薄膜包覆的羰基铁粉颗粒及其制备方法

1.本发明涉及金属粉末表面防护和改性技术领域，具体地说是一种薄膜包覆的羰基铁粉颗粒及其制备方法。

背景技术：

2.羰基铁粉是通过羰基粉末冶金方法制备的一种金属粉末，具有较好的雷达吸波性能，而且可以通过改变粒度来调控电磁参数，因此广泛用于手机、电脑、高频无线收发设备等。不过，由于粒径小、比表面积大，羰基铁粉易于团聚，化学稳定性差，而且复介电常数远高于磁导率，导致阻抗匹配、频谱特性和低频吸收性能差，制约着羰基铁粉(在吸波领域)的进一步应用。

3.现有技术中，采用粉末包覆改性方法可以解决上述问题。粉末包覆改性的原理是在粉末颗粒的表面上均匀地引入一种或多种其他组分的物质，通过化学反应或者物理吸附作用形成一定厚度的吸附层或单层膜，从而改变粉末的表面特性或赋予粉末新的性能。大量研究结果也证明了通过表面包覆改性金属微粉可以有效改善其抗氧化性、抗腐蚀性，解决其团聚问题，同时降低复介电常数，改善阻抗匹配等电磁波吸收性能。

4.一般来说，在羰基铁粉末颗粒表面附上一层有机或者无机的改性层，在提高其防护性能的基础上降低材料体系的电极化，在几乎不影响羰基铁粉磁导率的情况下，可以降低其介电常数，从而改善阻抗匹配，增强吸波性能，拓宽吸波频带。已有羰基铁粉颗粒表面有机包覆的主要做法有：

①

采用有机树脂对其表面进行修饰；

②

利用硅烷偶联剂进行包覆处理。无机包覆的主要做法有：

①

sio2包覆处理；

②

通过酸化处理在其表面沉积一层致密的氧化层；

③

在其表面沉积一层耐高温、耐腐蚀的金属及其氧化物，如co、zno、mgo等。同时也可以辅助退火、高温及外加磁场等后处理工艺，进一步提高材料的耐腐蚀和耐高温性能。但现有公开专利中，采用具有量子尺寸效应的纳米薄膜对羰基铁粉电磁参数进行调控鲜见报道。

5.已有金属粉末包覆改性技术主要有液相法和气相法两大类。前者包括机械化学法、液相沉淀法、溶胶-凝胶法、化学镀等方法，后者主要指物理气相沉积法和化学气相沉积法。

6.机械化学法是借助于强机械搅拌、冲击、剪切研磨等作用激活粉末和表面包覆改性剂，并使颗粒与改性剂发生作用从而将其包覆在粉末颗粒外表面的一种方法。而且，该方法还能将羰基铁粉由球状改变为片状，有效提高其磁性能。如已有发明专利“一种低频电磁波吸收材料用羰基铁粉吸收剂的制备方法”(201510727290.4)、“一种羰基铁粉电磁参数的改性方法”(201510955959.5)、“一种包覆型片状羰基铁粉的制备方法”(201811653367.8)、“一种羰基粉末制备方法”(201811653368.2)等均采用这一方法获得了包覆改性的片状羰基铁粉。该方法具有处理时间短、过程容易控制、可连续批量生产等优点，但是，也存在机械处理过程中无机粒子的晶型被破坏、包覆不均匀等缺点。

7.液相沉积法也叫沉淀法，是利用液相过饱和体系中改性剂有在被改性颗粒表面沉

积析出的趋势，从而形成对粉末颗粒包覆的一类方法。发明专利“一种包覆型羰基铁粉的制备方法”(201210564634.0)采用该方法在羰基铁表面获得了磷酸盐和氧化镁包覆层，使羰基铁粉能经受550℃以上温度热处理而不会损坏。发明专利“一种双壳层结构羰基铁粉复合吸波材料及制备方法”(20181104988 3.x)采用该方法获得了内核为羰基铁粉，包覆了包括绝缘层、磁性层双壳层的核壳结构复合材料，不仅大幅提高了材料的阻抗匹配特性，同时显著提升了材料的吸波性能。沉淀法由于过程可控性好、包覆均匀而获得广泛应用，特别适合对超细粉末进行无机包覆。其不足之处是要求加入的被包覆粒子的浓度很低，否则易导致团聚。而且，传统的液相包覆法存在着能耗大、材料损耗大、在液固分离与干燥过程中颗粒易出现凝聚长大等问题。

