钠离子电池用含锌正极材料及其制法和应用的制作方法

1.本发明涉及钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料及制法和应用。

背景技术：

2.对全球锂资源的担忧以及新的规模储能应用需求促使大家不断开拓新的电池领域。借助锂离子电池的丰富经验，钠离子电池得以快速发展。其中钠离子电池正极材料主要有层状和隧道型过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类似物和有机材料等，除了对这些体系进行研究，同时对钠离子电池的研发也朝着低成本和实用化的方向努力。2011年日本komaba等首次报道了硬碳||nani

0.5

mn

0.5

o2全电池性能；同年，全球首家钠离子电池公司-英国faradion成立；2013年美国goodenough等提出了具有较高电压和优良倍率性能的普鲁士白正极材料；2014年中国胡勇胜等首次在层状氧化物中发现了cu

3+

/cu

2+

氧化还原电对的电化学活性，并设计制备出一系列低成本的cu基正极材料。

3.钠离子电池正极氧化物主要包括层状结构氧化物和隧道结构氧化物，其中，隧道结构氧化物的晶体结构中具有独特的“s”形通道，具有较好的倍率性能，且对空气和水的稳定性较高，但其首周充放电比容量较低，导致实际可用的比容量较小。层状结构氧化物具有周期性层状结构、制备方法简单、比容量和电压较高，是钠离子电池的主要正极材料，但层状氧化物在制备过程中考虑到钠元素的流失，往往会加入过量钠盐，导致材料烧结后钠盐残留，主要以碳酸钠和氢氧化钠形式存在，简称残碱，其导致正极材料表面大多容易吸水或者与空气反应变质，对粘结剂的兼容性变差，造成浆料分散性和稳定性下降，不利于后续涂布工艺的进行。此外，表面碱性化合物还会增加不可逆容量损失，恶化循环性能。而且，现有技术中层状氧化物主要为钴基、锰基、镍铁锰基或者镍铁铜锰基等，然后在此基体上改性得到的层状氧化物正极材料。其中钴基正极材料，主要用到稀有钴金属，不仅资源有限，成本也很高；镍铁锰基或镍铁铜锰基正极材料中，镍属于贵金属元素，不仅成本高，而且当镍元素含量高于一定比例后，需要在氧气条件下进行生产。这些稀有贵金属元素的使用都不利于对于成本要求严苛的储能领域或低端市场领域的推进，因此亟需开发新的低成本的钠离子电池正极材料。

技术实现要素：

4.针对上述技术问题，本发明的目的提供一种钠离子电池用含锌正极材料及其制备方法。本发明人经过大量的试验研究发现，采用锌元素取代部分稀有贵金属，可以稳定材料的晶体结构，特别是在钠离子电池充放电过程中，钠离子的频繁脱嵌，氧化锌的存在起到支撑作用，可以有效减小材料结构的坍塌，为钠离子的嵌入提供空位，保证材料的倍率性能。此外，利用该制备方法得到的钠离子正极材料表面残碱含量降低，从而避免电池制浆过程出现凝胶现象，使钠离子电池的容量及倍率处于比较高的水平。

5.具体来说，本发明提出了如下技术方案：

6.第一方面，本发明提供了一种钠离子电池正极材料，该正极材料其化学通式为：na

1+a

mdzn

xo2+c

，其中：-0.40≤a≤0.25，0.78＜d≤0.93，0.1＜x≤0.22，-0.3＜c＜0.3；m选自mn、fe、ni、co、al、zr、y、ca、li、rb、cs、w、ce、mo、ba、ti、mg、ta、nb、v、sc、sr、b和cu元素中的一种或两种以上；其中，衍射角2θ值在16

°

附近有一个衍射峰，衍射角2θ值在30

°

～40

°

之间至少存在5个衍射峰，优选存在6个衍射峰；衍射角2θ值在41

°

附近有一个衍射峰。

7.优选地，所述钠离子电池正极材料na

1+amy

zn

xo2+c

中，m含有元素a和元素b，所述正极材料其化学通式为：na

1+ab1-b-x

zn

xabo2+c

，其中，0.1＜x≤0.22，0.0＜b≤0.06，所述a和b均选自mn、fe、ni、co、al、zr、y、ca、li、rb、cs、w、ce、mo、ba、ti、mg、ta、nb、v、sc、sr、b和cu元素中的一种或两种以上，a与b可以相同也可以不同。

