基于废旧酚醛树脂的硬碳负极材料及其制备方法与流程

1.本发明属于钠离子电池材料技术领域，具体涉及一种基于废旧酚醛树脂的硬碳负极材料及其制备方法。

背景技术：

2.随着钠离子电池的研究越来越成熟，寻求高比容量、高稳定性的电极材料成为未来钠离子电池实现应用的主要任务和研究难点。硬碳负极材料由于其较大的层间距，可以实现钠离子的可逆脱嵌，并且由于其稳定的结构特征，可以实现钠离子的快速充放电。硬碳材料主要是由酚醛树脂、沥青、生物质废料等原料来制备得到。酚醛树脂主要由苯酚和甲醛在催化剂条件下经缩聚、中和、水洗而制成的树脂。另外，废旧电路板或者废旧线路板上也含有高达70%的酚醛树脂。这些原材料都可以作为酚醛树脂来进一步制备硬碳负极材料。酚醛树脂制备的硬碳材料结构稳定性较好、成本较低，已经成为合成硬碳材料的主要原料之一。废旧酚醛树脂的回收再利用是实现资源利用最大化，同时制备高性能硬碳材料的主要方法和策略。

3.但是由于硬碳材料的导电性不佳，需要对硬碳材料进行一定的改性来解决这种问题。改善材料的导电性主要是通过离子掺杂等方式，找到一种简单、易操作、掺杂效果较好的掺杂方法成为当下的研究重点和难点。

技术实现要素：

4.为了解决上述难题，本发明首要目的是提供一种基于废旧酚醛树脂的硬碳负极材料及其制备方法。通过对废旧酚醛树脂进行预处理造孔，再进一步碳化处理制备出多元素掺杂的硬碳负极材料。所制备的硬碳负极材料具有一维碳纳米纤维与纳米碳球颗粒复合的独特结构，可以有效改善材料的力学性能和结构稳定性。

5.本发明的目的具体通过以下技术方案实现：一种基于废旧酚醛树脂的硬碳负极材料，所述硬碳负极材料的掺杂元素包括金属元素和非金属元素，其中金属元素为ni、co、mn、mg中的一种或几种，非金属元素为o、p、s、se中的一种或几种。

6.一种基于废旧酚醛树脂的硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）通过将一定比例的废旧酚醛树脂和环氧树脂进行混合，同时加入掺杂金属粉末，向上述混合物中加入有机溶剂，不断搅拌并加热反应一段时间后，得到金属掺杂改性后的酚醛树脂；（2）将步骤（1）中制备得到的酚醛树脂研磨粉碎后放置于管式炉中，将炉中进气口附近放置一定量的红磷、硫粉或硒粉，在管式炉中通入氮气或氩气气氛，继续进行高温碳化处理，即得多元素掺杂的硬碳负极材料。

7.进一步的，步骤（1）中所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或几种。

8.进一步的，步骤（1）中所述废旧酚醛树脂和环氧树脂的质量比为1：（0.3-1）。

9.进一步的，步骤（1）中所述金属粉末为镍粉、钴粉、锰粉、镁粉中的一种或几种。

10.进一步的，步骤（1）中所述废旧酚醛树脂和环氧树脂混合物：金属粉末：有机溶剂的质量比为1：（3-8%）：（10-30%）。

11.进一步的，步骤（1）中所述加热反应温度为80-120℃，加热反应时间为0.5-10h。

12.进一步的，步骤（2）中加入的红磷、硫粉或硒粉与酚醛树脂的质量比为10-50%。

13.进一步的，步骤（2）中所述碳化温度为1000-1400℃，碳化时间为2-8h。

14.本发明的有益效果在于：（1）本发明制备过程中加入的金属粉末不仅能够对酚醛树脂进行掺杂，同时还能作为金属催化剂，使酚醛树脂在后续碳化过程中原位形成结构完美的纳米碳球颗粒；同时，本发明采用的废旧酚醛树脂和环氧树脂的混合物作为合成硬碳的原料，酚醛树脂与环氧树脂发生反应，形成的改性后的酚醛树脂在碳化后的碳链长短差距较大，可以有效促进形成一维碳纳米纤维；这种一维碳纳米纤维与纳米碳球颗粒复合的结构，可以有效改善材料的力学性能和结构稳定性。

15.（2）本发明通过金属元素和非金属元素共掺杂的改性方法，制备得到的硬碳负极材料的导电性较大程度的改善，离子扩散速率也得到了大幅度提升。

16.（3）本发明设计了一种方法简单，流程较短的改性方法，能够大大降低能耗，显著提升硬碳材料的电化学性能，具有良好的应用前景。

附图说明

17.图1为本发明实施案例1中产物的循环性能示意图。

具体实施方式

18.实施例1（1）将30g废旧酚醛树脂、20g环氧树脂和3g镍粉进行均匀混合，加入30ml乙醇，进行100℃加热反应，直至固化，即得金属掺杂改性后的酚醛树脂。

19.（2）称取10g金属掺杂改性后的酚醛树脂，将其研磨粉碎后放置于管式炉中，将炉中进气口附近放置5g的硫粉，在管式炉中通入氮气气氛，继续进行1200℃高温碳化处理3h，即得ni/s双元素掺杂的硬碳负极材料。