8.溶胶-凝胶法首先将改性剂前驱物溶于水或有机溶剂形成均匀溶液，溶质与溶剂经水解或醇解反应得到改性剂或其前驱物溶胶，再将经过预处理的被包覆颗粒与溶胶均匀混合，使颗粒均匀分散于溶胶中，溶胶经处理转变为凝胶，最后高温煅烧凝胶得到外表面包覆有改性剂的粉末。发明专利“一种磷酸铝包覆羰基铁抗氧化吸波材料的制备方法”(201710650050.8)采用该方法获得了磷酸铝包覆的羰基铁颗粒，解决了羰基铁金属粒子活性高、易与空气中的氧发生氧化反应等问题。该方法制备出的粉末纯度高、化学均匀性好，但工艺较为繁锁，而且往往需要煅烧，容易改变粉末晶型和内部组织结构。

9.化学镀法在粉末表面包覆改性的应用是利用镀液中的金属离子在催化作用下被还原剂还原成金属粒子在粉末表面上形成沉积层，然后将粉料与镀液分离，再干燥处理。魏美玲等(《硅酸盐通报》，2003(5)：17-20)采用化学镀方法在羰基铁粉表面包覆了一层镍磷合金层，羰基铁粉的红外发射率因此显著降低了。该方法工艺较成熟，包覆层厚度较均匀，但也存在着包覆反应难以控制，包覆颗粒间有一定的粘连现象(磁力搅拌磁场所致)，镀液易分解并且废液需要处理，粉末的均匀镀覆受其分散效果控制等问题。

10.气相沉积法是将包覆材料或者含包覆材料成分以气相形式通过物理或者化学反应的方法在粉末表面沉积，获得致密、均匀、成分可控的薄膜，具有工艺简单、包覆均匀性好、可控强等突出优点。而且，气相沉积法免除了液相法产物的过滤、洗涤、干燥等后处理过程，不仅环保、节能，而且克服了颗粒易于凝并、长大等缺点，有望在粉末包覆应用中得到重点发展。不过，物理气相沉积法需要在较高真空环境下工作，存在粉末易损失以及效率不高等问题，化学气相沉积存在需要在较高温度下工作以及如何解决包覆过程中粉末处于合理的流化状态等不足。上述问题导致已有公开羰基铁粉包覆改性技术专利中鲜见气相沉积，特别是采用物理气相沉积方法对羰基铁粉进行包覆处理。

技术实现要素：

11.有鉴于此，本发明提供一种薄膜包覆的羰基铁粉颗粒的制备方法，该方法可以解决真空条件下(超)细金属粉末的流动、损耗控制问题，可获得其他方法难于获得的金属碳化物和氮化物层，且制备得到的表面包覆的羰基铁粉颗粒包覆均匀，耐腐蚀、耐高温性能好，同时具有较好的电磁性能调控能力。

12.本发明是由以下技术方案实现：

13.一种薄膜包覆的羰基铁粉颗粒的制备方法，包括以下步骤：

14.s1：将羰基铁粉颗粒置于粉末包覆装置中，并使羰基铁粉颗粒在粉末包覆装置内

循环流动；

15.s2：采用物理气相沉积法对粉末包覆装置内循环的羰基铁粉颗粒进行包覆处理；

16.s3：待羰基铁粉颗粒在粉末包覆装置内循环一定时间后，关闭电源，冷却至室温，得到包覆处理后的薄膜包覆的羰基铁粉颗粒；所述羰基铁粉颗粒表面的包覆层材料为单质金属、合金、金属碳化物、金属氮化物、金属氧化物中的一种或两种以上复合材料。

17.相比于现有技术，本发明通过物理气相沉积法在羰基铁粉颗粒表面形成薄膜，利用粉末包覆装置实现羰基铁粉颗粒的循环流转，解决真空条件下(超)细金属粉体的循环、易损耗问题，同时在羰基铁粉表面形成包覆均匀，结构致密的薄膜，可获得金属碳化物和氮化物层。

18.进一步地，步骤s1中，所述羰基铁粉颗粒的循环流动速度为0.01-50g/s。

19.进一步地，步骤s1中，在羰基铁粉颗粒稳定循环流动后，在所述粉末处理仓内通入工作气体。

20.进一步地，所述工作气体为氩气，或为氩气与乙炔、甲烷、氮气、氧气中的一种的混合气。所述工作气体分两路控制进入真空室；当工作气体为氩气和乙炔、甲烷、氮气、氧气中一种的混合气时，氩气由排布在靶材或弧源周围的进气孔进入，乙炔、甲烷、氮气、氧气由处理仓部分进入，不仅作为羰基铁粉颗粒的载气，而且便于与入射的金属及离子反应并在羰基铁粉颗粒表面形成碳化物或氮化物或氧化物；当工作气体仅为氩气时，部分气体由排布在发射源周围的进气孔进入，部分作为羰基铁粉颗粒的载气由处理仓部分进入。