8.更优选地，所述钠离子电池正极材料中的b元素选自mn、fe、ni和co中的一种或两种以上。

9.进一步优选地，所述钠离子电池正极材料其化学通式为：na

1+a

niymnzfe

1-x-y-z-b

zn

xabo2+c

，其中，0.15≤y≤0.35，0.20≤z≤0.38。

10.进一步优选地，所述钠离子电池正极材料其化学通式为：na

1+a

niymnzfe

1-x-y-z-b

zn

xabo2+c

，其中，0.20≤y≤0.32，0.27≤z≤0.34。

11.优选地，所述钠离子电池正极材料中锌元素质量百分含量为5.0％～20.0％。

12.更优选地，所述钠离子电池正极材料中zn元素质量百分含量为5.0％～15.0％。

13.进一步优选地，所述钠离子电池正极材料中zn元素质量百分含量为4.0％～14.0％。

14.和/或，所述钠离子电池正极材料中m元素质量百分含量为30％～50％，优选34％～45％，更优选40％～45％。

15.和/或，所述钠离子电池正极材料中ni元素质量百分含量为8％～20％，优选11％～16％。

16.和/或，所述钠离子电池正极材料中mn元素质量百分含量为10％～20％，优选13％～17％。

17.和/或，所述钠离子电池正极材料中fe元素质量百分含量为10％～20％，优选13％～20％，更优选13％～16％。

18.优选地，所述钠离子电池正极材料粉末x-射线衍射谱表明为α-nafeo4型层状结构。

19.优选地，所述钠离子电池正极材料粉末x-射线衍射谱中，2θ值为30

°

～40

°

之间的衍射峰的半峰宽在0.04

°

～0.4

°

之间，优选为0.04

°

～0.3

°

，更优选0.04

°

～0.2

°

。

20.和/或，在2θ为16

°

附近存在次强峰，在41

°

附近处存在主强峰；优选地，在2θ为16.5

°

附近存在次强峰，在41.6

°

附近处存在主强峰；和/或，2θ为16

°

附近和41

°

附近的衍射峰半峰宽在0.05

°

～0.35

°

之间，优选0.05

°

～0.3

°

，更优选0.05

°

～0.2

°

。

21.优选地，所述钠离子电池正极材料粉末x-射线衍射谱中，在2θ值为30

°

～40

°

之间存在6个衍射峰，其2θ值分别在32

°

附近、33

°

附近、34

°

附近、35

°

附近、36

°

附近。

22.优选地，6个衍射峰的2θ值分别在31.8

°

附近，33.4

°

附近，34.4

°

附近，35.2

°

附近，36.3

°

附近，36.6

°

附近。

23.和/或，衍射角2θ为31.8

°

附近的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.06

°

～0.25

°

，优选

0.06

°

～0.14

°

，更优选0.07

°

～0.14

°

。

24.和/或，衍射角2θ为34.4

°

附近的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.07

°

～0.25

°

；优选0.06

°

～0.13

°

。

25.和/或，衍射角2θ为36.3

°

附近的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.06

°

～0.25

°

；优选0.06

°

～0.15

°

，更优选0.07

°

～0.14

°

。

26.和/或，衍射角2θ为31.8

°

附近的衍射峰与衍射角2θ为34.4

°

附近的衍射峰的峰强度比值为(1～2):1，优选地，比值为(1.2～1.8):1，更优选地，比值为(1.3～1.7):1。

27.和/或，衍射角2θ为36.3

°

附近的衍射峰与衍射角2θ为34.4

°

附近的衍射峰的峰强度比值为(2～3):1，优选地，比值为(2.2～2.8):1，更优选地，比值为(2.2～2.7):1。

28.和/或，衍射角2θ为16.5

°

附近的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.08

°

～0.25

°

；优选0.11

°

～0.14

°

。

29.和/或，衍射角2θ为33.4

°

附近的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.08

°

～0.23

°

；优选0.12

°

～0.18

°

，更优选0.148

°

～0.18

°

。

30.和/或，衍射角2θ为35.2

°

附近的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.07

°

～0.22

°

；优选0.13

°

～0.18

°

。

31.和/或，衍射角2θ为36.6

°

附近的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.08

°

～0.20

°

；优选0.12

°

～0.16

°

，更优选0.135

°

～0.16

°

。

32.和/或，衍射角2θ为41.6

°

附近的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.06

°

～0.20

°

；优选0.09

°

～0.14

°

。

33.优选地，所述钠离子电池正极材料的比表面积为0.25～1.5m2/g；和/或，所述钠离子电池正极材料的粒径d50为2～15μm。

34.更优选地，所述钠离子电池正极材料的比表面积为0.69～1.5m2/g；和/或，所述钠离子电池正极材料的粒径d50为5.3～15μm。

35.进一步优选地，所述钠离子电池正极材料的比表面积为0.69～1.2m2/g；和/或，所述钠离子电池正极材料的粒径d50为5.3～12μm。

36.优选地，所述钠离子电池正极材料的残碱质量百分含量在3.15％以内，优选0.7％～3.15％，更优选1.25～3.15％。

37.第二方面，本发明提供了钠离子电池正极材料的制两种备方法：

38.第一种制备方法包括如下步骤：将m源、zn源和na源混合均匀后在750～980℃温度下烧结；和/或，烧结时间为8～40h，冷却，粉碎，得到钠离子电池正极材料。

39.第二种制备方法包括如下步骤：将m源和zn源按一定比例混合得到前驱体，然后与na源混合均匀后在750～980℃温度下烧结；和/或，烧结时间为8～40h，冷却，粉碎，得到钠离子电池正极材料。

40.优选地，第一种制备方法中，所述混合均匀采用球磨法，更优选地，球磨的频率为20～50hz，优选25～40hz；和/或，球磨时间为10～60min，优选10～45min。

41.优选地，所述烧结的温度为880～960℃；和/或，烧结的时间为15～25h；和/或，升温速率为3～10℃/min。

42.优选地，所述粉碎是采用磨盘式粉碎机进行粉碎；更优选地，磨盘间距0～2mm，和/或，转速500～3000r/min。

43.优选地，烧结的气体选自空气、氧气或者其混合气体。

44.优选地，所述钠源选自氢氧化钠、碳酸钠、硝酸钠、草酸钠、氯化钠、氟化钠和醋酸钠中的一种或两种以上。

45.和/或，所述m源选自mn、fe、ni、co、al、zr、y、ca、li、rb、cs、w、ce、mo、ba、ti、mg、ta、nb、v、sc、sr、b和cu元素中的一种或两种以上元素的氧化物或它们的盐或它们的有机物；

46.优选地，所述m源选自mn、fe、ni、co、al、zr、y、ca、li、rb、cs、w、ce、mo、ba、ti、mg、ta、nb、v、sc、sr、b和cu元素中的一种或两种以上元素的碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐或氧化物；

47.更优选地，所述m源选自二氧化锰、碳酸锰、氧化镍、碳酸镍、三氧化二铁、草酸亚铁、磷酸亚铁、硫酸铜中的一种或两种以上。

48.和/或，所述a源选自co、al、zr、y、ca、li、rb、cs、w、ce、mo、ba、ti、mg、ta、nb、v、sc、sr、b和cu元素中的一种或两种以上元素的氧化物或它们的盐或它们的有机物；

49.优选地，所述a源选自al、zr、y、ca、li、rb、cs、ba、ti、mg、nb、v、sc、sr、b和cu元素中的一种或两种以上元素的碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐或氧化物；

50.更优选地，所述a源选自氧化钙、氧化硼、氧化铌、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铜、三氧化二钇、氧化锆或硫酸铜中的一种或两种以上。

51.优选地，一种钠离子正极材料，其通过上述钠离子电池正极材料的制备方法制备得到。

52.第三方面，本发明提供了一种钠离子电池正极，包含所述钠离子电池正极材料的至少一种作为正极活性物质。

53.第四方面本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括所述的钠离子电池正极、负极和含有钠盐的电解质。

54.优选地，所述的钠离子电池在、电力、储能系统或移动式存储设备或电动汽车方面作为电源的应用。

55.优选地，所述的钠离子电池在、电动汽车(xev)、电动自行车、电动二轮车、a00级电动车等应用。

56.第四方面，本发明提供了一种电力、储能系统或移动式存储设备，其采用所述的钠离子电池制备得到。

57.本发明所取得的有益效果：

58.本发明所提供的钠离子电池正极材料，表面残留的碱浓度低，具有优异的空气稳定性和倍率性能，另外采用锌元素取代部分稀有贵金属镍，可以稳定材料的晶体结构，特别是在钠离子电池充放电过程中，钠离子的频繁脱嵌，氧化锌的存在起到支撑作用，可以有效减小材料结构的坍塌，为钠离子的嵌入提供空位，保证材料的倍率性能；其在4～2v条件下0.1c的放电容量高达124.7ah/g及以上。

