1.本发明属于膜材料领域，具体涉及一种有机金属骨架材料混合基质膜及制备方法。
背景技术：
2.近年来，开发一些不用或少用有机溶剂的绿色、环保前处理技术已成为分析化学领域的主要研究方向。其中，以金属
?
有机骨架(mofs)为吸附剂的固相萃取技术在日渐走向成熟。mofs是一类新型的多孔材料，他们通常是由无机的金属离子和有机配体两部分通过相互杂化而形成的具有无限拓展的网状结构的多孔晶体。由于自身结构和性质的多样性，mofs在很多领域都广泛的应用，如催化、气体分离和存储、传感器、非线性光学药物传输和有机物的去除等领域，其中mofs因官能团众多，在分析化学领域潜在应用前景广阔。为了简化萃取后收集mofs的过程，近年来，不少研究者研制了带有磁性的mofs，使其在外磁场的作用下进行分离，操作简便，亦可重复使用。但有些磁化mofs的过程太过繁琐。所以，denny和cohen提出，以mofs为吸附剂，以聚偏氟乙烯(聚合大分子)为膜载体大分子制得金属有机骨架混合基质薄膜(mof
?
mmms)。将mofs均匀地分散在丙酮中制得溶液a，pvdf粉末溶于二甲基乙酰胺(dmac)制得溶液b，溶液a，b以物理方式混合然后蒸干丙酮，得到如“油墨状”的液体，涂膜烘干，即可得到mof
?
mmms。这样既保留了mofs的多孔性，又具有良好的稳定性和柔韧性，且可进行合成原位修饰，使得mofs更易于处理和使用。
3.现下，mof
?
mmms主要应用于气相分离、纳米级过滤、分子筛分和催化等方面，少见运用在固相萃取方面。不少学者指出，随着mofs掺杂量增加，mof
?
mmm的水通量和亲水性都有所增加。因此，本项目尝试探索将mof
?
mmms应用于注射器式固相膜微萃取(smme)。
4.茶是仅次于水的第二大消费饮料。由于茶叶的高表面积和特殊的生产工艺，它们可能会被空气中的多环芳烃(pahs)污染。pahs由两个或多个稠合芳环组成的多环芳烃，它是在食品中发现的一类众所周知的致癌物。因此，多年来，已经发表了许多与食品和环境样品中pahs分析技术有关的报告，例如，quechers、mspe和dllme。为了扩展mof
?
mmms的应用和减少对实验仪器的依赖，我们将mof
?
mmms剪切好放入可换膜滤头，再借助针筒组装成一个简易的注射器式固体膜微萃取装置。膜萃取过程在常温通过压力推动就可以进行。
5.综上所述，我们提出一个基于mof
?
mmms的注射器式膜微萃取结合hplc/fld方法来检测茶汤中pahs，以扩展mof
?
mmms的应用。高掺入量的mofs膜具有机械稳定性好、灵活性好、成本低等特点。同时，避免了涡漩，超声等辅助萃取手段，也解决了萃取后mofs的回收问题。这将会使mof
?
mmms的应用范围更广。
技术实现要素：
6.本发明的目的是提供一种基于金属有机骨架材料混合基质膜(mof
?
mmms)，并且将其代替传统的固相萃取小柱的填料，以一次性针筒作为简易的注射器式微萃取装置实现野外现场的多环芳烃的高效分离、富集。
7.本发明的第二个目的是提供上述有机金属骨架材料混合基质膜的制备方法。
8.本发明的第三个目的是提供上述有机金属骨架材料混合基质膜作为注射器萃取装置中萃取材料的应用。
9.为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
10.本发明的有机骨架材料混合基质膜材料，以多孔材料mof为吸附剂，将mof与pvdf及制膜溶剂混合后经涂布、烘干等步骤制得。保留了mofs的多孔性，又具有良好的稳定性和柔韧性，且可进行合成原位修饰，使得mofs更易于处理和使用。该膜可以与注射器结合，建立适于野外快速富集的微萃取方法；装置简单，无需额外使用涡旋、超声等实验仪器进行辅助；萃取装置成本低廉，携带方便，获得途径广，规格多样，具有很高的实用价值，在痕量多环芳烃类污染物野外环境样品快速萃取富集检测中具有良好的应用前景。
11.上述有机金属骨架材料混合基质膜的制备方法，包括以下步骤；
12.1)将氯化锆(0.318g)和对苯二甲酸(0.204g)与40ml dmf混合，磁力搅拌10min后，然后将其放入高压釜中，在120℃下反应24h。
13.2)冷却后，将混合物在50ml dmf中浸泡30min，8000rpm离心5min收集固体产物。
14.3)用超纯水和乙醇各洗涤三次，然后在60℃下真空干燥10h，最终获得的白色粉末。制得mof材料。
15.4)20mg uio
?