21.进一步地，步骤s2中，所述物理气相沉积法为磁控溅射或电弧离子镀。

22.进一步地，步骤s2中，所述包覆处理温度为30-500℃，所述包覆处理时间为1-200min。

23.进一步地，所述单质金属为铬、镍、钛、铜、铝、锆、铌、金、银、铂、钒、铪中的一种；所述合金为铬、镍、钛、铜、铝、锆、铌、金、银、铂、钒、铪中的两种及以上的合金；所述金属碳化物为铬、钛、铝、锆、铌的碳化物中的一种或两种以上；所述金属氮化物为铬、钛、铝、锆、铌的氮化物中的一种或两种以上；所述金属氧化物为铬、钛、铝、锆、铌的氧化物中的一种或两种以上。

24.进一步地，步骤s1中，所述粉末包覆装置包括真空室和控制系统，所述真空室包括粉末处理仓、粉末仓和发射源，所述粉末处理仓的底部与所述粉末仓的顶部可拆卸连接，且粉末处理仓的顶部与粉末仓的底部通过一粉体循环管路连通，所述粉体循环管路上设置有循环泵；所述发射源设置在所述真空室的内壁上，所述粉末处理仓侧壁上开设有容许所述发射源粒子流穿过的窗口，所述窗口处设置有活动遮板；所述控制系统分别与所述循环泵、发射源、活动遮板电连接，所述羰基铁粉颗粒置于所述粉末仓中，开启循环泵以控制羰基铁粉颗粒在粉末处理仓与粉末仓之间循环流动。

25.进一步地，步骤s2中，将包覆材料固定在真空室的侧壁上，并对粉末处理仓施加偏压，在形成稳定的等离子体后，控制开启窗口，使包覆材料粒子流射入粉末处理仓，不仅防止粉末被吸走，而且实现对羰基铁粉颗粒的包覆处理。本发明的另一目的还在于提供一种薄膜包覆的羰基铁粉颗粒，所述羰基铁粉颗粒的表面覆盖有包覆层。

26.本发明具有如下有益效果：

27.本发明通过在平均粒度为1.0-10.0μm羰基铁粉表面均匀沉积厚度为20-2000nm纯

金属、合金，以及金属碳化物、氮化物、氧化物薄膜或上述产物的复合薄膜，解决羰基铁粉耐蚀、耐高温等性能不足问题，而且通过调控介电常数优化阻抗匹配，改善羰基铁粉的频谱特性和吸波性能。

28.另外，本发明通过包覆材料成分调整及后期热处理，还可以在金属包覆层与羰基铁粉的界面形成合金层，在提高原金属粉耐蚀(含耐酸、耐碱)、耐高温等防护性能基础上，进一步提升对金属粉表面电磁性能的调控能力。

附图说明

29.图1为本发明提供的粉末包覆装置的结构示意图；其中，1、真空室；11、粉末处理仓；12、粉末仓；13、加热器；14、分粉器；15、发射源；16、粉末循环管路；17、循环泵；18、控制阀门；111、窗口。