附图说明

59.图1为实施例1中钠离子正极材料的xrd图谱。

60.图2为实施例1中钠离子正极材料的充放电曲线图。

61.图3为实施例2中钠离子正极材料的xrd图谱。

62.图4为实施例2中钠离子正极材料的充放电曲线图。

63.图5为实施例3中钠离子正极材料的xrd图谱。

64.图6为实施例3中钠离子正极材料的充放电曲线图。

65.图7为实施例4中钠离子正极材料的xrd图谱。

66.图8为实施例4中钠离子正极材料的充放电曲线图。

67.图9为实施例5中钠离子正极材料的xrd图谱。

68.图10为实施例5中钠离子正极材料的充放电曲线图。

69.图11为实施例6中钠离子正极材料的xrd图谱。

70.图12为实施例6中钠离子正极材料的充放电曲线图。

71.图13为对比例1中钠离子正极材料的xrd图谱。

72.图14为对比例1中钠离子正极材料的充放电曲线图。

73.图15为对比例2中钠离子正极材料的xrd图谱。

74.图16为对比例2中钠离子正极材料的充放电曲线图。

75.图17为对比例3中钠离子正极材料的xrd图谱。

76.图18为对比例3中钠离子正极材料的充放电曲线图。

具体实施方式

77.如上所述，本发明的目的在于提供一种钠离子电池用含锌正极材料及其制法和应用。

78.本发明人经过大量的试验研究发现，采用锌元素取代部分稀有贵金属钴、镍或者铜，可以稳定材料的晶体结构，特别是在钠离子电池充放电过程中，钠离子的频繁脱嵌，氧化锌的存在起到支撑作用，可以有效减小材料结构的坍塌，为钠离子的嵌入提供空位，保证材料的倍率性能。且锌、氧多以离子键结合，锌离子的存在更容易捕捉更多的氧离子，提供更多的氧化还原电对，有效保证材料的容量性能。

79.另外，本发明通过调控钠离子电池正极材料的结构使钠离子电池正极材料的残碱(游离钠)处于比较低的水平。本发明的钠离子电池正极材料具有特殊的层状结构，在其x射线衍射图谱中，衍射角2θ为30

°

～40

°

之间存在6个衍射峰，这些衍射峰的半峰宽为0.04

°

～0.4

°

之间，且该材料在衍射角2θ为16

°

附近(本发明中出现的衍射角x

°

附近表示衍射角为x

°±1°

，比如16

°

附近表示16

°±1°

，即为15

°

～17

°

)、41

°

附近处存在的衍射峰的半峰宽为0.05

°

～0.35

°

之间。一方面这些特殊的衍射峰及半峰宽使得该材料的结构更加稳定，保证钠离子在材料内部能够充分的占位，降低了游离在材料表面的钠离子，使材料的残碱含量处于比较低的水平，材料在进行电池制浆时可以在湿度＜40％的条件下生产，浆料不会出现凝胶现象，另一方面这些特殊的衍射峰及半峰宽使得该材料具有特殊的晶面间距及传输通道，为钠离子向材料内部传输扩散提供了足够的通道，使得钠离子在电池充放电过程中脱嵌自如，从而使钠离子电池具有优异的容量及倍率性能。

80.在本发明的一种具体实施方式中，提供了一种钠离子电池正极材料，该正极材料其化学通式为：na

1+a

mdzn

xo2+c

，其中：-0.40≤a≤0.25，0.78＜d≤0.93，0.1＜x≤0.22，-0.3＜c＜0.3；m选自mn、fe、ni、co、al、zr、y、ca、li、rb、cs、w、ce、mo、ba、ti、mg、ta、nb、v、sc、sr、b和cu元素中的一种或两种以上；其中，衍射角2θ值在16

°

附近有一个衍射峰，衍射角2θ值在30

°

～40

°

之间存在6个衍射峰，衍射角2θ值在41

°

附近有一个衍射峰。

81.在本发明的另一种具体实施方式中，提供了钠离子电池正极材料的制备方法，通过包含如下步骤：(本发明的制备方法有两种，取任一种制备方法均可制备得到钠离子电池正极材料)

82.方法一：

83.(1)将m源、zn源和na源按照摩尔比m:zn:na＝(0.78～0.93):(0.1～0.22):(0.6～1.25)混合均匀。

84.(2)然后以3～10℃/min的升温速率升温至750～980℃进行烧结，烧结时间为8～40h，冷却，粉碎，得到钠离子电池正极材料。

85.方法二：

86.(1)将m源和zn源按照一定摩尔比混合均匀得到前驱体。

87.(2)然后将其与na源(m源、zn源和na源按照摩尔比m:zn:na＝(0.78～0.93):(0.1～0.22):(0.6～1.25))混合均匀后，以3～10℃/min的升温速率升温至750～980℃进行烧结，烧结时间为8～40h，冷却，粉碎，得到钠离子电池正极材料。

88.如无特别说明，本技术的实施例中所用原料(钠源、m源及zn源)均是通过商业途径购买，是市面上常规所售的原料。本发明实施例所用的设备总结如下：1)激光粒度分析仪，msu2000型，英国马尔文仪器有限公司；2)全自动比表面及孔隙度分析仪，tristarⅱ3020，美国麦克仪器公司；3)粉末射线衍射仪，x’pertpro mpd,荷兰帕纳科公司；4)icp-oes icap 6300电感耦合等离子体原子发射光谱分析仪；5)新威电池测试系统，ct-4008-5v50ma-164，新威新能源技术有限公司；6)高效真空干燥箱，kp-bak-03e-02，东莞市科瑞机电设备有限公司；7)超微石盘磨，苏州兮然工业设备有限公司；8)辊道窑，36米，华友新能源窑炉设备公司。

89.其中，本发明实施例中钠离子正极材料的xrd测试方法：测试条件：光管-cu靶材，波长be窗口；入射光路-索拉狭缝0.04rad，发散狭缝1/2

°

，遮光板10mm，防散射狭缝1

°

；衍射光路-防散射狭缝8.0mm，索拉狭缝0.04rad，大ni滤光片；扫描范围10

°

～90

°

，扫描步长0.013

°

，每步停留时间30.6s，电压40kv、电流40ma。粉末样品制样：用洁净的取样勺将粉末放入载玻片凹槽中(对于大颗粒样品需研磨成粉末＜50μm)，将刮片的一边(＞20mm)靠在载玻片表面，另一头稍稍抬起(夹角＜10

°

)，用刮片的边缘将粉末样品表面刮平，将载玻片旋转90

°

，再次刮平，两个方向反复刮几次，样品表面无纹理即可，去除载玻片周围多余的粉末，放入粉末射线衍射分析仪。样品分析：用软件high-score plus对xrd谱图进行精修，首先确定背景，选择寻峰进行峰确认，重复拟合，记录williamson-hallplot计算晶粒尺寸，选择对应物相进行物相匹配及晶胞精修，记录晶胞参数。

