低膨胀的硅基负极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及锂电池材料技术领域，特别涉及一种低膨胀的硅基负极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

2.为了提高锂离子电池的能量密度，正极材料选用高克容量的三元材料，正从5系走向8系，甚至超高镍。随着4680大圆柱的催化和正极能量密度推进触及瓶颈，更高克容量的硅负极或迎来放量拐点。硅负极理论克容量是商用石墨的10倍以上，但导电性差、体积膨胀等问题制约了硅材料在负极上的商业化应用。

3.硅在与li进行合金化的过程中体积膨胀可达300%以上，而氧化亚硅的膨胀率在118%左右，循环性能相对较好。这是由于氧化亚硅的结构为纳米硅团簇均匀地分散在二氧化硅基质中，首次嵌锂的过程中，二氧化硅和锂离子反应生成不可逆的金属锂氧化物li

x

o及锂硅化合物，可有效缓冲脱嵌锂产生的体积膨胀，从而具有相对较好的循环性能。但是氧化亚硅的膨胀依然不能满足电池日益发展的应用要求，进一步降低氧化亚硅的膨胀从而提高电池的循环寿命是目前的主要研究方向。

技术实现要素：

4.本发明实施例提供了一种低膨胀的硅基负极材料及其制备方法和应用，将氧化亚硅沉积在三维枝状的气相二氧化硅的表面，三维枝状的气相二氧化硅构成的网络结构具有高强度和高韧性的特性，在脱嵌锂的过程中可以分散氧化亚硅体积膨胀收缩的应力，降低材料的膨胀率，提高材料的循环性能。此外，本发明实施例将氧化亚硅在三维枝状气相二氧化硅的表面沉积时，在枝状间保留了部分孔隙，也为氧化亚硅脱嵌锂时体积膨胀收缩预留了空间。本发明制备得到的硅基负极材料是通过气态的氧化亚硅沉积在气相二氧化硅表面实现的，因此三维枝状的气相二氧化硅在氧化亚硅颗粒内部分散更加均匀，进而对膨胀的缓解能力也更均匀。

5.第一方面，本发明实施例提供了一种低膨胀的硅基负极材料，所述硅基负极材料包括: 氧化亚硅基体、以及均匀分散在所述氧化亚硅基体中的三维枝状的气相二氧化硅；所述三维枝状的气相二氧化硅的质量占所述氧化亚硅基体的质量的百分比为0.1%-10%；所述三维枝状的气相二氧化硅的链状聚集体的尺寸在100nm-500nm之间；生成所述三维枝状的气相二氧化硅的原生粒子的粒径在7nm-40nm之间。

6.优选的，所述硅基负极材料的颗粒的平均粒径d

50

在1nm-100μm之间；所述硅基负极材料的比表面积在0.5m2/g-50m2/g之间。

7.优选的，所述硅基负极材料还包括：碳包覆层，所述碳包覆层包覆在均匀分散有三维枝状的气相二氧化硅的氧化亚硅基体外层；所述碳包覆层的质量占所述硅基负极材料的总质量的百分比为0-10%。

8.第二方面,本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的低膨胀的硅基负极材料的制备方法，所述制备方法包括：按比例称取硅粉和二氧化硅粉末混合均匀，置于真空炉中，在减压条件下加热升温，使硅粉和二氧化硅粉末发生归中反应，得到氧化亚硅的气体，并将所述氧化亚硅的气体引入沉积室内，其中，所述沉积室的温度在100℃-800℃之间；按比例称取三维枝状的气相二氧化硅的粉末和溶剂，混合均匀得到分散溶液，将所述分散溶液引入所述沉积室内瞬间汽化，得到含气相二氧化硅的气体；将所述氧化亚硅的气体和所述含气相二氧化硅的气体在所述沉积室内混合均匀，并进行化学沉积，反应3小时-10小时，得到沉积物料；将所述沉积室的温度降至室温后，将所述沉积物料进行粉碎过筛，得到氧化亚硅沉积在三维枝状的气相二氧化硅表面的硅基负极材料。

9.优选的，所述在减压条件下加热升温具体为，将所述真空炉抽真空至0.1pa-150pa；加热升温至1200℃-1500℃；所述制备方法还包括：通过气相包覆、液相包覆、固相包覆中的至少一种方式对所述硅基负极材料进行碳包覆。

