十二面体zif
?
67/co3o4
复合材料、制备方法及其应用
技术领域
1.本发明属于
纳米材料制备技术领域，具体公开了菱形十二面体zif
?
67对co3o4的包覆形成的复合材料的合成方法，以及在锂离子电池
负极材料中的应用技术。
背景技术：
2.为了满足当代社会对有效的能量存储系统的巨大需求，开发高功率、高能量密度和耐用的
储能设备一直是研究的热点。经过数十年的发展，传统的锂离子电池性能已经发展到了理论极限，因此寻找新型锂离子电池电极材料显得尤为重要。
3.过渡金属氧化物（tmos，tm = fe，co，ni，mn等）由于高理论比容量可代替常规的石墨电极，但因其在充放电循环过程中存在着严重的体积膨胀，引起材料结构失稳或电极粉化，导致循环过程中容量快速下降，无法满足实际需求。
4.金属有机框架（mof）由于其优异的孔隙率、高比表面积、可控的形貌和多功能特性可运用于电池领域。
5.zif
?
67作为mof的一种，不仅表现出作为mof的结晶多孔性，而且表现出作为沸石的高热稳定性和化学稳定性。
6.如能构建出mof和氧化物复合材料，则有利于避免氧化物直接暴露在电解液中，可以提高固体电解质界面膜的稳定性，有望缓解氧化物体积膨胀问题，进一步提高电池的稳定性。
技术实现要素：
7.基于以上现有技术的缺陷，本发明第一目的是在于提供一种十二面体zif
?
67/co3o4复合材料，以期其用于
锂离子电池负极材料中时以避免氧化物直接暴露在电解液中，提高固体电解质界面膜的稳定性。
8.本发明复合材料由co3o4和菱形十二面体zif
?
67复合构成，所述菱形十二面体zif
?
67包覆在co3o4表面。
9.由于本发明提供的复合材料将菱形十二面体zif
?
67包覆在co3o4表面，因此可以避免氧化物直接暴露在电解液中，可以提高固体电解质界面膜的稳定性，缓解氧化物体积膨胀问题，达到了进一步提高电池的稳定性的目的，作为锂离子电池负极材料本发明复合材料具有优异
电化学性能。
10.本发明第二目的是提供以上复合材料的制备方法。
11.本发明包括以下步骤：1）将方块状zif
?
67在空气下热解，得到粒径为200～400nm的第一前驱体；此步骤取得的第一前驱体即为co3o4。
12.2）将第一前驱体和聚乙烯吡咯烷酮与甲醇混合反应，得到第一反应溶液；再将第一反应溶液搅拌6h后离心，取固相，即得第二前驱体。聚乙烯吡咯烷酮作为一种大分子表面活性剂，通过该步骤可以修饰在第一前驱体表面。
13.3）将第二前驱体和可溶性金属钴盐溶于甲醇中，搅拌条件下反应至结束，得到第二反应溶液；此处的搅拌是为了让金属钴盐吸附在第二前驱体上，以利与2
?
甲基咪唑配位合成zif
?
67。
14.4）将2
?
甲基咪唑溶解于甲醇中得到第三反应溶液；5）将第三反应溶液迅速与第二反应溶液混合进行陈化反应，反应结束后离心，收集固体产物，再用甲醇洗涤，得到十二面体zif
?
67/co3o4复合材料。
15.该陈化反应可使得2
?
甲基咪唑可以与暴露在第二前驱体上的金属钴盐更好地配位形成zif
?
67。本步骤中强调“迅速”的目的是因为zif
?
67的生长非常快，所以要迅速倒入，时间间隔大概在1～2秒内。
16.本发明制备方法操作简单，无需复杂设备，条件温和，现实了将菱形十二面体zif
?
67包覆在co3o4表面。
17.优选地，本发明在热解时，所述热解时，以2℃/min的升温速率在空气中升温至300℃～400℃，并保持恒温1h。优选300～400℃的热解温度和较慢的升温速率可以维持方块状zif
?
67的基本形貌，易于包覆；恒温1h，可以保证第一前驱体具有良好的晶型。
18.本发明对所述可溶性金属钴盐没有特别限制，如金属乙酸钴和金属硝酸钴都可，更优选金属硝酸钴。
19.所述第一反应溶液中第一前驱体（即co3o4）的浓度优选为0.004～0.005mol/l，使得聚乙烯吡咯烷酮可以更好地修饰co3o4，以便于金属离子的吸附。
20.所述第二反应溶液中可溶性金属钴盐的浓度为优选为0.1～0.2mol/l，取得的产物形貌最佳且性能最优，可溶性金属钴盐浓度过大或过小，都会直接影响包覆的十二面体zif
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67的大小。
21.所述第三反应溶液中2
?