66(zr)粉末分散在5ml丙酮，超声30min。
16.5)3.5ml pvdf溶液(100mg pvdf粉末溶于4ml n,n
?
二甲基乙酰胺中)滴加到上述混合物中，并超声处理30min。
17.6)氮气吹干丙酮，获得的混合物均匀地涂布在d＝8cm的圆形玻璃基板上，置于60℃鼓风干燥箱中1h，以除去溶剂。
18.7)完全干燥后，将玻璃基板浸入甲醇，mmm迅速分层成膜，然后在空气中干燥。制得有机金属骨架材料混合基质膜。
19.本发明的金属有机骨架混合基质薄膜(mof
?
mmms)是一种新型的混合材料，结合了mofs的功能性和聚合大分子的强可塑性，拥有巨大的开发应用价值。另外，本发明的mof
?
mmms混合基质膜质地均匀，材质坚韧，非常适合作为痕量污染物吸附、萃取的膜材料与注射器萃取装置进行结合使用，在野外环境样品痕量污染物快速
分析检测中具有非常广阔的应用前景。
20.上述有机金属骨架材料混合基质膜结合注射器微萃取装置使用的方法，主要包括以下步骤：
21.1)将膜打孔裁剪，得到直径d＝25mm的圆片。
22.2)将得到的圆形mof
?
mmms膜装入可换滤膜的滤头中，然后将滤头连接到带luer
?
lock尖端的注射器上。
23.3)将样品溶液(10ml，5μg l
?1,ph＝4)装入注射器，并使其以一定的流速通过装有uio
?
66(zr)
?
mmm的滤头，反复六次。
24.4)用1ml含3％盐酸的乙腈进行洗脱，反复六次。
25.5)取洗脱液5μl注入hplc系统进行检测。
26.本发明具有以下突出优点：(1)本mof
?
mmms膜固定了mof晶体材料，减少吸附剂的损失，解决了mofs萃取后回收难的问题，同时也扩展了非磁性固体材料的应用；(2)mofs和
聚合物大分子可根据具体要求来替换，能够实现不同污染物的高选择性吸附，体现了该方法可变性。本方法中的mof
?
mmms合成简单，可合成后修饰，这是普通材料所不能及的；(3)本发明结合的注射器萃取装置结构简单，可摆脱实验仪器的限制(涡漩仪，超声仪)，将mof
?
mmm的应用扩展到野外现场快速富集；(4)该装置成本低廉，携带方便，获得途径广泛，规格多样。(5)mof
?
mmms因其能自由剪裁，可发展成自动化的核心部件参与萃取过程。
附图说明
27.图1为本发明有机金属骨架材料混合基质膜的制备方法的工艺路线图
28.图2为本发明mof
?
mmms膜扫描电子显微镜图谱(a为放大倍数20,000x，b为a局部放大图，放大倍数160,000x)；
29.图3为本发明mof
?
mmms膜接触角测定分析图；
30.图4为本发明mof
?
mmms膜表面电荷分析图；
31.图5为本发明mof
?
mmms膜用于多种痕量多环芳烃检测的高效液相色谱图。
具体实施方式
32.下面结合具体实施例对本发明mof
?
mmms膜做进一步说明。
33.实施例1
34.本实施例的uio
?
66(zr)
?
mmms混合基质膜制备方法，采用以下步骤：
35.1)uio
?