10.第三方面, 本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的低膨胀的硅基负极材料的制备方法，所述制备方法包括：将三维枝状的气相二氧化硅的粉末置于流化床反应器中，通入惰性气体，使所述气相二氧化硅处于流化态，并将所述流化床反应器加热升温；按比例称取硅粉和二氧化硅粉末混合均匀，置于真空炉中，在减压条件下加热升温，使硅粉和二氧化硅粉末发生归中反应，得到氧化亚硅的气体，并将所述氧化亚硅的气体引入所述流化床反应器中；所述流化态的气相二氧化硅和所述氧化亚硅的气体在所述流化床反应器内反应3-10小时，使氧化亚硅沉积在所述流化态的气相二氧化硅的表面，得到沉积物料；所述流化床反应器的温度降至室温后，将所述沉积物料出料后进行粉碎过筛，得到氧化亚硅沉积在三维枝状的气相二氧化硅表面的硅基负极材料。

11.优选的，所述惰性气体包括：氩气和/或氮气；所述流化床反应器加热升温的温度在100℃-800℃之间；所述在减压条件下加热升温具体为，将所述真空炉抽真空至0.1pa-150pa；加热升温至1200℃-1500℃；所述制备方法还包括：通过气相包覆、液相包覆、固相包覆中的至少一种方式对所述硅基负极材料进行碳包覆。

12.第四方面,本发明实施例提供了一种负极极片，所述负极极片包括上述第一方面所述的低膨胀的硅基负极材料。

13.第五方面, 本发明实施例提供了一种锂电池，所述锂电池包括上述第四方面所述的负极极片。

14.本发明实施例提供了一种低膨胀的硅基负极材料，通过将氧化亚硅沉积在三维枝状的气相二氧化硅的表面，由于三维枝状的气相二氧化硅构成的网络结构具有高强度和高韧性的特性，在脱嵌锂的过程中可以分散氧化亚硅体积膨胀收缩的应力，降低材料的膨胀

率，提高材料本身的强度和韧性。此外，本发明实施例将氧化亚硅在三维枝状气相二氧化硅的表面沉积时，在枝状间保留了部分孔隙，也为氧化亚硅脱嵌锂时体积膨胀收缩预留了空间。本发明制备得到的硅基负极材料是通过气态的氧化亚硅沉积在气相二氧化硅表面实现的，因此枝状的气相二氧化硅在氧化亚硅颗粒内部分散更加均匀，进而对膨胀的缓解能力也更均匀。

附图说明

15.下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。

16.图1是本发明实施例提供的采用第一种制备方法制备的硅基负极材料的制备方法流程图。

17.图2是本发明实施例提供的采用第二种制备方法制备的硅基负极材料的制备方法流程图。

18.图3是本发明实施例提供的低膨胀的硅基负极材料的结构示意图。

19.图4是本发明实施例1提供的硅基负极材料的组装的全电池和对比例1的硅基负极材料组装的全电池的循环容量曲线图。

具体实施方式

20.下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。

21.本发明实施例提供了一种低膨胀的硅基负极材料，包括: 氧化亚硅基体、以及均匀分散在氧化亚硅基体中的三维枝状的气相二氧化硅；硅基负极材料的颗粒的平均粒径d

50

在1nm-100μm之间，比表面积在0.5m2/g-50m2/g之间。

22.其中，三维枝状的气相二氧化硅的质量占氧化亚硅基体的质量的百分比为0.1%-10%；三维枝状的气相二氧化硅的链状聚集体的尺寸在100nm-500nm之间；生成三维枝状的气相二氧化硅的原生粒子的粒径在7nm-40nm之间。

23.由粒径在7nm

??

40nm之间的球状原生粒子熔接在一起，形成独特的三维枝状结构的气相二氧化硅。三维枝状结构的气相二氧化硅，由于其粒径小、比表面积大，添加在基材中，其独特的三维枝状形成网状结构，可以赋予材料更高的强度和更好的韧性。

24.在可选的方案中，硅基负极材料还包括：碳包覆层，碳包覆层包覆在均匀分散有三维枝状的气相二氧化硅的氧化亚硅基体外层；碳包覆层的质量占硅基负极材料的质量的0-10%。

25.本发明的低膨胀的硅基负极材料可以通过两种制备方法制备得到。

26.第一种制备方法，如图1所示，具体包括以下步骤。

27.步骤110，按比例称取硅粉和二氧化硅粉末混合均匀，置于真空炉中，在减压条件下加热升温，使硅粉和二氧化硅粉末发生归中反应，得到氧化亚硅的气体，并将氧化亚硅的气体引入沉积室内，其中，沉积室的温度在100℃-800℃之间。