20.以ni/s双元素掺杂的硬碳负极材料粉末为活性物质，将其与导电剂乙炔黑（ab）、粘结剂聚偏氟乙烯（pvdf）按质量比7:2:1的比例混合，以n-甲基吡咯烷酮（nmp）为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成cr2032型扣式电池。该电池所用隔膜为玻璃纤维，碱金属片为手工冲压的金属钠块（直径为1.0 cm），电解液为1.0 m的nacf3so3溶解在二甲醚（dme）的溶液。

21.电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试，如图1所示，样品在0.01-3.0v电压下，以0.05c活化3圈，再以1c倍率下循环500圈。在循环500圈后的放电比容量为245.4 ma h g-1

。

22.对比例1

（1）将30g废旧酚醛树脂、20g环氧树脂和3g镍粉进行均匀混合，加入30ml乙醇，进行100℃加热反应，直至固化，即得金属掺杂改性后的酚醛树脂。

23.（2）称取10g金属掺杂改性后的酚醛树脂，将其研磨粉碎后放置于管式炉中，在管式炉中通入氮气气氛，继续进行1200℃高温碳化处理3h，即得ni元素掺杂的硬碳负极材料。

24.以ni元素掺杂的硬碳负极材料粉末为活性物质，将其与导电剂乙炔黑（ab）、粘结剂聚偏氟乙烯（pvdf）按质量比7:2:1的比例混合，以n-甲基吡咯烷酮（nmp）为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成cr2032型扣式电池。该电池所用隔膜为玻璃纤维，碱金属片为手工冲压的金属钠块（直径为1.0 cm），电解液为1.0 m的nacf3so3溶解在二甲醚（dme）的溶液。

25.电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在0.01-3.0v电压下，以0.05c活化3圈，再以1c倍率下循环500圈。在循环500 圈后的放电比容量为151.4 ma h g-1

。

26.对比例2（1）将30g废旧酚醛树脂、20g环氧树脂进行均匀混合，加入30ml乙醇，进行100℃加热反应，直至固化，即得改性后的酚醛树脂。

27.（2）称取10g改性后的酚醛树脂，将其研磨粉碎后放置于管式炉中，将炉中进气口附近放置5g的硫粉，在管式炉中通入氮气气氛，继续进行1200℃高温碳化处理3h，即得s元素掺杂的硬碳负极材料。

28.以s元素掺杂的硬碳负极材料粉末为活性物质，将其与导电剂乙炔黑（ab）、粘结剂聚偏氟乙烯（pvdf）按质量比7:2:1的比例混合，以n-甲基吡咯烷酮（nmp）为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成cr2032型扣式电池。该电池所用隔膜为玻璃纤维，碱金属片为手工冲压的金属钠块（直径为1.0 cm），电解液为1.0 m的nacf3so3溶解在二甲醚（dme）的溶液。

29.电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在0.01-3.0v电压下，以0.05c活化3圈，再以1c倍率下循环500圈。在循环500圈后的放电比容量为170.8 ma h g-1

。

30.实施例2（1）将30g废旧酚醛树脂、20g环氧树脂和3g镍粉进行均匀混合，加入30ml乙醇，进行100℃加热反应，直至固化，即得金属掺杂改性后的酚醛树脂。

31.（2）称取10g金属掺杂改性后的酚醛树脂，将其研磨粉碎后放置于管式炉中，将炉中进气口附近放置5g的硒粉，在管式炉中通入氮气气氛，继续进行1200℃高温碳化处理3h，即得ni/se双元素掺杂的硬碳负极材料。

32.以ni/se双元素掺杂的硬碳负极材料粉末为活性物质，将其与导电剂乙炔黑（ab）、

粘结剂聚偏氟乙烯（pvdf）按质量比7:2:1的比例混合，以n-甲基吡咯烷酮（nmp）为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成cr2032型扣式电池。该电池所用隔膜为玻璃纤维，碱金属片为手工冲压的金属钠块（直径为1.0 cm），电解液为1.0 m的nacf3so3溶解在二甲醚（dme）的溶液。

33.电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在0.01-3.0v电压下，以0.05c活化3圈，再以1c倍率下循环500圈。在循环500圈后的放电比容量为230.7 ma h g-1

。

34.实施例3（1）将30g废旧酚醛树脂、20g环氧树脂和3g镍粉进行均匀混合，加入30ml乙醇，进行100℃加热反应，直至固化，即得金属掺杂改性后的酚醛树脂。

35.（2）称取10g金属掺杂改性后的酚醛树脂，将其研磨粉碎后放置于管式炉中，将炉中进气口附近放置装有2.5g的硫粉和2.5g的硒粉的磁舟，在管式炉中通入氮气气氛，继续进行1200℃高温碳化处理3h，即得ni/s/se三元素掺杂的硬碳负极材料。

