的摩尔比例为0.80:0.10:0.10，配成浓度110g/l三元混合金属盐溶液。

159.2.第一步骤：1#反应釜中加入纯水，氨水和液碱调节氨浓度和ph，调整体系氨浓度4.5g/l，ph为11.7；反应温度升至60℃，搅拌转速控制在220r/min；同时通入镍钴锰三元金属混合溶液、液碱、氨水进行共沉淀反应。其中三元金属流量为反应釜有效溶积的4.0％/h，控制反应过程下调ph，终点ph调整为11.0，等粒度d50达到4.5μm时，停止进料。得到一种中心疏松层上包覆紧实结构的三元前驱体(核层)。

160.3.第二步骤：将第一步骤的料浆脱水干基料转入2#反应釜中，补加纯水、氨水和液碱，调节氨浓度以及ph值，体系氨浓度4.5g/l，开始阶段ph为10.7，温度升至60℃，搅拌转速控制220r/min，同时通入三元金属混合溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液进行共沉淀反应；初始三元金属流量为反应釜有效容积的2.0％/h，终点三元金属流量为反应釜有效容积的6.0％/h，反应过程中搅拌转速逐步下降，终点转速100r/min；反应过程体系ph下降，终点ph为10.6，氨浓度保持不变；等料浆粒度d50达到17-18μm时，停止进料。

161.后处理：停止反应后物料用适量的稀碱和纯水进行洗涤物料，干燥、过400目筛网筛分，包装密封。即得到一种三层有一层多孔连接层且外壳致密结构的正极材料前驱体。图6为对比例1所得三元前驱体的剖面图。

162.对比例2

163.制备一种内部无连接层且多孔结构的正极材料前驱体，合成化学式

ni

0.846

co

0.10

mn

0.05

zr

0.004

(oh)2。

164.1.选取材料：使用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰。金属原料按镍、钴、锰的摩尔比例为0.846:0.10:0.05，配成浓度110g/l三元混合金属盐溶液；将硫酸锆、柠檬酸钠和硫酸配置成1.37g/l的锆溶液。

165.2.第一步骤：1#反应釜中加入纯水、氨水和液碱调节氨浓度和ph，调整体系氨浓度4.5g/l，ph为11.7；反应温度升至60℃，搅拌转速控制在220r/min，条件达到后同时通入镍钴锰三元金属混合溶液、锆溶液、液碱、氨水进行共沉淀反应。其中三元金属流量为反应釜有效容积的4.0％/h，锆溶液流量为2.0％/h，控制反应过程下调ph，终点ph调整为11.0，等粒度d50达到4.7μm时，停止进料。得到一种中心疏松层上包覆紧实结构的三元前驱体(核层)。

166.3.第二步骤：将第一步骤的料浆脱水干基料转入2#反应釜中，补加纯水、氨水和液碱，调节氨浓度以及ph值，体系氨浓度4.5g/l，开始阶段ph为10.6，温度升至60℃，搅拌转速控制220r/min，同时通入三元金属混合溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液进行共沉淀反应；初始三元金属流量为反应釜有效容积的3.0％/h与初始锆溶液流量为1.5％/h，终点三元金属流量为反应釜有效容积的6.0％/h与终点锆溶液流量为3.0％/h，反应过程中搅拌转速逐步下降，终点转速100r/min；反应过程体系ph上升，终点ph为10.7，氨浓度保持不变；等料浆粒度d50达到17-18μm时，停止进料。

167.后处理：停止反应后物料用适量的稀碱和纯水进行洗涤物料，干燥、过400目筛网筛分，包装密封。即得到一种内部无连接层多孔结构的正极材料前驱体。图7为对比例2所得三元前驱体的剖面图。

168.对比例3

169.制备一种内部无连接层且紧实结构的正极材料前驱体，合成化学式ni

0.80

co

0.10

mn

0.10

(oh)2。

170.1.选取材料：使用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰。金属原料按镍、钴、锰的摩尔比例为0.80:0.10:0.10，配成浓度110g/l三元混合金属盐溶液。

171.2.第一步骤：1#反应釜中加入纯水、氨水和液碱调节氨浓度和ph，调整体系氨浓度5.0g/l，ph为11.1；反应温度升至55℃，搅拌转速控制在220r/min，同时通入镍钴锰三元金属混合溶液、液碱、氨水进行共沉淀反应。反应保持三元金属流量为反应釜有效容积的4.0％/h，保持粒度d50达到3.0-4.0μm范围内，得到内部紧实的三元前驱体。