30.图2为本发明选用的待处理羰基铁粉粉末的形貌图。

31.图3为实施例1中采用磁控溅射在表面沉积cr薄膜后羰基铁粉的整体形貌图。

32.图4为实施例1中采用磁控溅射在表面沉积cr薄膜后羰基铁粉的表面形貌图。

33.图5为实施例1中采用磁控溅射在表面沉积cr薄膜后羰基铁粉的截面形貌图。

34.图6为实施例1中采用磁控溅射在表面沉积cr薄膜后羰基铁粉截面边缘eds能谱图。

35.图7为实施例2中采用电弧离子镀在表面沉积tin薄膜后羰基铁粉的表面形貌图。

36.图8为实施例2中采用电弧离子镀在表面沉积tin薄膜后羰基铁粉的截面形貌图(放大5000倍)。

37.图9为实施例2中采用电弧离子镀在表面沉积tin薄膜后羰基铁粉的截面形貌图(放大40000倍)。

38.图10为实施例2中采用电弧离子镀在表面沉积tin薄膜后羰基铁粉截面边缘附近eds能谱图。

39.图11为实施例3中采用磁控溅射表面沉积al-aln薄膜前后羰基铁粉的介电常数实部对比数据图。

40.图12为实施例3中采用磁控溅射表面沉积al-aln薄膜前后羰基铁粉介电常数虚部对比数据图。

41.图13为实施例3中采用磁控溅射在表面沉积al-aln薄膜(20min)前后羰基铁粉的磁导率实部对比数据图。

42.图14为实施例3中采用磁控溅射在表面沉积al-aln薄膜(20min)前后羰基铁粉的磁导率虚部对比数据图。

43.图15为实施例4中采用电弧离子镀沉积tic薄膜前后羰基铁粉的介电常数实部对比数据图。

44.图16为实施例4中采用电弧离子镀沉积tic薄膜前后羰基铁粉的介电常数虚部对比数据图。

45.图17为实施例4中采用电弧离子镀沉积tic薄膜(10min)前后羰基铁粉的磁导率实部对比数据图。

46.图18为实施例4中采用电弧离子镀沉积tic薄膜(10min)前后羰基铁粉的磁导率虚

部对比数据图。

47.图19为实施例5中采用磁控溅射表面沉积tio2薄膜(5min)后羰基铁粉的整体形貌图。

48.图20为实施例5中采用磁控溅射表面沉积tio2薄膜(5min)后羰基铁粉的整体截面形貌图。

49.图21为实施例5中采用磁控溅射表面沉积tio2薄膜(5min)后单颗粒羰基铁粉的截面形貌图。

50.图22为实施例5中采用磁控溅射表面沉积tio2薄膜(5min)后羰基铁粉截面边缘附近eds能谱图。

51.图23为实施例5中采用磁控溅射在表面沉积tio2薄膜前后羰基铁粉的介电常数实部对比数据图。

52.图24为实施例5中采用磁控溅射在表面沉积tio2薄膜前后羰基铁粉的介电常数虚部对比数据图。

具体实施方式

53.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，以下将结合附图对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。下述描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中相同的标号表示相同或相似的要素。显然，所描述的实施例是本发明公开的一部分实施例，而不是全部的实施例，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的例子。基于所描述的本发明的实施例，本领域技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

54.本发明使用一种采用物理气相沉积方法在羰基铁粉表面沉积防护、改性薄膜的粉末包覆装置，用以完成羰基铁粉颗粒的薄膜包覆；请参阅图1，该粉末包覆装置包括真空室1和控制系统，真空室1内部垂直设置有粉末处理仓11和粉末仓12，粉末处理仓11可拆卸连通设置在粉末仓12顶部，且粉末处理仓11的顶部与粉末仓12的底部通过粉末循环管路16连通，粉末循环管路16上设置有循环泵17，循环泵17两侧的粉末循环管路16上分别设置有控制阀门18；真空室1内侧壁上设置有发射源15，在粉末处理仓11侧壁与发射源15直线对应的位置设置有窗口111，窗口111上设置有可开启的活动遮板；控制系统分别与循环泵17、活动遮板、发射源15电连接，以控制循环泵17、活动遮板和发射源15的开闭。本装置在抽真空过程中，控制活动遮板闭合窗口111，以减少粉末损失；抽真空完成后，开启循环泵17将粉末输送到粉末处理仓11顶部，然后粉末以自由落体的形式从粉末处理仓11顶部落下，随后打开活动遮板，在下落过程中，粉末经过窗口111位置，发射源15发射的粒子穿过窗口111照射到粉末上，完成粉末清洗和薄膜材料的沉积。

55.其中，在真空室1内壁的不同水平高度设置多个发射源15，同一水平面设置有六个发射源15，并且六个发射源15以真空室1的轴线为中心均匀分布设置在真空室1内壁上；粉末处理仓11侧壁窗口111的尺寸根据所配置发射源15的尺寸以及发射源15与窗口111的距离确定，确保发射源15发射的粒子流能够覆盖窗口111，并且窗口111的水平高度不高于真空室1内壁发射源15的水平高度；同时发射源15轴向所射出的粒子流的方向与真空室1壁面法线呈5

°?

85

°

向下倾角，确保发射源15发射的粒子流尽可能地照射到粉末表面。

56.另外，粉末处理仓11的顶部设置有分粉器14，待处理的粉末经分粉器14处理后在粉末处理仓11顶部均匀落下。

57.以下实施例采用该粉末包覆装置在羰基铁粉表面完成不同薄膜包覆层的沉积。

58.实施例1

59.本实施例在上述粉末包覆装置的基础上，发射源15选用cr靶材，羰基铁粉选用广东金泓新材料有限公司的羰基铁粉粉末，粉末平均粒径为3-5μm，其形貌如图2所示；并且，本实施例采用直流磁控溅射系统制备薄膜包覆的羰基铁粉颗粒，其制备过程如下：

60.(1)抽真空：打开真空室1，安装cr靶材，断开粉末仓12与粉末处理仓11连接部分，将500g羰基铁粉粉末放入粉末仓12，随后恢复粉末仓12与粉末处理仓11的连接，并确认粉末处理仓11顶部、粉末仓12底部与粉末循环管路16密闭连接；关闭窗口111，开启循环泵17和控制阀门18，控制待处理粉末以0.01g/s的速度在粉末处理仓11-粉末仓12内循环运转；关闭真空室1，打开真空系统，待真空室1抽真空至2

×

10-3

pa。

61.(2)待处理粉末清洗：在真空室1内通入氩气并维持真空室1气体压强在2.0pa，将待处理粉末的循环速度调整至5g/s；电源负极接cr靶材并接地，正极接真空室1壳体及粉末处理仓11，选择电流2a，电压300v，形成稳定的辉光等离子体后，打开粉末处理仓11侧壁窗口的活动遮板，并对羰基铁粉辉光清洗5分钟。