28.其中，在减压条件下加热升温具体为，将真空炉抽真空至0.1pa-150pa；加热升温至1200℃-1500℃。

29.步骤120，按比例称取三维枝状的气相二氧化硅的粉末和溶剂，混合均匀得到分散溶液，将分散溶液引入沉积室内瞬间汽化，得到含气相二氧化硅的气体。

30.其中，三维枝状的气相二氧化硅的粉末和溶剂的质量比为1：10-1:50；溶剂采用常用的溶剂，包括但不限于水、乙醇或丙酮中的一种或多种；需要说明的是三维枝状的气相二氧化硅的粉末是通过常用分散设备分散于溶剂中，而不是溶解。

31.步骤130，将氧化亚硅的气体和含气相二氧化硅的气体在沉积室内混合均匀，并进行化学沉积，反应3小时-10小时，得到沉积物料。

32.步骤140，将沉积室的温度降至室温后，将沉积物料进行粉碎过筛，得到氧化亚硅沉积在三维枝状的气相二氧化硅表面的硅基负极材料。

33.第二种制备方法，如图2所示，具体包括以下步骤。

34.步骤210，将三维枝状的气相二氧化硅的粉末置于流化床反应器中，通入惰性气体，使气相二氧化硅处于流化态，并将流化床反应器加热升温。

35.其中，惰性气体包括：氩气和/或氮气；流化床反应器加热升温的温度在100℃-800℃之间。

36.步骤220，按比例称取硅粉和二氧化硅粉末混合均匀，置于真空炉中，在减压条件下加热升温，使硅粉和二氧化硅粉末发生归中反应，得到氧化亚硅的气体，并将氧化亚硅的气体引入流化床反应器中。

37.其中，在减压条件下加热升温具体为，将真空炉抽真空至0.1pa-150pa；加热升温至1200℃-1500℃。

38.步骤230，流化态的气相二氧化硅和氧化亚硅的气体在流化床反应器内反应3-10小时，使氧化亚硅沉积在流化态的气相二氧化硅的表面，得到沉积物料。

39.步骤240，流化床反应器的温度降至室温后，将沉积物料出料后进行粉碎过筛，得到氧化亚硅沉积在三维枝状的气相二氧化硅表面的硅基负极材料。

40.在可选的方案中，还可以对所得到硅基负极材料，通过气相包覆、液相包覆、固相包覆中的至少一种方式进行碳包覆；碳包覆层的质量占硅基负极材料总质量的百分比为0-10%。

41.本发明上述两种方法制备得到的低膨胀的硅基负极材料的结构示意图，如图3所示。如图可见，本发明上述两种方法制备得到的硅基负极材料，三维枝状的气相二氧化硅具有独特的网状结构，氧化亚硅颗粒复合在气相二氧化硅的表面，也相当于气相二氧化硅均匀分散在氧化亚硅基体中，使得氧化亚硅发挥其高容量的特性的同时，可以被三维枝状的气相二氧化硅抑制其体积膨胀，因此，在脱嵌锂过程中可以使硅基负极材料的结构更稳定，体积膨胀小，用于锂电池负极时，具有更好的循环性能。

42.需要说明的是，三维枝状的气相二氧化硅即使在嵌锂过程中与锂发生反应，也是不可逆的，其三维枝状结构不会发生改变，依然具有较高的强度和韧性，对氧化亚硅的体积膨胀仍然具有抑制作用。

43.本发明实施例提供的低膨胀的硅基负极材料可用于负极极片中作为负极活性材料，该负极极片可应用在锂电池中。

[0044] 为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明本发明低膨胀的硅基负极材料的制备过程及特性。

[0045]

实施例1本实施例提供了一种低膨胀的硅基负极材料的制备过程及性能测试，采用第一种制备方法，具体制备过程如下。

[0046]

1）将10kg硅粉、15kg二氧化硅的微米级粉末混合均匀，置于真空炉中，抽真空至50pa,加热升温至1300℃，使硅粉和二氧化硅粉末发生归中反应，得到氧化亚硅的气体，将氧化亚硅的气体引入沉积室中，其中，沉积室温度为500℃。

[0047]

2）将500g三维枝状的气相二氧化硅在5kg水中超声分散均匀，得到气相二氧化硅分散溶液，将分散溶液缓慢通入到沉积室中瞬间汽化，得到含气相二氧化硅的气体。

[0048]