90.其中，本发明实施例中钠离子正极材料的粒径的测试参照中华人民共和国国家标准gb/t19077-2016粒度分布激光衍射法。测试仪器：malvern，master size 2000激光粒度分析仪。测试步骤：称取1g粉末，加入60ml纯水中，外超声5min，将样品倒入进样器，进行测试，记录测试数据。测试的条件：测试原理为米氏(光散射)理论mie theory，检测角为0～135

°

，外超声强度为40khz、180w，颗粒折射率为1.692，颗粒吸收率为1，样品测试时间为6s，背景测试snap数6,000times，遮光度8～12％。

91.其中，本发明实施例中钠离子正极材料中残碱的测试方法：准确称取30g

±

0.01g样品，将样品放入250ml的锥形瓶中，放入磁子，加入100ml去离子水；放在磁力搅拌器上，开

启搅拌器搅拌30分钟；用定性滤纸、漏斗过滤混合溶液；移取1ml滤液放入100ml烧杯中，放入磁子；将烧杯放在磁力搅拌器上，加入2滴酚酞指示剂；以0.05mol/l盐酸标准滴定溶液进行滴定(v

初

＝0)，直到溶液的颜色由红色变为无色，记录0.05mol/l盐酸标准滴定溶液的体积v1(终点1，v1＝v

终1-v

初

)；加入2滴甲基红指示剂，溶液颜色由无色变为黄色；以0.05mol/l盐酸标准滴定溶液进行滴定，直到溶液的颜色由黄色变为橙色；将烧杯放在加热炉上加热，直至溶液沸腾(溶液的颜色由橙色变为黄色)；取下烧杯，冷却至室温；再将烧杯置于磁力搅拌器上，以0.05mol/l盐酸标准滴定溶液进行滴定，直到溶液的颜色由黄色变为淡红色，记录0.05mol/l盐酸标准滴定溶液的体积v2(终点2，v2＝v

终2-v

终

1)。

92.游离钠含量的计算公式如下：

[0093][0094][0095][0096]

m为钠相对原子质量，m1为碳酸钠的相对原子质量，m2为氢氧化钠的相对原子质量，m为样品的质量/g；v1为第一个滴定终点/ml；v2为第二个滴定终点/ml，c是盐酸标准滴定溶液的浓度，mol/l，分子中的100表示稀释倍数。

[0097]

其中，本发明实施例中钠离子正极材料中元素的质量百分含量测试方法：采用icp-oes icap 6300电感耦合等离子体原子发射光谱分析仪，检测器检测单元＞290000个，检测器冷却系统camera温度《-35℃，光学系统光室温度:38

±

0.1℃，光学系统波长范围166nm～847nm，等离子体观测方式垂直观测，等离子体观测高度14mm，rf功率1150w，频率27.12mhz，进样系统辅助气流量0.5l/min，进样系统雾化气流量0.6l/min，泵速50rpm。微量测试：准确称取0.2000～0.2100g样品于50ml石英烧杯中，加入10ml 1:1王水盖上表面皿在加热炉上溶解完全，转移至50ml容量瓶中定容摇匀，上机测试，记录数据；主量测量：将上述摇匀溶液移取1ml至100ml容量瓶中，定容至100ml,摇匀。上机测试，记录数据。

[0098]

本发明的钠离子电池，由电极、电解质、隔膜和铝塑膜构成。具体来说，其中电极包括正极和负极，正极由包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性物质以及粘合剂、导电助剂等材料制成，正极活性物质为本发明的正极材料。负极由包括集流体和涂覆在集流体上的负极活性物质以及粘合剂、导电助剂等材料制成；隔膜是本行业常规使用的pp/pe薄膜，用于将正极与负极相互隔开；铝塑膜是正极、负极、隔膜、电解质的包容体。

[0099]

本发明中的粘合剂主要是用于改善正极活性材料颗粒彼此之间以及正极活性材料颗粒与集流体之间的粘合特性。本发明中的粘合剂可选用市面上所售本行业内所使用的常规的粘合剂。具体来说，粘合剂可以选自聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙或其组合物。

[0100]

本发明中的导电助剂可选用市面上所售本行业内所使用的常规的导电助剂。具体

来说，导电助剂可以选自基于碳的材料(例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑或碳纤维)、基于金属的材料(例如包括铜、镍、铝、银等的金属粉或金属纤维)、导电聚合物(例如聚亚苯基衍生物)或其组合物。

[0101]

在下面的实施例中，采用本发明制备的正极材料制作钠离子扣式电池的具体操作方法如下：

[0102]

正极制备：将本发明制备得到的正极材料、粘合剂聚偏氟乙烯(pvdf)与导电炭黑(s.p)按重量比7:2:1的比例进行充分混合，搅拌形成均匀浆料，涂布在铝箔集流体上，干燥并压制成极片。将压制后的正极片进行冲片，称重，烘烤，然后在真空手套箱内进行电池组装，先放扣式电池的壳底，在壳底上面放上泡沫镍(2.5mm)，负极金属钠片(生产厂家：深圳友研科技有限公司)，在相对湿度小于1.5％的环境下注入0.5g电解液，电解液采用是碳酸乙烯酯(ec)，碳酸二乙酯(dec)和碳酸二甲酯(dmc)的质量比为1：1：1的混合溶剂，电解质为1mol/l的六氟磷酸钠溶液，放上隔膜，正极片，然后盖上扣式电池的壳盖，进行封口，扣式电池型号为cr2430。

[0103]

本发明中的衍射峰的半峰宽度的单位与衍射角2θ的单位相同。下面通过具体的实施例，并结合附图对本发明作进一步详细的阐述。

[0104]

实施例1

[0105]

将碳酸钠、碳酸锰、碳酸镍、三氧化二铁、氧化锌按照化学式计量摩尔比na：mn：ni：fe：zn＝0.87：0.33：0.23：0.29：0.15比称取相应的量，然后球磨40hz，10min混合均匀。将混合均匀的物料在空气气氛下，按5℃/min的升温速率升温至960℃恒温12小时，然后自然冷却，粉碎，过筛，得到分子式为na

0.87

ni

0.23

mn

0.33

zn

0.15

fe

0.29

o2的正极材料。

[0106]

图1是本实施例正极材料的xrd图谱，从图中可以看出：在衍射角2θ为16.5257

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.128

°

，该衍射峰为次强峰；在衍射角2θ为31.774

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.076

°

；在衍射角2θ为33.439

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.148

°

；在衍射角2θ为34.453

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.083

°

；在衍射角2θ为35.208

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.154

°

；在衍射角2θ为36.263

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.074

°

；在衍射角2θ为36.5543

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.135

°

；在衍射角2θ为41.573

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.1121

°

，该衍射峰为主强峰。衍射角2θ为31.8

°

附近的衍射峰与衍射角2θ为34.4

°

附近的衍射峰的峰强度比值为1.6:1；衍射角2θ为36.3

°

附近的衍射峰与衍射角2θ为34.4

°

附近的衍射峰的峰强度比值为2.7:1。

[0107]