62.(3)加热温度调节：开启加热器13并预设置温度为200℃。

63.(4)防护、改性薄膜沉积：关闭粉末处理仓11侧壁窗口的活动遮板，将真空室1压强调节至0.3pa，然后将电流调节至3.5a，电压400v，参数稳定后打开粉末处理仓11侧壁窗口的活动遮板，沉积cr膜30分钟。

64.(5)完成待处理粉末的防护、改性薄膜沉积后，关闭粉末处理仓侧壁窗口111，关闭cr靶材溅射电源、加热器13、气压、循环泵17，继续抽真空1小时，最后关闭真空系统，打开真空室1，断开粉末仓12与粉末处理仓11连接部分，取出处理后的羰基铁粉粉末。

65.对处理后的羰基铁粉进行表征，其结构如图3-6所示。其中，截面形貌为粉末经金相镶嵌后磨、抛后的结果；截面边缘成分为电子探针结果，可以看到，羰基铁粉表面均匀沉积有一层致密、厚度约为130nm的cr薄膜。

66.将5g粉末样品在塑料板上铺平并放入盐雾试验箱，25℃、3.5％nacl溶液喷雾下测试耐腐蚀性能。结果表明，cr薄膜提高了羰基铁粉耐盐雾腐蚀性能，粉末出现肉眼可见红锈的时间由原来的4小时(原羰基铁粉)提高到48小时。

67.实施例2

68.本实施例在上述粉末包覆装置的基础上，发射源15选用ti弧源，羰基铁粉选用广东金泓新材料有限公司的羰基铁粉粉末，粉末平均粒径为3-5μm，其形貌如图2所示；并且，本实施例采用电弧离子镀系统制备薄膜包覆的羰基铁粉颗粒，其制备过程如下：

69.(1)抽真空：打开真空室1，安装ti弧源，断开粉末仓12与粉末处理仓11连接部分，将1000g羰基铁粉粉末放入粉末仓12，随后恢复粉末仓12与粉末处理仓11的连接，并确认粉末处理仓11顶部、粉末仓12底部与粉末循环管路16密闭连接；关闭窗口111，开启循环泵17和控制阀门18，控制待处理粉末以0.01g/s的速度在粉末处理仓11-粉末仓12内循环运转；关闭真空室1，打开真空系统，待真空室抽真空至3

×

10-3

pa。

70.(2)待处理粉末清洗：在真空室1内通入氩气并维持真空室气体压强在2.0pa，将待

处理粉末的循环速度调整至7.5g/s；在负偏压-800v(占空比调节为0)条件下进入辉光清洗状态，随后打开窗口111处的活动遮板，并对羰基铁粉辉光清洗5分钟。

71.(3)加热温度调节：开启加热器13并设置温度为300℃。

72.(4)防护、改性薄膜沉积；关闭窗口111的活动遮板，调整氩气流量至真空室1内压强为0.6pa，开启ti弧电源，控制电流为70a(对应电压为21v)，开启遮板对羰基铁粉继续进行弧光清洗5分钟后关闭遮板；通入氮气并控制与氩气流量比为2:1，保持真空室1内压强为0.6pa，调整偏压至-400v(占空比调节至40％)，调整靶电源电流至58a(对应电压为17.2v)，参数稳定后打开窗口111的活动遮板，沉积tin薄膜10分钟。

73.(5)完成待处理粉末的防护、改性薄膜沉积后，关闭窗口111、ti弧电源、偏压电源、加热器13、循环泵17以及气压，真空系统继续工作30分钟，最后关闭真空系统，打开真空室1，断开粉末仓12与粉末处理仓11连接部分，取出处理后的羰基铁粉粉末。

74.对处理后的羰基铁粉进行表征，其结构如图7-10所示。其中，截面形貌为粉末经金相镶嵌后磨、抛后的结果；截面边缘成分为电子探针结果，可以看到，羰基铁粉表面均匀沉积了一层致密、厚度约为60nm的tin薄膜。

75.实施例3

76.本实施例在上述粉末包覆装置的基础上，发射源15选用al靶材，羰基铁粉选用广东金泓新材料有限公司的羰基铁粉粉末，粉末平均粒径为3-5μm，其形貌如图2所示；并且，本实施例采用中频磁控溅射系统制备薄膜包覆的羰基铁粉颗粒，其制备过程如下：

77.(1)抽真空：打开真空室1，安装al靶材，断开粉末仓12与粉末处理仓11连接部分，将600g羰基铁粉粉末放入粉末仓12，随后恢复粉末仓12与粉末处理仓11的连接，并确认粉末处理仓11顶部、粉末仓12底部与粉末循环管路16密闭连接；关闭窗口111，开启循环泵17和控制阀门18，控制待处理粉末以0.01g/s的速度在粉末处理仓11-粉末仓12内循环运转；关闭真空室1，打开真空系统，待真空室1抽真空至2