3）将氧化亚硅的气体和含气相二氧化硅的气体在沉积室内混合均匀，并进行化学沉积，反应4小时，混合气体在沉积室的内壁沉积，得到沉积物料。

[0049]

4）将沉积室的温度降至室温后，沉积物料出料后粉碎过筛，得到氧化亚硅沉积在三维枝状的气相二氧化硅表面的硅基负极材料。

[0050]

对本实施例制备得到的硅基负极材料进行碳包覆，具体为：将2kg硅基负极材料置于回转炉中，在保护气氩气环境中升温至800℃，按体积比2：1通入氩气和丙烯进行气相包覆，保温2小时关闭有机气源。降温出料分级后，即得到含碳包覆层的硅基负极材料，其含碳量为2.7%。

[0051]

使用本实施例制备的含碳包覆层的硅基负极材料制备负极极片并组装扣式半电池和全电池进行测试，测试数据详见表1。

[0052]

扣式半电池制备方法：将所得含碳包覆层的硅基复负极材料、导电添加剂炭黑、粘接剂为1：1的羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，按照质量比95%：2%：3%称量，用打浆机进行浆料制备，之后进行烘干、裁片，在手套箱中装配成电池。使用充放电仪进行恒流充放电模式测试，放电截至电压为0.005v，充电截至电压为2v，第一周充放电测试c/10电流密度下进行。

[0053]

全电池的制备方法如下：负极极片的制备：将含碳包覆层的硅基负极材料与石墨配置成比容量为600mag/h的复合体，与导电添加剂炭黑，粘接剂（质量比为1：1的羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶），按质量比为95%：2%：3%称取并混合；在室温下，将混合后的材料和溶剂放入打浆机中，制备浆料；将制备好的浆料均匀涂布于铜箔上，涂布速度为2.2m/min-3.5m/min之间，涂布机烘道温度为70-100℃之间；经涂布机双面烘干后得到负极极片。

[0054]

正极极片的制备：按96%：2%：2%的质量比称取镍钴锰酸锂（nmc）三元正极材料s85e、导电添加剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯,并混合；在室温下，将混合后的材料和溶剂n-甲基吡咯烷酮放入打浆机中，制备浆料；将制备好的浆料均匀涂布于铝箔上，在涂布速度为2.0m/min-3.0m/min之间，涂布机烘道温度为90℃-120℃之间；经涂布机双面涂布烘干后得到正极极片。

[0055]

电池的制备：将正极片的正极使用铝极耳作为外露极耳，负极片的负极使用铜镀镍极耳作为外露极耳，将制备好的正、负极片与隔膜卷绕叠成裸体电芯，再通过热封工艺采用铝塑膜将电芯封装，高温真空烘烤去除电池中的水分，再注入电解液，电解液是lipf6与碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯（ec/dmc）的混合溶液，制成电芯，真空封口后，制备得到电池。

[0056]

测试：使用充放电仪进行恒流充放电模式测试，充电截止电压为4.2 v，放电截止电压为2.75 v，第一周充放电测试在0.1c电流密度下进行，第二周及之后的充放电测试均在1c电流密度下进行。

[0057]

分别在电池首圈满电、300圈满电和600圈满电状态时，对5颗电池进行拆除，取其负极极片，用测厚仪分别测量每组极片的10处不同区域的厚度，取平均值。在同样测试条件，得到极片初始状态下的厚度平均值。

[0058]

计算公式为：极片满电膨胀率=(极片不同圈数满电时的平均厚度-极片初始平均厚度)/ 极片初始平均厚度。

[0059]

本实施例1制备的全电池的循环容量曲线图，如图4所示。

[0060]

本实施例制备的扣式半电池的初始效率、0.1c可逆容量，全电池首圈、300圈和600圈的极片满电膨胀率，测试和计算结果详见表1。

[0061]

实施例2本实施例提供了一种低膨胀的硅基负极材料的制备过程及性能测试，采用第二种制备方法，具体制备过程如下：1）将500g三维枝状的气相二氧化硅粉末置于流化床反应器中，通入氩气使气相二氧化硅粉末呈流化态，并将流化床反应器加热升温至500℃。

[0062]

2）将10kg硅粉、15kg二氧化硅的微米级粉末混合均匀，置于真空炉中，抽真空至50pa,加热升温至1300℃，使硅粉和二氧化硅粉末发生归中反应，得到氧化亚硅的气体，并将氧化亚硅的气体引入流化床反应器中。