甲基咪唑和第二反应溶液中可溶性金属钴盐的投料摩尔比为2∶1。控制两者的摩尔比可以改变包覆的十二面体zif
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67的大小。
22.本发明第三目的是提供上述制备的十二面体zif
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67/co3o4复合材料在锂离子电池方面的应用。
23.本发明以n
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甲基吡咯烷酮为溶剂，将十二面体zif
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67/co3o4复合材料、super p和聚偏二氟乙烯混合制成浆液，再将浆液涂覆在铜箔上，经干燥后，取得锂离子电池负极材料。
24.所述十二面体zif
?
67/co3o4复合材料、super p和聚偏二氟乙烯混合的投料质量比为7∶2∶1。
25.本发明制成的十二面体zif
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67/co3o4复合材料在一定程度上继承了co3o4高的理论容量和zif
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67的高比表面积和多孔特性。相较于单一co3o4电极材料，改复合材料表现出良好的稳定性能；相较于单一的zif
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67电极材料，改复合材料在充放电循环过程中表现出优异的可逆容量。
附图说明
26.图1为采用300℃热解温度取得的co3o4的扫描电镜图。
27.图2为采用350℃热解温度取得的co3o4的扫描电镜图。
28.图3为采用400℃热解温度取得的co3o4的扫描电镜图。
29.图4为制备的co3o4的x射线衍射图谱。
30.图5为制备的zif
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67/co3o4的扫描电镜图。
31.图6为制备的zif
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67/co3o4的透射电镜图。
32.图7为制备的zif
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67/co3o4的x射线衍射图谱。
33.图8为制备的zif
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67/co3o4复合材料的循环伏安图。
34.图9为制备的zif
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67/co3o4、zif
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67和co3o4材料的电化学阻抗谱对比图。
35.图10为制备的zif
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67/co3o4、zif
?
67和co3o4材料的简单循环对比图。
具体实施方式
36.以下实施例中所用的所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或纳米材料领域常规的纯度即可。
37.以下实施例中所用的试剂均为市售。
38.实施例中所用药品和试剂均购买自国药集团化学试剂有限公司。
39.方块状zif
?
67纳米材料根据《angewandte chemie
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international edition》杂志2019年第58卷编号为2675所制备。
40.1、制备第一前驱体co3o4：将提前制备好的方块状zif
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67，放入磁舟并置于管式炉中，以2℃/min的升温速率在空气中升温至300℃，并保持1h的恒温时间热解，得到第一前驱体（即co3o4）。
41.其它条件相同，再分别采用350℃和400℃的热解温度，分别制得相应的第一前驱体co3o4。
42.利用扫描电子显微镜对以上取得的三个第一前驱体进行分析，得到相应的扫描电镜照片，如图1、2、3所示。
43.从图1可见：第一前驱体呈现出皱缩的小方块形貌，粒径约为400 nm。
44.从图2可见：第一前驱体呈现出皱缩的小方块形貌，粒径约为200～300 nm。
45.从图3可见：第一前驱体呈现出皱缩的小方块形貌，粒径约为200～300 nm。
46.通过以上对比可见：热解温度越高，相对应得到的co3o4的粒径就会越小，结构也会更加松散。
47.对三个第一前驱体进行x射线粉末衍射分析表征，结果如图4所示为第一前驱体对应co3o4的特征峰。
48.2、制备zif
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67/co3o4复合材料：室温下，称取30mg第一前驱体和30mg聚乙烯吡咯烷酮分散于30ml甲醇中，经混合反应后得到第一反应液（浓度为 0.004mol/l），再将第一反应溶液磁力搅拌6小时后用离心收集固相产物，用甲醇洗涤三次，得到第二前驱体。
49.将第二前驱体和6mmol六水合硝酸钴分散在30ml甲醇溶液，磁力搅拌反应4小时，得到混合溶液a（即第二反应溶液，浓度为0.2mol/l）。
50.将12mmol的2
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甲基咪唑分散在30ml甲醇溶液，得到混合溶液b（即第三反应溶液）。
51.将混合溶液a和混合溶液b迅速混合（其中2
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甲基咪唑和硝酸钴的投料摩尔比是否为2∶1），室温老化24h，离心收集固体产物，用甲醇洗涤三次，得到产物zif
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67/co3o4复合材料。
52.利用扫描电子显微镜对得到的zif
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67/co3o4复合材料进行分析，得到其扫描电镜照片，如图5所示，从图5可见：复合材料呈现出菱形十二面体形状，有些未完全包裹的co3o4暴露在边缘。
53.利用高倍透射电镜对得到的zif
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67/co3o4复合材料进行分析，如图6所示，zif
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67内部包裹着co3o4。
54.将得到的zif
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67/co3o4复合材料进行x射线粉末衍射分析表征，结果如图7显示：前驱体材料能分别对应co3o4的特征峰以及zif
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67的特征峰，证实了十二面体zif
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67/co3o4复合材料的成功合成。
55.3、制备单一菱形十二面体zif
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67：室温下，称取6mmol六水合硝酸钴分散在30ml甲醇溶液，磁力搅拌反应4小时，得到混合溶液c。
56.将12mmol2
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甲基咪唑分散在30ml甲醇溶液，得到混合溶液d。
57.将混合溶液c迅速倒入混合溶液d中，室温老化24h，离心收集固体产物即单一菱形十二面体zif
?