172.3.第二步骤：2#反应釜中定量转入第一步骤储槽5.0m3料浆，加入氨水和液碱调节氨浓度和ph，调整体系氨浓度5.0g/l，ph为10.8；反应温度升至55℃，搅拌转速控制在200r/min，在惰性气体氮气保护下同时通入镍钴锰三元金属混合溶液、液碱、氨水进行共沉淀反应。在反应过程中，三元金属流量为反应釜有效容积的5.0％/h，三元流量保持不变、搅拌转速保持不变，ph和氨浓度保持不变。等料浆粒度d50达到17-18μm时，停止进料。得到一种无放射状无连接层且内部紧实结构的正极材料前驱体。图8为对比例3所得三元前驱体的剖面图。

173.表1示出了上述实施例和对比例中的三元前驱体的各层结构特征。

[0174][0175]

表2示出了上述实施例和对比例中的三元前驱体的各层结构的平均厚度。

[0176][0177]

表3示出了上述实施例和对比例中的三元前驱体的理化性质。

[0178][0179]

根据图1-8以及表1-3可知，相对于对比例，实施例1、2、3、4的比表面积bet在15-18m2/g，高bet有利于增大颗粒与电解液接触面积，从而提高电池性能。

[0180]

实施例1、2、3、4中的三元前驱体颗粒均为五层结构，其中带有两层多孔连接层以及致密结构的外壳，颗粒由内到外均为放射状生长，并且中间层的孔隙率小于第一连接层，第一连接层的孔隙率小于等于第二连接层。中间层颗粒呈放射状生长且通过第一连接层和第二连接层分别连接着核层和壳层，可以提供颗粒内部锂离子传导通道，且高bet与两个不同孔隙的第一连接层和第二连接层有利于增大与电解液的反应面积，提高锂离子传导效率，因而能够显著降低正极电阻，提高倍率性能以及循环稳定性。并且，两层多孔隙连接层可缓冲容纳由充电和放电期间导致的体积变化而产生的应力，同时配合紧实核层和致密放射外壳结构可承受循环充放电产生的应力，提高抗压能力以及结构稳定性，提高电池的寿命和安全性能。

[0181]

性能测试

[0182]

将2000g实施例和对比例所制得的前驱体和lioh

·

h2o按照摩尔比1：1.03的比例，

通过高速混合机混合均匀，在空气气氛下采用箱式炉进行烧结，烧结温度为780℃，高温烧结时长为12h，冷却至室温后进行粉碎、过筛处理，得到镍钴锰三元正极材料。

[0183]

采用扣式半电进行电化学性能测试：上述正极材料、导电碳黑、粘结剂pvdf(聚偏氟乙烯)按照8:1:1调成浆料，涂在铝箔上制成正极片，负极片采用金属锂片，电解液采用1mol/l的lipf6/ec:dmc(体积比1:1)，在真空手套箱中将电池壳、正负电极片、隔膜、弹片、垫片组装成扣式电池。采用蓝电测试系统进行电化学性能测试。

[0184]

常温下，在3.0-4.3v条件下进行1c循环50周测试，电化学性能如表2所示：

[0185]

表4示出了上述实施例和对比例中的三元前驱体的电化学性能。

[0186][0187]

由表4电化学性能可知，相比对比例1、2、3，实施例1-4中正极材料的电阻降低2-8(ω)，电阻幅度降低，有利于电池寿命提升。并且，实施例1-4的电化学性能的循环50周保持率提升了2.7％-5.3％，倍率性能提升了2.72％-5.3％；首放容量有一定提升，提升了5.4mah/g-15.3mah/g，首次充放电效率提升2.3％-7.3％，首效提升有利于电池能量密度提升。可见实施例1-4的多层多孔连接层致密外壳结构的三元前驱体材料的各项电化学性能较对比例的电化学性能提升明显，本发明的三元正极材料具有更佳优异性能。

[0188]

以上描述的各技术特征可以任意地组合。尽管未对这些技术特征的所有可能组合进行描述，但这些技术特征的任何组合都应当被认为由本说明书涵盖，只要这样的组合不存在矛盾。

[0189]

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。技术特征：

1.一种三元前驱体，其特征在于，所述三元前驱体为镍钴锰氢氧化物；三元前驱体包括核层、壳层以及位于核层和壳层之间的多层连接层，所述核层和所述壳层为致密结构，所述多层连接层均为疏松结构。2.根据权利要求1所述的三元前驱体，其特征在于，所述三元前驱体的化学通式为ni