×

10-3

pa。

78.(2)待处理粉末清洗：在真空室1内通入氩气并维持真空室气体压强在2.0pa，将待处理粉末的循环速度调整至5g/s；电源负极接al靶材并接地，正极接真空室1壳体及粉末处理仓，选择中频电源频率为20khz，占空比30％，电流2.5a，电压350v，待上述参数稳定后，打开窗口111的活动遮板，并对羰基铁粉辉光清洗5分钟。

79.(3)加热温度调节：开启加热器13并预设置温度为240℃。

80.(4)防护、改性薄膜沉积：关闭窗口111处的活动遮板，真空室1内通入氮气并控制与氩气流量比为1:2，将真空室1压强调节至0.1pa，然后将电流调节至3.2a，电压350v，参数稳定后打开窗口111处的活动遮板，分别沉积al+aln膜10、20、30分钟。

81.(5)完成待处理粉末的防护、改性薄膜沉积后，关闭窗口111，关闭al靶材溅射中频电源、加热器13、气压、循环泵17，继续抽真空1小时，最后关闭真空系统，打开真空室1，分离粉末仓12与粉末处理仓11连接部分，取出处理后的羰基铁粉粉末。

82.对处理后的羰基铁粉检测其耐盐雾腐蚀性能。采用矢量网络分析仪(安捷伦n5244a)测量其介电常数和磁导率，结果如图11-14所示，其中，cip代表羰基铁粉；cip+al-aln-1、2、3分别代表羰基铁粉表面沉积al-aln膜10、20、30分钟。在电磁参数测量前，将羰基铁粉与石蜡按质量比4:1混合,制成外径7mm、内径3mm、厚度2.5mm的同轴环，测试频率范围选择2.0～18.0ghz。可以看到，随着al+aln膜沉积时间的增加，介电常数下降，磁导率基本

不变，表面沉积了al+aln膜的羰基铁粉电磁参数的频谱特性与原羰基铁粉相同；将5g粉末样品在塑料板上铺平并放入盐雾试验箱，25℃、3.5％nacl溶液喷雾下测试耐腐蚀性能。结果表明，al+aln膜提高了羰基铁粉耐盐雾腐蚀性能，粉末出现肉眼可见红锈的时间由原来的4小时(原羰基铁粉)提高到24小时、32小时和36小时。

83.实施例4

84.本实施例在上述粉末包覆装置的基础上，发射源15选用ti弧源，羰基铁粉选用广东金泓新材料有限公司的羰基铁粉粉末，粉末平均粒径为3-5μm，其形貌如图2所示；并且，本实施例采用电弧离子镀系统制备薄膜包覆的羰基铁粉颗粒，其制备过程如下：

85.(1)抽真空：打开真空室1，安装ti弧源，断开粉末仓12与粉末处理仓11连接部分，将800g羰基铁粉粉末放入粉末仓12，随后恢复粉末仓12与粉末处理仓11的连接，并确认粉末处理仓11顶部、粉末仓12底部与粉末循环管路16密闭连接；关闭窗口111，开启循环泵17和控制阀门18，控制待处理粉末以0.01g/s的速度在粉末处理仓11-粉末仓12内循环运转；关闭真空室1，打开真空系统，待真空室抽真空至3

×

10-3

pa。

86.(2)待处理粉末清洗：在真空室1内通入氩气并维持真空室气体压强在2.0pa，将待处理粉末的循环速度调整至7.5g/s；在负偏压-800v(占空比调节为0)条件下进入辉光清洗状态，随后打开窗口111处的活动遮板，并对羰基铁粉辉光清洗5分钟。

87.(3)加热温度调节：开启加热器13并设置温度为400℃。

88.(4)防护、改性薄膜沉积；关闭窗口111的活动遮板，调整氩气流量至真空室1内压强为0.6pa，开启ti弧电源，控制电流为70a(对应电压为21v)，开启遮板对羰基铁粉继续进行弧光清洗5分钟后关闭遮板；通入乙炔气并控制与氩气流量比为2:1，保持真空室1内压强为0.6pa，调整偏压至-400v(占空比调节至30％)，调整靶电源电流至55a(对应电压为18.6v)，参数稳定后打开窗口111的活动遮板，沉积tic薄膜持续10、20和30分钟。

89.(5)完成待处理粉末的防护、改性薄膜沉积后，关闭粉末处理仓侧壁的窗口111、ti弧电源、偏压电源、加热器13、循环泵17以及关掉气压，真空系统继续工作30分钟，最后关闭真空系统，打开真空室1，断开粉末仓12与粉末处理仓11连接部分，取出处理后的羰基铁粉粉末。