对该正极材料进行粒径及比表面积测试，粒径d50为4.9μm，bet为1.2m2/g。其表面残碱的含量为1.25％。将正极材料的xrd谱图中的衍射峰及半峰宽、粒径d50、比表面积和表面残碱量汇总于表1中。用该正极材料制备成扣式电池，进行容量和倍率测试，测试数据详见表1，4.0～2.0v条件下0.1c/0.1c的充放电曲线图如图2所示。

[0108]

实施例2

[0109]

将碳酸钠、二氧化锰、氧化镍、三氧化二铁、氧化锌按照化学式计量摩尔比na：mn：ni：fe：zn＝0.80：0.30：0.22：0.27：0.21比称取相应的量，然后球磨35hz，20min混合均匀。将混合均匀的物料在空气气氛下，按3℃/min的升温速率升温至900℃恒温16小时，然后自然冷却，粉碎，过筛，得到分子式为na

0.8

ni

0.22

mn

0.3

zn

0.21

fe

0.27

o2正极材料。

[0110]

图3给出了本实施例正极材料的xrd图谱，从图中可以看出：在衍射角2θ为16.52

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.1252

°

，该衍射峰为次强峰；在衍射角2θ为31.782

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.064

°

；在衍射角2θ为33.423

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.137

°

；在衍射角2θ为34.444

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.08

°

；在衍射角2θ为35.232

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.145

°

；在衍射角2θ为36.274

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.068

°

；在衍射角2θ为36.575

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.135

°

；在衍射角2θ为41.587

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.1102

°

，该衍射峰为主强峰。衍射角2θ为31.8

°

附近的衍射峰与衍射角2θ为34.4

°

附近的衍射峰的峰强度比值为1.8:1；衍射角2θ为36.3

°

附近的衍射峰与衍射角2θ为34.4

°

附近的衍射峰的峰强度比值为2.8:1。

[0111]

对该正极材料进行粒径及比表面积测试，粒径d50为5.0μm，bet为0.97m2/g。其表面残碱的含量为0.78％。将正极材料的xrd谱图中的衍射峰及半峰宽、粒径d50、比表面积和表面残碱量汇总于表1中。用该正极材料制备成扣式电池，进行容量和倍率测试，测试数据详见表1，4.0～2.0v条件下0.1c/0.1c的充放电曲线图如图4所示。

[0112]

实施例3

[0113]

将碳酸钠、三氧化二锰、氧化镍、草酸亚铁、氧化锌、氧化钙按照化学式计量摩尔比na：mn：ni：fe：zn：ca＝0.76：0.29：0.21：0.27：0.21：0.02比称取相应的量，然后球磨30hz，30min混合均匀。将混合均匀的物料在空气气氛下，按7℃/min的升温速率升温至860℃恒温20小时，然后自然冷却，粉碎，过筛，得到分子式为na

0.76

ni

0.21

mn

0.29

zn

0.21

fe

0.27

ca

0.02

o2正极材料。

[0114]

图5给出了本实施例正极材料的xrd图谱，从图中可以看出：在衍射角2θ为16.5456

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.13

°

，该衍射峰为次强峰；在衍射角2θ为31.789

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.074

°

；在衍射角2θ为33.445

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.163

°

；在衍射角2θ为34.463

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.077

°

；在衍射角2θ为35.244

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.16

°

；在衍射角2θ为36.2902

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.073

°

；在衍射角2θ为36.5856

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.143

°

；在衍射角2θ为41.5986

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.1092

°

，该衍射峰为主强峰。衍射角2θ为31.8

°

附近的衍射峰与衍射角2θ为34.4

°

附近的衍射峰的峰强度比值为1.6:1；衍射角2θ为36.3

°

附近的衍射峰与衍射角2θ为34.4

°

附近的衍射峰的峰强度比值为2.7:1。

[0115]

对该正极材料进行粒径及比表面积测试，粒径d50为5.3μm，bet为0.94m2/g，其表面残碱的含量为2.28％。将正极材料的xrd谱图中的衍射峰及半峰宽、粒径d50、比表面积和表面残碱量汇总于表1中。用该正极材料制备成扣式电池，进行容量和倍率测试，测试数据详见表1，4.0～2.0v条件下0.1c/0.1c的充放电曲线图如图6所示。

[0116]

实施例4

[0117]

将硝酸钠、三氧化二锰、氧化镍、草酸亚铁、氧化锌、三氧化二硼按照化学式计量摩尔比na：mn：ni：fe：zn：b＝0.8：0.294：0.21：0.28：0.21：0.006比称取相应的量，然后球磨25hz，45min混合均匀。将混合均匀的物料在空气气氛下，按10℃/min的升温速率升温至890℃恒温24小时，然后自然冷却，粉碎，过筛，得到分子式为na

0.8

ni

0.21

mn

0.294

zn

0.21

fe

0.28b0.006

o2正极材料。

[0118]

图7给出了本实施例正极材料的xrd图谱，从图中可以看出：在衍射角2θ为16.58

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.1205

°

，该衍射峰为次强峰；在衍射角2θ为31.786

°

的衍射峰

的半峰宽度fwhm为0.106

°

；在衍射角2θ为33.5115

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.147

°

；在衍射角2θ为34.461

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.078

°

；在衍射角2θ为35.176

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.147

°

；在衍射角2θ为36.2824

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.082

°

；在衍射角2θ为36.5282

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.134

°

；在衍射角2θ为41.5678

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.1078

°

，该衍射峰为主强峰。衍射角2θ为31.8

°

附近的衍射峰与衍射角2θ为34.4

°

附近的衍射峰的峰强度比值为1.2:1；衍射角2θ为36.3

°

附近的衍射峰与衍射角2θ为34.4

°

附近的衍射峰的峰强度比值为2.5:1。

[0119]

对该正极材料进行粒径及比表面积测试，粒径d50为7.5μm，bet为0.43m2/g，其表面残碱的含量为2.21％。将正极材料的xrd谱图中的衍射峰及半峰宽、粒径d50、比表面积和表面残碱量汇总于表1中。用该正极材料制备成扣式电池，进行容量和倍率测试，测试数据详见表1，4.0～2.0v条件下0.1c/0.1c的充放电曲线图如图8所示。

[0120]

实施例5

[0121]