x

co

y

mn

z

m

a

(oh)2，其中0.75≤x<1.0，0≤y<0.18，0≤z<0.20，0≤a＜0.1，x+y+z+a＝1；所述m为al、ti、zr、mo、cr、w、b、mg、ba、nb与sr中的至少一种；所述多层连接层包括由内而外的第一连接层、中间层和第二连接层。3.根据权利要求2所述的三元前驱体，其特征在于，所述中间层的孔隙率小于所述第一连接层的孔隙率，所述第一连接层的孔隙率小于等于所述第二连接层的孔隙率；优选地，所述第一连接层的孔隙率为6.84％-24.85％，所述第二连接层的孔隙率为7.02％-27.33％，所述中间层的孔隙率为2.27％-10.89％；优选地，所述第一连接层的孔隙率为9.20％-20.07％，所述第二连接层的孔隙率为9.99％-21.78％，所述中间层的孔隙率为3.41％-8.44％。4.根据权利要求2所述的三元前驱体，其特征在于，所述核层的平均半径为0.90-2.90μm；所述第一连接层的平均厚度为0.69-0.92μm；所述中间层的平均厚度为1.38-1.85μm；所述第二连接层的平均厚度为1.03-1.39μm；所述壳层的平均厚度为2.75-3.69μm。5.根据权利要求2所述的三元前驱体，其特征在于，构成所述核层、所述第一连接层、中间层和第二连接层的一次颗粒均呈针条状，构成壳层的一次颗粒为针条状或条状；构成所述中间层和所述壳层的一次颗粒呈放射状生长；优选地，三元前驱体的粒径d50为13.5-21.5μm；优选地，三元前驱体的粒径d50为15.5-19.5μm；优选地，三元前驱体的比表面积为12-20m2/g；优选地，所述三元前驱体的比表面积为13-19m2/g；优选地，所述三元前驱体的振实密度为1.73-2.13g/cm3；优选地，所述三元前驱体的振实密度为1.83-2.03g/cm3；优选地，三元前驱体的粒径分布(d90-d10)/d50为0.2-0.4。6.一种如权利要求5所述的三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：向反应釜中加入含镍、钴、锰的三元混合溶液，并加入ph调节剂和络合剂调节反应液处于第一ph值和第一氨浓度下，通入保护气体进行第一反应制备晶种；所述第一反应完成后改变所述三元混合溶液的加料流量、并调节反应液处于第二ph值和第二氨浓度下进行第二反应，直至得到所述三元前驱体；优选地，所述三元混合溶液中镍、钴、锰金属离子总浓度为90-130g/l。7.根据权利要求6所述的三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述第一反应的加料流量为3.0-6.0％/h；所述第二反应的加料流量为1.0-8.5％/h；

所述第二反应包括第一阶段、第二阶段、第三阶段和第四阶段，在所述第一阶段、第二阶段、第三阶段和第四阶段的反应过程中，每个阶段的三元混合溶液的加料流量在前一阶段加料流量的基础上呈阶梯式增大，所述阶梯式增大的比例为2％-100％；优选地，所述阶梯式增大的比例为5％-100％。8.根据权利要求7所述的三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述第一反应过程中调节第一ph值逐渐降低，所述第二反应的第一阶段、第二阶段、第三阶段和第四阶段过程中调节第二ph值逐渐升高；优选地，所述第一ph值和所述第二ph值均为10.0-12.0；优选地，所述第一ph值的终点ph值比所述第一ph值的初始ph值低0.1-0.3；优选地，所述第二ph值的终点ph值比所述第二ph值的初始ph值高0.1-0.4；优选地，所述第一反应和所述第二反应过程中的氨浓度为2.0-7.5g/l；优选地，所述第二反应氨浓度比所述第一反应氨浓度高1.0-3.0g/l。9.根据权利要求6所述的三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述第一反应和所述第二反应过程中边搅拌边反应，且所述第一反应过程中的搅拌转速维持不变，所述第二反应过程中的搅拌转速随反应进行逐渐降低；优选地，所述第一反应的搅拌转速为200-240r/min，所述第二反应的搅拌转速为30-200r/min，所述第二反应结束时的搅拌转速降至30-100r/min；优选地，所述第一反应完成后的晶种粒度d50为1.8-5.8μm；优选地，所述第二反应完成后的三元前驱体物料粒度d50为13.5-21.5μm。10.一种电池正极材料，其特征在于，由权利要求1至5中任一项所述的三元前驱体与锂盐混合烧结制备得到。

技术总结

本发明提供了一种三元前驱体及其制备方法、正极材料，三元前驱体为镍钴锰氢氧化物；三元前驱体包括核层、壳层以及位于核层和壳层之间的多层连接层，核层和壳层为致密结构，多层连接层均为疏松结构。该三元前驱体将核层与壳层之间的多层连接层设计为多孔疏松结构，再配合均为致密结构的核层和壳层，能够提高颗粒抗压能力以及结构稳定性，提高电池的寿命。提高电池的寿命。提高电池的寿命。

技术研发人员：余忠高 訚硕 纪方力 任永志 王一乔 尹伟 李寿奎

受保护的技术使用者：中伟新材料股份有限公司

技术研发日：2023.01.06

技术公布日：2023/5/16