90.对处理后的羰基铁粉检测其耐盐雾腐蚀性能。采用矢量网络分析仪(安捷伦n5244a)测量其介电常数和磁导率，结果如图15-18所示，其中，cip代表羰基铁粉；cip+tic-1、2、3分别代表羰基铁粉表面沉积tic膜10、20、30分钟。在电磁参数测量前，将羰基铁粉与石蜡按质量比4:1混合,制成外径7mm、内径3mm、厚度2.5mm的同轴环,测试频率范围选择2.0～18.0ghz。可以看到，与在羰基铁粉表面沉积tin膜样品不同，由于tic导电性较好，随着tic膜沉积时间的增加，介电常数呈上升趋势，磁导率基本不变；表面沉积了tic膜的羰基铁粉电磁参数的频谱特性与原羰基铁粉相同。

91.将5g粉末样品在塑料板上铺平并放入盐雾试验箱，25℃、3.5％nacl溶液喷雾下测试耐腐蚀性能。结果表明，tic膜提高了羰基铁粉耐盐雾腐蚀性能，粉末出现肉眼可见红锈的时间由原来的4小时(原羰基铁粉)提高到12小时、18小时和24小时。

92.实施例5

93.本实施例在上述粉末包覆装置的基础上，发射源15选用ti靶材，羰基铁粉选用广东金泓新材料有限公司的羰基铁粉粉末，粉末平均粒径为3-5μm，其形貌如图2所示；并且，

本实施例采用中频磁控溅射系统制备薄膜包覆的羰基铁粉颗粒，其制备过程如下：

94.(1)抽真空：打开真空室1，安装ti靶材，断开粉末仓12与粉末处理仓11连接部分，将750g羰基铁粉粉末放入粉末仓12，随后恢复粉末仓12与粉末处理仓11的连接，并确认粉末处理仓11顶部、粉末仓12底部与粉末循环管路16密闭连接；关闭窗口111的活动遮板，开启循环泵17和控制阀门18，控制待处理粉末以0.01g/s的速度在粉末处理仓11-粉末仓12内循环运转；关闭真空室1，打开真空系统，待真空室抽真空至2

×

10-3

pa。

95.(2)待处理粉末清洗：在真空室1内通入氩气并维持真空室气体压强在2.0pa，将待处理粉末的循环速度调整至5g/s；电源负极接ti靶材并接地，正极接真空室1壳体及粉末处理仓11，选择中频电源频率为20khz，占空比25％，电流2.3a，电压340v，待上述参数稳定后，打开窗口111的活动遮板，并对羰基铁粉辉光清洗5分钟。

96.(3)加热温度调节：开启加热器13并预设置温度为280℃。

97.(4)防护、改性薄膜沉积：关闭窗口111的活动遮板，真空室1通入氧气并控制与氩气流量比为1:1，将真空室1压强调节至0.1pa，然后将电流调节至3.5a，电压360v，参数稳定后打开窗口111的活动遮板，分别沉积tio2膜持续5、10、15分钟。

98.(5)完成待处理粉末的防护、改性薄膜沉积后，关闭窗口111的活动遮板，关闭al靶材溅射中频电源、加热器13、气压、循环泵17，真空系统继续工作1小时，最后关闭真空系统，打开真空室1，分离粉末仓12与粉末处理仓11连接部分，取出处理后的羰基铁粉粉末。

99.对沉积tio2膜5分钟后的羰基铁粉进行表征，其结构如图19-22所示，其中，截面形貌为粉末经金相镶嵌后磨、抛后的结果；截面选点成分为电子探针结果，可以看出，羰基铁粉表面均匀沉积了一层致密、厚度约为45nm的tio2薄膜。

100.采用矢量网络分析仪(安捷伦n5244a)测量其介电常数和磁导率，介电常数结果如图23和图24所示；因数值基本相同，磁导率结果省略。其中，cip代表羰基铁粉；cip+tio

2-1、2、3分别代表羰基铁粉表面沉积tio2膜5、10、15分钟。在电磁参数测量前，将羰基铁粉与石蜡按质量比4:1混合,制成外径7mm、内径3mm、厚度2.5mm的同轴环，测试频率范围选择2.0～18.0ghz。可以看到，与tic膜样品结果基本相同，随着tio2膜沉积时间的增加，介电常数略有上升，表面沉积了tio2膜的羰基铁粉电磁参数的频谱特性与原羰基铁粉相同；将5g粉末样品在塑料板上铺平并放入盐雾试验箱，25℃、3.5％nacl溶液喷雾下测试耐腐蚀性能。结果表明，tio2膜提高了羰基铁粉耐盐雾腐蚀性能，粉末出现肉眼可见红锈的时间由原来的4小时(原羰基铁粉)提高到15小时、19小时和28小时。

101.另外，以环氧树脂作为粘接剂混合得到的羰基铁粉，然后在模具中压制成磁环，压制压强为600mpa，保压时间60s，获得外径10.5mm，内径5mm，高4.5mm的磁环。使用0.3mm漆包铜线缠绕磁环13匝，做成环形电感进行室温和200℃下绝缘性能测试。测试结果如表1所示。结果表明，tio2膜提高了羰基铁粉高温下的绝缘性能，且随着包覆层沉积厚度的增加，电阻率明显提高。