将碳酸锰、碳酸镍、草酸亚铁、氧化锌、氧化钙按照化学式计量摩尔比mn:ni:fe:zn:ca＝0.28:0.3:0.27:0.13:0.02称取相应的量，然后加入砂磨机中砂磨60min，得到湿前驱体，将湿前驱体进行喷雾干燥，得到前驱体。将前驱体与氯化钠按化学计量比(na:mn:ni:fe:zn:ca＝1.1:0.28:0.3:0.27:0.13:0.02)混合均匀，将混合均匀的物料在空气气氛下，按6℃/min的升温速率升温至900℃恒温14小时，然后自然冷却，粉碎，过筛，得到分子式为na

1.1

ni

0.3

mn

0.28

zn

0.13

fe

0.27

ca

0.02

o2正极材料。

[0122]

图9给出了本实施例正极材料的xrd图谱，从图中可以看出：在衍射角2θ为16.559

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.1263

°

，该衍射峰为次强峰；在衍射角2θ为31.772

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.091

°

；在衍射角2θ为33.49

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.171

°

；在衍射角2θ为34.44

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.083

°

；在衍射角2θ为35.159

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.147

°

；在衍射角2θ为36.264

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.088

°

；在衍射角2θ为36.5109

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.135

°

；在衍射角2θ为41.5515

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.1077

°

，该衍射峰为主强峰。衍射角2θ为31.8

°

附近的衍射峰与衍射角2θ为34.4

°

附近的衍射峰的峰强度比值为1.4:1；衍射角2θ为36.3

°

附近的衍射峰与衍射角2θ为34.4

°

附近的衍射峰的峰强度比值为2.6:1。

[0123]

对该正极材料进行粒径及比表面积测试，粒径d50为4.9μm，bet为0.69m2/g。其表面残碱的含量为2.95％。将正极材料的xrd谱图中的衍射峰及半峰宽、粒径d50、比表面积和表面残碱量汇总于表2中。用该正极材料制备成扣式电池，进行容量和倍率测试，测试数据详见表2，4.0～2.0v条件下0.1c/0.1c的充放电曲线图如图10所示。

[0124]

实施例6

[0125]

将碳酸锰、碳酸镍、草酸亚铁、氧化锌、硫酸铜按照化学式计量摩尔比mn:ni:fe:zn:cu＝0.3:0.31:0.27:0.1:0.02比称取相应的量，然后加入砂磨机中砂磨45min，得到湿前驱体，将湿前驱体进行喷雾干燥，得到前驱体。将前驱体与氯化钠(na:mn:ni:fe:zn:cu＝1.15:0.3:0.31:0.27:0.1:0.04)按化学计量比混合均匀，将混合均匀的物料在空气气氛下，按5℃/min的升温速率升温至880℃恒温15小时，然后自然冷却，粉碎，过筛，得到分子式为na

1.15

ni

0.31

mn

0.3

zn

0.1

fe

0.27

cu

0.02

o2正极材料。

[0126]

图11给出了本实施例正极材料的xrd图谱，从图中可以看出：在衍射角2θ为

16.4554

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.132

°

，该衍射峰为次强峰；在衍射角2θ为31.718

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.133

°

；在衍射角2θ为33.338

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.158

°

；在衍射角2θ为34.411

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.111

°

；在衍射角2θ为35.205

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.169

°

；在衍射角2θ为36.221

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.133

°

；在衍射角2θ为36.5471

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.15

°

；在衍射角2θ为41.5489

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.1221

°

，该衍射峰为主强峰。衍射角2θ为31.8

°

附近的衍射峰与衍射角2θ为34.4

°

附近的衍射峰的峰强度比值为1.43:1；衍射角2θ为36.3

°

附近的衍射峰与衍射角2θ为34.4

°

附近的衍射峰的峰强度比值为2.2:1。

[0127]

对该正极材料进行粒径及比表面积测试，粒径d50为11.1μm，bet为0.79m2/g。其表面残碱的含量为3.15％。将正极材料的xrd谱图中的衍射峰及半峰宽、粒径d50、比表面积和表面残碱量汇总于表2中。用该正极材料制备成扣式电池，进行容量和倍率测试，测试数据详见表2，4.0～2.0v条件下0.1c/0.1c的充放电曲线图如图12所示。

[0128]

对比例1

[0129]

与实施例1相比，把其中的氧化锌更换为氧化铜，其余制备方法与实施例1相同，制备得到分子式为na

0.87

ni

0.23

mn

0.33

cu

0.15

fe

0.29

o2正极材料。

[0130]

图13给出了本实施例正极材料的xrd图谱，从图中可以看出：在衍射角2θ为16.5

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.121

°

，该衍射峰为次强峰；在衍射角2θ为33.4

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.149

°

；在衍射角2θ为35.2

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.124

°

；在衍射角2θ为36.6

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.115

°

；在衍射角2θ为38.7

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.18

°

；在衍射角2θ为41.6

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.089

°

，该衍射峰为主强峰。

[0131]

对该正极材料进行粒径及比表面积测试，粒径d50为7.1μm，bet为0.6m2/g，其表面残碱的含量为3.8％。将正极材料的xrd谱图中的衍射峰及半峰宽、粒径d50、比表面积和表面残碱量汇总于表2中。用该正极材料制备成扣式电池，进行容量和倍率测试，测试数据详见表2，4.0～2.0v条件下0.1c/0.1c的充放电曲线图如图14所示。

[0132]

对比例2

[0133]

将碳酸钠、三氧化二锰、氧化镍、草酸亚铁、氧化钙按照化学式计量摩尔比na：mn：ni：fe：ca＝0.79：0.37：0.28：0.33：0.02比称取相应的量，然后球磨30hz，30min混合均匀。将混合均匀的物料在空气气氛下，按7℃/min的升温速率升温至860℃恒温20小时，然后自然冷却，粉碎，过筛，得到分子式为na

0.79

ni

0.28

mn

0.37

fe

0.33

ca

0.02

o2正极材料。

[0134]

图15给出了本实施例正极材料的xrd图谱，从图中可以看出：在衍射角2θ为16.5

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.212

°

，该衍射峰为次强峰；在衍射角2θ为33.5

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.2

°

；在衍射角2θ为34.2

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.31

°

；在衍射角2θ为35.2

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.203

°

；在衍射角2θ为41.5

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.183

°

，该衍射峰为主强峰。

[0135]

对该正极材料进行粒径及比表面积测试，粒径d50为9.5μm，bet为0.4m2/g，其表面残碱的含量为4.68％。将正极材料的xrd谱图中的衍射峰及半峰宽、粒径d50、比表面积和表面残碱量汇总于表2中。用该正极材料制备成扣式电池，进行容量和倍率测试，测试数据详见表2，4.0～2.0v条件下0.1c/0.1c的充放电曲线图如图16所示。

[0136]

对比例3

[0137]