[0063]

3）流化态的气相二氧化硅和氧化亚硅的气体在流化床反应器内反应4小时，使氧化亚硅沉积在流化态的气相二氧化硅的表面，得到沉积物料。

[0064]

4）流化床反应器的温度降至室温后，将沉积物料出料后进行粉碎过筛，得到氧化亚硅沉积在三维枝状的气相二氧化硅表面的硅基负极材料。

[0065]

对硅基负极材料进行碳包覆。将2kg物料置于回转炉中，在保护气氩气环境中升温至800℃，按体积比2：1通入氩气和丙烯进行气相包覆，保温2小时关闭有机气源。降温出料分级后，即得到含碳包覆层的硅基负极材料，其含碳量为2.7%。

[0066]

使用本实施例制备的含有碳包覆层的硅基负极材料制备扣式半电池和全电池进行测试，具体过程同实施例1。测试数据详见表1。

[0067]

实施例3本实施例提供了一种低膨胀的硅基负极材料的制备过程及性能测试，采用第一种制备方法，具体制备过程如下：1）将20kg硅粉、15kg二氧化硅的微米级粉末混合均匀，置于真空炉中，抽真空至10pa，加热升温至1200℃，使硅粉和二氧化硅粉末发生归中反应，得到氧化亚硅的气体，将氧化亚硅的气体引入沉积室中，其中，沉积室温度为100℃。

[0068]

2）将700g三维枝状的气相二氧化硅在28kg乙醇中超声分散均匀，得到气相二氧化硅分散溶液，将分散溶液缓慢通入到沉积室中瞬间汽化，得到含气相二氧化硅的气体。

[0069]

3）将氧化亚硅的气体和含气相二氧化硅的气体在沉积室内混合均匀，并进行化学沉积，反应5小时，混合气体在沉积室的内壁沉积，得到沉积物料。

[0070]

4）将沉积室的温度降至室温后，沉积物料出料后粉碎过筛，得到氧化亚硅沉积在三维枝状的气相二氧化硅表面的硅基负极材料。

[0071]

对本实施例制备得到的硅基负极材料进行碳包覆，具体为：将2kg物料置于回转炉中，在保护气氩围下升温至900℃，按体积比1：1.2通入氩气和与氩气等量的丙烯和甲烷混

合气体进行气相包覆，其中丙烯和甲烷体积比为3：3。保温3小时关闭有机气源，降温出料分级后，即得到含碳包覆层的硅基负极材料，其含碳量为3.9%。

[0072]

使用本实施例制备的含有碳包覆层的硅基负极材料制备扣式半电池和全电池进行测试，具体过程同实施例1。测试数据详见表1。

[0073]

实施例4本实施例提供了一种低膨胀的硅基负极材料的制备过程及性能测试，采用第二种制备方法，具体制备过程如下：1）将2kg三维枝状的气相二氧化硅粉置于流化床反应器中，通入氩气使气相二氧化硅粉末呈流化态，并将流化床反应器加热升温至100℃。

[0074]

2）将15kg硅粉、20kg二氧化硅的微米级粉末混合均匀，置于真空炉中，抽真空至80pa，加热升温至1500℃，使硅粉和二氧化硅粉末发生归中反应，得到氧化亚硅的气体，并将氧化亚硅的气体引入流化床反应器中。

[0075]

3）流化态的气相二氧化硅和氧化亚硅的气体在流化床反应器内反应5小时，使氧化亚硅沉积在流化态的气相二氧化硅的表面，得到沉积物料。

[0076]

4）流化床反应器的温度降至室温后，将沉积物料出料后进行粉碎过筛，得到氧化亚硅沉积在三维枝状的气相二氧化硅表面的硅基负极材料。

[0077]

使用本实施例制备的硅基负极材料制备扣式半电池和全电池进行测试，具体过程同实施例1。测试数据详见表1。

[0078]

实施例5本实施例提供了一种低膨胀的硅基负极材料的制备过程及性能测试，采用第一种制备方法，具体制备过程如下：1）将9kg硅粉、19kg二氧化硅的微米级粉末混合均匀，置于真空炉中，抽真空至1pa,加热升温至1200℃，使硅粉和二氧化硅粉末发生归中反应，得到氧化亚硅的气体，将氧化亚硅的气体引入沉积室中，其中，沉积室温度为200℃。

[0079]