102.表1沉积tio2实施例绝缘性能测试结果

[0103][0104][0105]

以上所述仅为本发明的部分实施例，并非因此限定本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所做出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，应当包含在本发明的保护范围内。技术特征：

1.一种薄膜包覆的羰基铁粉颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：将羰基铁粉颗粒置于粉末包覆装置中，并使羰基铁粉颗粒在粉末包覆装置内循环流动；s2：采用物理气相沉积法对粉末包覆装置内循环的羰基铁粉颗粒进行包覆处理；s3：待羰基铁粉颗粒在粉末包覆装置内循环一定时间后，关闭电源，冷却至室温，得到处理后的薄膜包覆的羰基铁粉颗粒；所述羰基铁粉颗粒表面的包覆层材料为单质金属、合金、金属碳化物、金属氮化物、金属氧化物中的一种或两种以上复合材料。2.根据权利要求1所述的一种薄膜包覆的羰基铁粉颗粒的制备方法，其特征在于，步骤s1中，在羰基铁粉颗粒稳定循环流动后，在所述粉末包覆装置内通入工作气体。3.根据权利要求2所述的一种薄膜包覆的羰基铁粉颗粒的制备方法，其特征在于，所述工作气体为氩气，或为氩气与乙炔、甲烷、氮气、氧气中的一种的混合气。4.根据权利要求1所述的一种薄膜包覆的羰基铁粉颗粒的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述羰基铁粉颗粒的循环流动速度为0.01-50g/s。5.根据权利要求1所述的一种羰基铁粉颗粒的表面薄膜包覆方法，其特征在于，步骤s2中，所述物理气相沉积法为磁控溅射或电弧离子镀。6.根据权利要求1所述的一种薄膜包覆的羰基铁粉颗粒的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述包覆处理温度为30-500℃，所述包覆处理时间为1-200min。7.根据权利要求1所述的一种薄膜包覆的羰基铁粉颗粒的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述粉末包覆装置包括真空室和控制系统，所述真空室包括粉末处理仓、粉末仓和发射源，所述粉末处理仓的底部与所述粉末仓的顶部可拆卸连接，且粉末处理仓的顶部与粉末仓的底部通过一粉体循环管路连通，所述粉体循环管路上设置有循环泵；所述发射源设置在所述真空室的内壁上，所述粉末处理仓侧壁上开设有容许所述发射源粒子流穿过的窗口，所述窗口处设置有活动遮板；所述控制系统分别与所述循环泵、发射源、活动遮板电连接，所述羰基铁粉颗粒置于所述粉末仓中，开启循环泵以控制羰基铁粉颗粒在粉末处理仓与粉末仓之间循环流动。8.根据权利要求7所述的一种薄膜包覆的羰基铁粉颗粒的制备方法，其特征在于，步骤s2中，将包覆材料固定在真空室的侧壁上，并对粉末处理仓施加偏压，在形成稳定的等离子体后，控制开启窗口，使包覆材料射出的粒子流进入粉末处理仓中，完成对羰基铁粉颗粒的包覆处理。9.一种由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的薄膜包覆的羰基铁粉颗粒，其特征在于，所述薄膜包覆的羰基铁粉颗粒包括羰基铁粉颗粒及覆盖在其外表面的包覆层。10.根据权利要求9所述的羰基铁粉颗粒，其特征在于，所述羰基铁粉颗粒的平均粒径为1.0-10.0μm；所述包覆层的厚度为20-2000nm。

技术总结

本发明公开了一种薄膜包覆的羰基铁粉颗粒及其制备方法，属于金属粉末表面防护和改性技术领域，该方法包括以下步骤：S1：将羰基铁粉颗粒置于粉末包覆装置中，并使羰基铁粉颗粒在粉末包覆装置内循环流动；S2：采用物理气相沉积法对粉末包覆装置内循环的羰基铁粉颗粒进行包覆处理；S3：待羰基铁粉颗粒在粉末包覆装置内循环一定时间后，关闭电源，冷却至室温，得到包覆处理后的羰基铁粉颗粒，制备得到的羰基铁粉颗粒表面覆盖致密的包覆层。本发明通过物理气相沉积法在羰基铁粉颗粒表面沉积薄膜，在解决真空条件下(超)细金属粉体的循环、易损耗问题的同时，在羰基铁粉表面形成包覆均匀，结构致密的薄膜。构致密的薄膜。构致密的薄膜。

技术研发人员：杜昊 张怡 刘德彬 王玉江 路金林 李建新 魏世丞 尹衍升

受保护的技术使用者：广州航海学院

技术研发日：2022.11.25

技术公布日：2023/3/7