67。
58.4、对比分析试验：电极材料的电化学性能是在室温下使用2032硬币型半电池在0.01v和3.0v（vs. li/li
+
）之间进行测量的。
59.以下采用单一菱形十二面体zif
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67、第一前驱体和十二面体zif
?
67/co3o4复合材料分别作为活性物质进行平行试验。
60.制备电极材料：以7∶2∶1的质量比，分别称取活性物质、super p和聚偏二氟乙烯，再加入溶剂n
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甲基吡咯烷酮，将其混合均匀制成浆液，随后将浆液涂在铜箔上，然后在60℃真空烘箱中干燥10小时后，得到工作电极。
61.电解质由碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和 lipf6在混合组成，其中碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以等体积比投料，lipf6在电解质中的浓度为1m。
62.隔膜型号为celgard 2400。
63.充电
?
放电循环性能通过新威电池测试系统进行评估，电压范围为0.01～3.0v。循环伏安法数据和电化学阻抗谱通过电化学工作站进行评估。在电位窗口为0.01～3.0v，扫速为0.1mv/s的条件下，对所得工作电极的电流与施加电压的关系进行评估；在开路条件下，通过电化学阻抗谱对所得工作电极的电导率进行了评估，其频率范围为0.1～105。
64.从图8的本发明合成的zif
?
67/co3o4复合材料的循环伏安图可见：在第一个循环中，两个强阴极峰分别与co3o4的相变机理和转化反应机理有关，同时还与li2o和固体电解质界面膜的形成有关。1.3v左右的阳极峰对应于co0到co
2+
的氧化，2v附近的峰值归因于金属co
2+
到co
3+
的氧化和li2o的分解。
65.从图9的本发明合成的zif
?
67/co3o4复合材料的电化学阻抗谱图可见：在开路条件下，通过eis对所得工作电极的电导率进行了评估，其频率范围为0.1
?
105。由图可见，十二面体zif
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67/co3o4复合材料的电阻介于单一菱形十二面体zif
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67和第一前驱体材料co3o4之间，因为氧化物的导电性优于mof材料。
66.从图10可见：当电流密度为200ma/g时，zif
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67/co3o4复合材料的放电比容量远高于单一菱形十二面体zif
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67；与co3o4负极相比，zif
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67/co3o4复合材料的稳定性得到了提
高。此外，循环200圈后，zif
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67/co3o4复合材料的放电比容量能达到714.03mah/g，高于单一菱形十二面体zif
?
67和第一前驱体，其库伦效率接近100%。技术特征：
1.一种十二面体zif
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67/co3o4复合材料，其特征在于所述复合材料由co3o4和菱形十二面体zif
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67复合构成，所述菱形十二面体zif
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67包覆在co3o4表面。2.如权利要求1所述十二面体zif
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67/co3o4复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1）将方块状zif
?
67在空气下热解，得到粒径为200～400nm的第一前驱体；2）将第一前驱体和聚乙烯吡咯烷酮与甲醇混合反应，得到第一反应溶液；再将第一反应溶液搅拌6h后离心，取固相，即得第二前驱体；3）将第二前驱体和可溶性金属钴盐溶于甲醇中，搅拌条件下反应至结束，得到第二反应溶液；4）将2
?
甲基咪唑溶解于甲醇中得到第三反应溶液；5）将第三反应溶液迅速与第二反应溶液混合进行陈化反应，反应结束后离心，收集固体产物，再用甲醇洗涤，得到十二面体zif
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67/co3o4复合材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述热解时，以2℃/min的升温速率在空气中升温至300℃～400℃，并保持恒温1h。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述可溶性金属钴盐为金属乙酸钴或金属硝酸钴。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述第一反应溶液中第一前驱体的浓度为0.004～0.005mol/l。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述第二反应溶液中可溶性金属钴盐的浓度为0.1～0.2mol/l。7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述第三反应溶液中2
?
甲基咪唑和第二反应溶液中可溶性金属钴盐的投料摩尔比为2∶1。8.如权利要求1所述的十二面体zif
?
67/co3o4复合材料在锂离子电池负极材料中的应用，其特征在于以n
?
甲基吡咯烷酮为溶剂，将十二面体zif
?
67/co3o4复合材料、super p和聚偏二氟乙烯混合制成浆液，再将浆液涂覆在铜箔上，经干燥后，取得锂离子电池负极材料。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于所述十二面体zif
?
67/co3o4复合材料、super p和聚偏二氟乙烯混合的投料质量比为7∶2∶1。
技术总结
十二面体ZIF
技术研发人员：庞欢 单禹滢 张梦瑶 金心果
受保护的技术使用者：扬州大学
技术研发日：2021.04.02
技术公布日：2021/7/8
声明：
“十二面体ZIF-67/Co3O4复合材料、制备方法及其应用” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：扬州大学
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2024年12月20日 ~ 22日 