2）将140g三维枝状的气相二氧化硅在1400g丙酮溶液中利用分散盘分散均匀，得到气相二氧化硅分散溶液，将分散溶液缓慢通入到沉积室中瞬间汽化，得到含气相二氧化硅的气体。

[0080]

3）将氧化亚硅的气体和含气相二氧化硅的气体在沉积室内混合均匀，并进行化学沉积，反应4小时，混合气体在沉积室的内壁沉积，得到沉积物料。

[0081]

4）将沉积室的温度降至室温后，沉积物料出料后粉碎过筛，得到氧化亚硅沉积在三维枝状的气相二氧化硅表面的硅基负极材料。

[0082]

使用本实施例制备的硅基负极材料制备扣式半电池和全电池进行测试，具体过程同实施例1。测试数据详见表1。

[0083]

实施例6本实施例提供了一种低膨胀的硅基负极材料的制备过程及性能测试，采用第二种制备方法，具体制备过程如下：1）将2520g三维枝状的气相二氧化硅粉末置于流化床反应器中，通入氩气使气相二氧化硅粉末呈流化态，并将流化床反应器加热升温至800℃。

[0084]

2）将9kg硅粉、19kg二氧化硅的微米级粉末混合均匀，置于真空炉中，抽真空至

140pa，加热升温至1400℃，使硅粉和二氧化硅粉末发生归中反应，得到氧化亚硅的气体，并将氧化亚硅的气体引入流化床反应器中。

[0085]

3）流化态的气相二氧化硅和氧化亚硅的气体在流化床反应器内反应3小时，使氧化亚硅沉积在流化态的气相二氧化硅的表面，得到沉积物料。

[0086]

4）流化床反应器的温度降至室温后，将沉积物料出料后进行粉碎过筛，得到氧化亚硅沉积在三维枝状的气相二氧化硅表面的硅基负极材料。

[0087]

使用本实施例制备的硅基负极材料制备扣式半电池和全电池进行测试，具体过程同实施例1。测试数据详见表1。

[0088]

实施例7本实施例提供了一种低膨胀的硅基负极材料的制备过程及性能测试，采用第一种制备方法，具体制备过程如下：1）将10kg硅粉、22kg二氧化硅的微米级粉末混合均匀，置于真空炉中，抽真空至150pa，加热升温至1400℃，使硅粉和二氧化硅粉末发生归中反应，得到氧化亚硅的气体，将氧化亚硅的气体引入沉积室中，其中，沉积室温度为800℃。

[0089]

2）将1600g三维枝状的气相二氧化硅在32kg水中超声分散均匀，得到气相二氧化硅分散溶液，将分散溶液缓慢通入到沉积室中瞬间汽化，得到含气相二氧化硅的气体。

[0090]

3）将氧化亚硅的气体和含气相二氧化硅的气体在沉积室内混合均匀，并进行化学沉积，反应6小时，混合气体在沉积室的内壁沉积，得到沉积物料。

[0091]

4）将沉积室的温度降至室温后，沉积物料出料后粉碎过筛，得到氧化亚硅沉积在三维枝状的气相二氧化硅表面的硅基负极材料。

[0092]

对本实施例制备得到的硅基负极材料进行碳包覆，具体为：将2kg物料与石油沥青按照20:1的质量比进行混合，置于高温炉中，氮气氛围下900℃热处理2小时，降温出料分级后，即得到含碳包覆层的硅基负极材料，其中总含碳量为3.5%。

[0093]

使用本实施例制备的含碳包覆层的硅基负极材料制备扣式半电池和全电池进行测试，具体过程同实施例1。测试数据详见表1。

[0094] 为更好的说明本发明实施例的效果，以对比例1-2同以上实施例进行对比。

[0095]

对比例1本对比例提供了一种常规的氧化亚硅负极材料的制备过程及性能测试，具体制备过程如下：1）将10kg硅粉、15kg二氧化硅的微米级粉末混合均匀，置于真空炉中，抽真空至50pa,加热升温至1300℃，使硅粉和二氧化硅粉末发生归中反应，得到氧化亚硅的气体。

[0096]

2）将氧化亚硅的气体引入沉积室中进行化学沉积，反应4小时，氧化亚硅在沉积室的内壁沉积，得到沉积物料，其中，沉积室温度为500℃。

[0097]

3）将沉积室的温度降至室温后，沉积物料出料后粉碎过筛，得到常规氧化亚硅负极材料。

[0098]