66(zr)：将氯化锆(0.318g)和对苯二甲酸(0.204g)与40ml dmf混合，磁力搅拌10min后，然后将其放入高压釜中，在120℃下反应24h。冷却后，将混合物在50ml dmf中浸泡30min，8000rpm离心5min收集固体产物，再用超纯水和乙醇各洗涤三次，然后在60℃下真空干燥10h，最终获得的白色粉末。本实施例应该具有以下特点：x射线衍射结果在θ＝7.3
°
、8.4
°
、25.7
°
等位置附近出现了uio
?
66(zr)的特征峰，而且uio
?
66(zr)被制成膜后，依旧保留着一定的晶体结构；傅里叶变换红外光谱在1568、1020、742、665和1180cm
?1等处附近有特征吸收峰。
36.实施例2
37.本实施例的mil
?
53(al)
?
mmms混合基质膜制备方法，采用以下步骤：
38.1)mil
?
53(al)：将3.38g的硝酸铝九水合物和1.00g的对苯二甲酸分散在44ml dmf和16ml超纯水的混合溶液中，并在40℃的水浴中机械搅拌2h。将该混合物转移至体积为100ml的高压釜中，然后在130℃的烘箱中反应48h。冷却后，将混合物在50ml dmf中浸泡30min，8000rpm离心5min收集固体产物，再用超纯水和乙醇各洗涤三次，然后在60℃下真空干燥10h，最终，获得的白色粉。
39.实施例3
40.本实施例的nh2?
mil
?
101(fe)
?
mmms混合基质膜制备方法，采用以下步骤：
41.1)nh2?
mil
?
101(fe)：使用溶剂热法制备nh2?
mil
?
101(fe)。在60ml dmf溶液中加入六水合氯化铁(19.75mmol，5.338g)和对苯二甲酸(10.0mmol，1.812g)，将该混合物磁力搅拌10min，然后将其转移到100ml聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，并在110℃加热24h。冷却后，将混合物在50ml dmf中浸泡30min，8000rpm离心5min收集固体产物，再用超纯水和乙醇各洗涤三次，然后在60℃下真空干燥10h，得到黑棕色固体粉末。
42.实施例4
43.本实施例的mil
?
101(fe)
?
mmms混合基质膜制备方法，采用以下步骤：
44.mil
?
101(fe)：mil
?
101(fe)的合成与上述方法类似。将5.338g六水合氯化铁(19.75mmol)和1.661mg对苯二甲酸(10mmol)溶于60ml dmf中。在室温下剧烈搅拌10min后，将混合溶液转移到聚四氟乙烯内胆中，再转移到不锈钢高压釜中，密封反应釜，并在110℃下加热24h。冷却后，将混合物在50ml dmf中浸泡30min，8000rpm离心5min收集固体产物，再用超纯水和乙醇各洗涤三次，然后在60℃下真空干燥10h，得到橙色固体粉。
45.性能测试：
46.1)膜重复使用次数测试：
47.将uio
?
66(zr)
?
mmm放入超纯水中浸泡过夜，据肉眼观察，其表面形貌没有改变，水中也未观察到固体残渣，说明uio
?
66(zr)
?
mmm的膜结构较为稳定。虽然该萃取装置里的萃取膜设计为一次性使用，但是我们还是对它进行了重复使用性能的测试。用镊子取出萃取后的uio
?
66(zr)
?
mmm，分别取一定量的乙腈和超纯水对进行漂洗。将膜放回滤头，在最优实验条件下，重复smme的萃取过程，并测定pahs的回收效果，结果在四次循环使用后，回收率仅下降了约0.4％，说明uio
?
66(zr)
?
mmm可重复利用。但是，第四次萃取时，膜开始出现破裂的现象，可能是由于旋开滤头时，膜与封闭圈之间的相互摩擦导致的。
48.2)微萃取方法性能评价：
49.通过标准曲线方程的相关性系数(r2)，线性范围(lrs)，检出限(lod)，定量限(loq)，以及日内和日间精密度(rsd)对本发明mof
?
mmms膜结合注射器微萃取方法进行新能评价。结果如表1所示，r2值在0.9982
?