将碳酸锰、碳酸镍、草酸亚铁、氧化锌、硫酸铜按照化学式计量摩尔比mn:ni:fe:zn:cu＝0.26:0.21:0.24:0.25:0.04比称取相应的量，然后加入砂磨机中砂磨45min，得到湿前驱体，将湿前驱体进行喷雾干燥，得到前驱体。将前驱体与氯化钠(na:mn:ni:fe:zn:cu＝0.79:0.26:0.21:0.24:0.25:0.04)按化学计量比混合均匀，将混合均匀的物料在空气气氛下，按5℃/min的升温速率升温至880℃恒温15小时，然后自然冷却，粉碎，过筛，制备得到分子式为na

0.79

ni

0.21

mn

0.26

zn

0.25

fe

0.24

cu

0.04

o2正极材料。

[0138]

图17给出了本实施例正极材料的xrd图谱，从图中可以看出：在衍射角2θ为16.432

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.143

°

，该衍射峰为次强峰；在衍射角2θ为31.695

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.098

°

；在衍射角2θ为32.26

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.19

°

；在衍射角2θ为33.333

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.169

°

；在衍射角2θ为34.362

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.089

°

；在衍射角2θ为35.145

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.143

°

；在衍射角2θ为36.187

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.089

°

；在衍射角2θ为36.4908

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.148

°

；在衍射角2θ为37.833

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.06

°

；在衍射角2θ为41.4908

°

的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.1213

°

，该衍射峰为主强峰。衍射角2θ为31.8

°

附近的衍射峰与衍射角2θ为34.4

°

附近的衍射峰的峰强度比值为1.3:1；衍射角2θ为36.3

°

附近的衍射峰与衍射角2θ为34.4

°

附近的衍射峰的峰强度比值为3.88:1。

[0139]

对该正极材料进行粒径及比表面积测试，粒径d50为6.9μm，bet为0.67m2/g。其表面残碱的含量为4.13％。将正极材料的xrd谱图中的衍射峰及半峰宽、粒径d50、比表面积和表面残碱量汇总于表3中。用该正极材料制备成扣式电池，进行容量和倍率测试，测试数据详见表3，4.0～2.0v条件下0.1c/0.1c的充放电曲线图如图18所示。

[0140]

表1实施例1～4得到的正极材料的性能

[0141][0142]

表2实施例5～6和对比例1～2得到的正极材料的性能

[0143]

[0144][0145]

表3对比例3得到的正极材料的性能

[0146]

[0147][0148]

表4实施例和对比例中各元素的含量

[0149] 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6对比例3锌wt％8.9％13.0％12.8％12.7％7.4％4.5％12.90％镍wt％12.3％11.9％11.5％11.4％15.4％15.7％14.30％锰wt％16.5％15.2％14.8％15.0％13.4％14.2％13.00％铁wt％14.8％13.9％14.0％14.0％13.2％13.0％11.90％

[0150]

从上表可以得到：实施例1～6制备出的正极材料锌元素含量在本发明要求保护的范围内，所述正极材料的xrd图谱在衍射角2θ值为30

°

～40

°

之间存在6个衍射峰，衍射峰的半峰宽在0.04

°

～0.18

°

之间，该正极材料的结构稳定，0.1c的放电容量较高，且倍率性能好；此外，实施例1～6制备出的正极材料的残碱含量相对较低，可控制在3.5％以内，特别是实施例1～4可将残碱含量控制在2.3％以内。

[0151]

对比例1与实施例1采用相同的制备方法，区别在于将锌元素换位铜元素，其xrd图谱在衍射角2θ值为30

°

～40

°

之间存在4个衍射峰，且对比例1制备得到的正极材料的残碱含量远高于实施例1中残碱含量，该材料的容量也远远低于实施例1的含量，材料的倍率性能也比实施例1差。

[0152]

对比例2与实施例3采用相同的制备方法，区别在于没有添加新元素，其xrd图谱在衍射角2θ值为30

°

～40

°

之间存在3个衍射峰，对比例2制备得到的正极材料的残碱含量远高于实施例3中的残碱含量，材料的ni元素含量相对偏高，理论上容量应该偏高，但实际容量却远低于实施例3，且该材料的倍率性能也比实施例3差。

[0153]

对比例3与实施例6采用相同的制备方法，区别在于锌元素的添加量超出本发明所

要求的保护的范围，得到的正极材料的xrd图谱在衍射角2θ值为30

°

～40

°

之间存在8个衍射峰，相对实施例6多了两个杂峰，推测可能是锌元素的含量太多，部分锌元素与其他元素形成了新的固溶体，导致材料的残碱含量高，容量低，倍率性能差。

[0154]

上述数据说明采用锌元素取代部分稀有贵金属如镍元素，在不影响材料性能的前提下，通过加入锌元素改善材料的结构稳定性，一方面锌与氧多以离子键结合，锌离子的存在更容易捕捉更多的氧离子，提供更多的氧化还原电对，有效保证材料的容量性能。另一方面氧化锌的存在可以稳定材料的晶体结构，特别是在钠离子电池充放电过程中，钠离子的频繁脱嵌，氧化锌的存在起到支撑作用，可以有效减小材料结构的坍塌，为钠离子的嵌入提供空位，保证材料的倍率性能。

[0155]

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。技术特征：

1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，该正极材料其化学通式为：na

1+a

m

d

zn

x

o

2+c

，其中：-0.40≤a≤0.25，0.78＜d≤0.93，0.1＜x≤0.22，-0.3＜c＜0.3；m选自mn、fe、ni、co、al、zr、y、ca、li、rb、cs、w、ce、mo、ba、ti、mg、ta、nb、v、sc、sr、b和cu元素中的一种或两种以上；其中，衍射角2θ值在16

°

附近有一个衍射峰，衍射角2θ值在30

°

～40

°

之间至少存在5个衍射峰，衍射角2θ值在41

°

附近有一个衍射峰。2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料na

1+a

m

y

zn

x

o

2+c

中，m含有元素a和元素b，所述a元素的含量用b表示，所述正极材料其化学通式为：na

1+a

b

1-b-x

zn

x

a

b

o

2+c

，其中，0.1＜x≤0.22，0.0≤b≤0.06，所述a和b均选自mn、fe、ni、co、al、zr、y、ca、li、rb、cs、w、ce、mo、ba、ti、mg、ta、nb、v、sc、sr、b和cu元素中的一种或两种以上，a与b可以相同也可以不同；优选地，所述钠离子电池正极材料中的b元素选自mn、fe、ni和co中的一种或两种以上；更优选地，所述钠离子电池正极材料其化学通式为：na