对本对比例制备的常规氧化亚硅负极材料进行碳包覆，具体为：将2kg物料置于回转炉在保护气氩围下升温至800℃，按体积比2：1通入氩气和丙烯进行气相包覆，保温2小时关闭有机气源。降温出料分级后，即得到含碳包覆层的氧化亚硅，其中总含碳量为2.6%。

[0099]

使用本对比例制备的含碳包覆层的常规氧化亚硅负极材料，制备扣式半电池和全

电池进行测试，具体过程同实施例1。测试数据详见表1。

[0100]

本对比例1制备的全电池的循环容量曲线图，如图4所示，通过图4可以看出，实施例1氧化亚硅沉积在三维枝状的气相二氧化硅表面的硅基负极材料的制备的全电池的循环容量保持率优于对比例1的常规氧化亚硅负极材料的制备的全电池，例如，在300圈时，实施例1的容量保持率约为95%，对比例1的容量保持率约为85%；在600圈时，实施例1的容量保持率约为90%，对比例1的容量保持率约为78%。说明本发明的氧化亚硅沉积在三维枝状的气相二氧化硅表面的硅基负极材料相较于常规氧化亚硅负极材料具有更好的循环性能。

[0101]

对比例2本对比例提供了一种常规的氧化亚硅负极材料的制备过程及性能测试，具体制备过程如下：1）将10kg硅粉、15kg二氧化硅的微米级粉末混合均匀，置于真空炉中，抽真空至50pa，加热升温至1300℃，使硅粉和二氧化硅粉末发生归中反应，得到氧化亚硅的气体。

[0102]

2）将氧化亚硅的气体引入流化床反应器中，反应4小时，氧化亚硅在流化床内壁进行沉积，得到沉积物料。其中，流化床的温度为500℃。

[0103]

3）流化床反应器的温度降至室温后，将沉积物料出料后进行粉碎过筛，得到常规氧化亚硅负极材料。

[0104]

对本对比例制备的常规氧化亚硅负极材料进行碳包覆，具体为：将2kg物料置于回转炉中，在保护气氩气环境中升温至800℃，按体积比2：1通入氩气和丙烯进行气相包覆，保温2小时关闭有机气源。降温出料分级后，即得到含碳包覆层的硅基负极材料，其含碳量为2.7%。

[0105]

使用本对比例制备的常规氧化亚硅负极材料，制备扣式半电池和全电池进行测试，具体过程同实施例1。测试数据详见表1。

[0106]

将实施例1-7以及对比例1-2中的负极材料分别进行扣式半电池的初始效率、0.1c可逆容量,全电池的负极极片膨胀率进行测试，测试结果列于表1中。

[0107]

由表1实施例1-7和对比例1-2的测试数据可以看出，实施例1-7的首次可逆容量、

初始效率与对比例1-2略低一点，但是实施例1-7负极极片膨胀率远远小于对比例1-2的负极极片膨胀率，这是因为实施例1-7将氧化亚硅沉积在三维枝状气相二氧化硅表面，一方面三维枝状气相二氧化硅的三维网状结构本身具有更高的强度和更好的韧性，可以在嵌锂过程中抑制氧化亚硅的体积膨胀；另一方面，三维枝状气相二氧化硅在其枝状间保留了部分孔隙，也为氧化亚硅脱嵌锂时体积膨胀和收缩预留了空间；这两方面的协同作用使硅基负极材料在嵌锂后的膨胀率明显降低，从而提高材料的循环性能。

[0108]

本发明实施例提供了一种低膨胀的硅基负极材料及其制备方法和应用，将氧化亚硅沉积在三维枝状的气相二氧化硅的表面，三维枝状的气相二氧化硅构成的网络结构具有高强度和高韧性的特性，在脱嵌锂的过程中可以分散氧化亚硅体积膨胀收缩的应力，降低材料的膨胀率，提高材料的循环性能。此外，本发明实施例将氧化亚硅在三维枝状气相二氧化硅的表面沉积时，在枝状间保留了部分孔隙，也为氧化亚硅脱嵌锂时体积膨胀收缩预留了空间。本发明制备得到的硅基负极材料是通过气态的氧化亚硅沉积在气相二氧化硅表面实现的，因此三维枝状的气相二氧化硅在氧化亚硅颗粒内部分散更加均匀，进而对膨胀的缓解能力也更均匀。

[0109]