0.9993之间，五种pahs的lrs为0.07
?
25μg l
?1，在超纯水中，在信噪比s/n＝3时，lod范围为0.02
?
0.08μg l
?1，在信噪比s/n＝10时，loq范围为0.07
?
0.27μg l
?1。检测了低、中和高三个浓度水平(低＝1μg l
?1，中＝5μgl
?1和高＝10μg l
?1)的日内和日间rsd来评估实验精度。测日内回收率时同一批样品每隔2h检测一次，连续检测6次；测定日间回收率时一组两个样品每天上午8:00进样检测，连续测试3天，获得日内和日间rsd数据。日内和日间精度(以rsd表示)分别为1.2至6.7％和0.3至8.4％。这些数据表明smme方法具有高r2值，宽lrs和高精密度，所以smme/hplc
?
fld方法适用范围较广，稳定性好，有很良好的重现性和可重复性。
50.表1方法的分析性能
[0051][0052]
注：性能分析中相关物质浓度均为μg l
?1[0053]
3)与其他检测方法的对比
[0054]
表2本发明方法与其他检测方法的比较
[0055][0056]
表2列举本萃取方法与其他萃取方法的性能对比，本方法的rsds和lods与已发表的文献都有可比性。如，smme方法的检测限(0.02
?
0.08μg l
?1)比agr
?
ch
?
c18
?
μspe/hplc
?
uv法的检出限低了20倍(0.67μg l
?1)；smme方法的精密度(<10.7％)比hplc
?
fld/uv
?
vis法(<18.7％)低了不少。技术特征：
1.一种金属有机骨架
?
混合基质膜，其特征为白色膜；在扫面电子显微镜下呈经典的立方八面体结构；射线衍射仪显示晶体结晶度高、晶型良好；接触角显示具有较高的亲水性；膜表面电荷分析，膜的等电点大概在4左右。2.一种如权利要求1所述金属有机骨架
?
混合基质膜(mof
?
mmms)制备方法，其特征包含以下步骤：1)将氯化锆(0.2～0.4g)和对苯二甲酸(0.1～0.3g)与20～60ml dmf混合，磁力搅拌5～15min后，然后将其放入高压釜中，在120℃下反应12～36h；2)冷却后，将混合物在50ml dmf中浸泡20～40min，6000～10000rpm离心2～8min收集固体产物；3)用超纯水和乙醇各洗涤三次，然后在60℃下真空干燥10h，最终获得的白色粉末。制得mof材料；4)10～30mg uio
?
66(zr)粉末分散在5ml丙酮，超声20～40min；5)2～5ml pvdf溶液滴加到上述混合物中，并超声处理10～50min；6)氮气吹干丙酮，获得的混合物均匀地涂布在d＝8cm的圆形玻璃基板上，置于60℃鼓风干燥箱中0.5～2h，以除去溶剂；7)完全干燥后，将玻璃基板浸入甲醇，mmm迅速分层成膜，然后在空气中干燥。制得有机金属骨架材料混合基质膜。3.一种利用如权利要求1所述的有机金属骨架材料混合基质膜，结合注射器微萃取装置使用的方法，主要包括以下步骤：1)将膜打孔裁剪，得到直径d＝25mm的圆片；2)将得到的圆形mof
?
mmms膜装入可换滤膜的滤头中，然后将滤头连接到带luer
?
lock尖端的注射器上；3)将样品溶液(5～20ml，5μg l
?1)装入注射器，并使其以一定的流速通过装有uio
?
66(zr)
?
mmm的滤头，反复1～10次；4)用0.5～2ml含3％盐酸的乙腈进行洗脱，反复1～10次；5)取洗脱液5μl注入hplc系统进行检测。
技术总结
本发明公开了一种基于金属有机骨架
技术研发人员：高明 王学东 王慧利 张薇
受保护的技术使用者：佛山市南海区苏科大环境研究院
技术研发日：2021.04.07
技术公布日：2021/7/8
声明：
“有机金属骨架材料混合基质膜及制备方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：佛山市南海区苏科大环境研究院
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2024年07月25日 ~ 27日 