1+a

ni

y

mn

z

fe

1-x-y-z-b

zn

x

a

b

o

2+c

，其中，0.15≤y≤0.35，0.20≤z≤0.38。3.根据权利要求1或2所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料中锌元素质量百分含量为5.0％～20.0％；优选地，所述钠离子电池正极材料中锌元素质量百分含量为5.0％～15.0％。4.根据权利要求1-3中任一项所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料粉末x-射线衍射谱表明为α-nafeo4型层状结构。5.根据权利要求1-4中任一项所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料粉末x-射线衍射谱中，2θ值为30

°

～40

°

之间的衍射峰的半峰宽在0.04

°

～0.4

°

之间，优选为0.04

°

～0.30

°

，更优选0.04

°

～0.25

°

；和/或在2θ为16

°

附近存在次强峰，在41

°

附近处存在主强峰；优选地，在2θ为16.5

°

附近存在次强峰，在41.6

°

附近处存在主强峰；和/或，2θ为16

°

附近和41

°

附近的衍射峰半峰宽在0.05

°

～0.35

°

之间，优选0.05

°

～0.30

°

，更优选0.05

°

～0.25

°

。6.根据权利要求1-5中任一项所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料粉末x-射线衍射谱中，在2θ值为30

°

～40

°

之间存在的6个衍射峰，其2θ值分别在32

°

附近、33

°

附近、34

°

附近、35

°

附近、36

°

附近；优选地，6个衍射峰的2θ值分别在31.8

°

附近，33.4

°

附近，34.4

°

附近，35.2

°

附近，36.3

°

附近，36.6

°

附近。7.根据权利要求1-6中任一项所述的钠离子正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料粉末x-射线衍射谱(xrd)中，衍射角2θ为31.8

°

附近的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.06

°

～0.25

°

，衍射角2θ为34.4

°

附近的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.07

°

～0.25

°

；衍射角2θ为36.3

°

附近的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.06

°

～0.25

°

；和/或，衍射角2θ为31.8

°

附近的衍射峰与衍射角2θ为34.4

°

附近的衍射峰的峰强度比值为(1～2):1，优选比值为(1.2～1.8):1，更优选比值为(1.3～1.7):1；和/或，衍射角2θ为36.3

°

附近的衍射峰与衍射角2θ为34.4

°

附近的衍射峰的峰强度比值为(2～3):1，优选比值为(2.2～2.8):1，更优选比值为(2.2～2.7):1；和/或，衍射角2θ为16.5

°

附近的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.08

°

～0.25

°

；和/或，衍射角2θ为33.4

°

附近的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.08

°

～0.23

°

；

和/或，衍射角2θ为35.2

°

附近的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.07

°

～0.22

°

；和/或，衍射角2θ为36.6

°

附近的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.08

°

～0.20

°

；和/或，衍射角2θ为41.6

°

附近的衍射峰的半峰宽度fwhm为0.06

°

～0.20

°

。8.根据权利要求1-7中任一项所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料的比表面积为0.25～1.5m2/g；和/或，所述钠离子电池正极材料的粒径d50为2～15μm。9.根据权利要求1-7中任一项所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料的比表面积为0.69～1.5m2/g；和/或，所述钠离子电池正极材料的粒径d50为5.3～15μm。10.根据权利要求1-9中任一项所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料的残碱质量百分含量在3.15％以内，优选0.7％～3.15％。11.权利要求1-10中任一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将m源和zn源按一定比例混合得到前驱体，然后与na源混合均匀后在750～980℃温度下烧结；和/或，烧结时间为8～40h，冷却，粉碎，得到钠离子电池正极材料。12.权利要求1-10中任一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将m源、zn源和na源混合均匀后在750～980℃温度下烧结；和/或，烧结时间为8～40h，冷却，粉碎，得到钠离子电池正极材料。13.根据权利要求11或12所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为880～960℃；和/或，烧结的时间为15～25h；优选以3～10℃/min的升温速率升温至所述烧结的温度进行恒温烧结处理。14.根据权利要求10-13中任一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述粉碎是采用磨盘式粉碎机进行粉碎，优选地，磨盘间距0～2mm，和/或转速500～3000r/min。15.根据权利要求10-14中任一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，烧结的气体选自空气、氧气或者其混合气体。16.根据权利要求10-15中任一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠源选自氢氧化钠、碳酸钠、硝酸钠、草酸钠、氯化钠、氟化钠和醋酸钠中的一种或两种以上。17.根据权利要求10-16中任一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述m源选自mn、fe、ni、co、al、zr、y、ca、li、rb、cs、w、ce、mo、ba、ti、mg、ta、nb、v、sc、sr、b和cu元素中的一种或两种以上元素的氧化物或它们的盐或它们的有机物；优选地，所述m源选自mn、fe、ni、co、al、zr、y、ca、li、rb、cs、w、ce、mo、ba、ti、mg、ta、nb、v、sc、sr、b和cu元素中的一种或两种以上元素的碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐或氧化物；更优选地，所述m源选自二氧化锰、碳酸锰、氧化镍、碳酸镍、三氧化二铁、草酸亚铁、磷酸亚铁、硫酸铜中的一种或两种以上。18.根据权利要求10-17中任一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述a源选自co、al、zr、y、ca、li、rb、cs、w、ce、mo、ba、ti、mg、ta、nb、v、sc、sr、b和cu元素中的一种或两种以上元素的氧化物或它们的盐或它们的有机物；优选地，所述a源选自al、zr、y、ca、li、rb、cs、ba、ti、mg、nb、v、sc、sr、b和cu元素中的一

种或两种以上元素的碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐或氧化物；更优选地，所述a源选自氧化钙、氧化硼、氧化铌、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铜、三氧化二钇、氧化锆或硫酸铜中的一种或两种以上。19.一种钠离子正极材料，其通过权利要求10-18中任一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法制备得到。20.一种钠离子电池正极，其特征在于，包含权利要求1-10中任一项所述的或权利要求10-18中任一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法制备得到钠离子电池正极材料的至少一种作为正极活性物质。21.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括权利要求20所述的钠离子电池正极、负极和含有钠盐的电解质。22.权利要求21所述的钠离子电池在电力系统、储能系统或移动式存储设备或电动汽车方面作为电源的应用。23.权利要求21所述的钠离子电池在电动汽车(xev)、电动自行车、电动二轮车、a00级电动车等应用。24.一种电力系统、储能系统或移动式存储设备，其特征在于，采用权利要求21所述的钠离子电池制备得到。

技术总结

本发明公开了一种钠离子电池正极材料及其制法和应用。该正极材料的化学通式为：Na

技术研发人员：周朝毅 向黔新 李金凯 李路

受保护的技术使用者：贵州振华义龙新材料有限公司 贵州振华新材料股份有限公司

技术研发日：2022.04.29

技术公布日：2022/8/30