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。技术特征：

1.一种低膨胀的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料包括: 氧化亚硅基体、以及均匀分散在所述氧化亚硅基体中的三维枝状的气相二氧化硅；所述三维枝状的气相二氧化硅的质量占所述氧化亚硅基体的质量的百分比为0.1%-10%；所述三维枝状的气相二氧化硅的链状聚集体的尺寸在100nm-500nm之间；生成所述三维枝状的气相二氧化硅的原生粒子的粒径在7nm-40nm之间。2.根据权利要求1所述的低膨胀的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料的颗粒的平均粒径d

50

在1nm-100μm之间；所述硅基负极材料的比表面积在0.5m2/g-50m2/g之间。3.根据权利要求1所述的低膨胀的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料还包括：碳包覆层，所述碳包覆层包覆在均匀分散有三维枝状的气相二氧化硅的氧化亚硅基体外层；所述碳包覆层的质量占所述硅基负极材料的总质量的百分比为0-10%。4.一种上述权利要求1-3任一所述的低膨胀的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：按比例称取硅粉和二氧化硅粉末混合均匀，置于真空炉中，在减压条件下加热升温，使硅粉和二氧化硅粉末发生归中反应，得到氧化亚硅的气体，并将所述氧化亚硅的气体引入沉积室内，其中，所述沉积室的温度在100℃-800℃之间；按比例称取三维枝状的气相二氧化硅的粉末和溶剂，混合均匀得到分散溶液，将所述分散溶液引入所述沉积室内瞬间汽化，得到含气相二氧化硅的气体；将所述氧化亚硅的气体和所述含气相二氧化硅的气体在所述沉积室内混合均匀，并进行化学沉积，反应3小时-10小时，得到沉积物料；将所述沉积室的温度降至室温后，将所述沉积物料进行粉碎过筛，得到氧化亚硅沉积在三维枝状的气相二氧化硅表面的硅基负极材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述在减压条件下加热升温具体为，将所述真空炉抽真空至0.1pa-150pa；加热升温至1200℃-1500℃；所述制备方法还包括：通过气相包覆、液相包覆、固相包覆中的至少一种方式对所述硅基负极材料进行碳包覆。6.一种上述权利要求1-3任一所述的低膨胀的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将三维枝状的气相二氧化硅的粉末置于流化床反应器中，通入惰性气体，使所述气相二氧化硅处于流化态，并将所述流化床反应器加热升温；按比例称取硅粉和二氧化硅粉末混合均匀，置于真空炉中，在减压条件下加热升温，使硅粉和二氧化硅粉末发生归中反应，得到氧化亚硅的气体，并将所述氧化亚硅的气体引入所述流化床反应器中；所述流化态的气相二氧化硅和所述氧化亚硅的气体在所述流化床反应器内反应3-10小时，使氧化亚硅沉积在所述流化态的气相二氧化硅的表面，得到沉积物料；所述流化床反应器的温度降至室温后，将所述沉积物料出料后进行粉碎过筛，得到氧化亚硅沉积在三维枝状的气相二氧化硅表面的硅基负极材料。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体包括：氩气和/或氮气；

所述流化床反应器加热升温的温度在100℃-800℃之间；所述在减压条件下加热升温具体为，将所述真空炉抽真空至0.1pa-150pa；加热升温至1200℃-1500℃；所述制备方法还包括：通过气相包覆、液相包覆、固相包覆中的至少一种方式对所述硅基负极材料进行碳包覆。8.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括上述权利要求1-3任一所述的低膨胀的硅基负极材料。9.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括上述权利要求8所述的负极极片。

技术总结

本发明公开了一种低膨胀的硅基负极材料及其制备方法和应用，包括:氧化亚硅基体、以及均匀分散在氧化亚硅基体中的三维枝状的气相二氧化硅；三维枝状的气相二氧化硅的质量占氧化亚硅基体的质量的百分比为0.1%-10%；三维枝状的气相二氧化硅的链状聚集体的尺寸在100nm-500nm之间；生成三维枝状的气相二氧化硅的原生粒子的粒径在7nm-40nm之间；本发明的硅基负极材料，由于三维枝状的气相二氧化硅构成的网络结构具有高强度和高韧性，在脱嵌锂的过程中可以分散氧化亚硅体积膨胀收缩的应力，降低材料的膨胀率，提高材料的循环性能。提高材料的循环性能。提高材料的循环性能。

技术研发人员：罗飞

受保护的技术使用者：溧阳天目先导电池材料科技有限公司

技术研发日：2022.08.11

技术公布日：2022/9/9