36.以ni/s/se三元素掺杂的硬碳负极材料粉末为活性物质，将其与导电剂乙炔黑（ab）、粘结剂聚偏氟乙烯（pvdf）按质量比7:2:1的比例混合，以n-甲基吡咯烷酮（nmp）为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成cr2032型扣式电池。该电池所用隔膜为玻璃纤维，碱金属片为手工冲压的金属钠块（直径为1.0 cm），电解液为1.0 m的nacf3so3溶解在二甲醚（dme）的溶液。

37.电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在0.01-3.0v电压下，以0.05c活化3圈，再以1c倍率下循环500圈。在循环500圈后的放电比容量为256.4 ma h g-1

。

38.实施例4（1）将30g废旧酚醛树脂、20g环氧树脂和3g钴粉进行均匀混合，加入30ml乙醇，进行100℃加热反应，直至固化，即得金属掺杂改性后的酚醛树脂。

39.（2）称取10g金属掺杂改性后的酚醛树脂，将其研磨粉碎后放置于管式炉中，将炉中进气口附近放置5g的硫粉，在管式炉中通入氮气气氛，继续进行1200℃高温碳化处理3h，即得co/s双元素掺杂的硬碳负极材料。

40.以co/s双元素掺杂的硬碳负极材料粉末为活性物质，将其与导电剂乙炔黑（ab）、粘结剂聚偏氟乙烯（pvdf）按质量比7:2:1的比例混合，以n-甲基吡咯烷酮（nmp）为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成cr2032型扣式

电池。该电池所用隔膜为玻璃纤维，碱金属片为手工冲压的金属钠块（直径为1.0 cm），电解液为1.0 m的nacf3so3溶解在二甲醚（dme）的溶液。

41.电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在0.01-3.0v电压下，以0.05c活化3圈，再以1c倍率下循环500圈。在循环500圈后的放电比容量为242.6 ma h g-1

。

42.实施例5（1）将25g废旧酚醛树脂、25g环氧树脂和3g镍粉进行均匀混合，加入30ml乙醇，进行100℃加热反应，直至固化，即得金属掺杂改性后的酚醛树脂。

43.（2）称取10g金属掺杂改性后的酚醛树脂，将其研磨粉碎后放置于管式炉中，将炉中进气口附近放置装有一定量5g的硫粉，在管式炉中通入氮气气氛，继续进行1200℃高温碳化处理3h，即得ni/s双元素掺杂的硬碳负极材料。

44.以ni/s双元素掺杂的硬碳负极材料粉末为活性物质，将其与导电剂乙炔黑（ab）、粘结剂聚偏氟乙烯（pvdf）按质量比7:2:1的比例混合，以n-甲基吡咯烷酮（nmp）为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成cr2032型扣式电池。该电池所用隔膜为玻璃纤维，碱金属片为手工冲压的金属钠块（直径为1.0 cm），电解液为1.0 m的nacf3so3溶解在二甲醚（dme）的溶液。

45.电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试，样品在0.01-3.0v电压下，以0.05c活化3圈，再以1c倍率下循环500圈。在循环500圈后的放电比容量为238.6 ma h g-1

。

46.实施例6（1）将37.5g废旧酚醛树脂、12.5g环氧树脂和3g镍粉进行均匀混合，加入30ml乙醇，进行100℃加热反应，直至固化，即得金属掺杂改性后的酚醛树脂。

47.（2）称取10g金属掺杂改性后的酚醛树脂，将其研磨粉碎后放置于管式炉中，将炉中进气口附近放置5g的硫粉，在管式炉中通入氮气气氛，继续进行1200℃高温碳化处理3h，即得ni/s双元素掺杂的硬碳负极材料。

48.以ni/s双元素掺杂的硬碳负极材料粉末为活性物质，将其与导电剂乙炔黑（ab）、粘结剂聚偏氟乙烯（pvdf）按质量比7:2:1的比例混合，以n-甲基吡咯烷酮（nmp）为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成cr2032型扣式电池。该电池所用隔膜为玻璃纤维，碱金属片为手工冲压的金属钠块（直径为1.0 cm），电解液为1.0 m的nacf3so3溶解在二甲醚（dme）的溶液。

49.电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在0.01-3.0v电压下，以0.05c活化3圈，再以1c倍率下循环500圈。在循环500圈后的放电比容量为209.8 ma h g-1

。

50.上述实施例和对比例的性能对比总结表如下：

实施例酚醛树脂与环氧树脂质量比掺杂金属元素掺杂非金属元素放电比容量（mah/g）实施例13:2nis245.4对比例13:2ni 151.4对比例23:2 s170.8实施例23:2nise230.7实施例33:2nis+se256.4实施例43:2cos242.6实施例51:1nis238.6实施例63:1nis209.8

对比得出，当酚醛树脂与环氧树脂质量比为3：2，掺杂金属为镍。掺杂非金属为s和se时，得到的ni/s/se三元素掺杂的硬碳负极材料性能最优异。

51.以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。技术特征：

1.一种基于废旧酚醛树脂的硬碳负极材料，其特征在于，所述硬碳负极材料的掺杂元素包括金属元素和非金属元素，其中金属元素为ni、co、mn、mg中的一种或几种，非金属元素为o、p、s、se中的一种或几种。2.一种如权利要求1所述的基于废旧酚醛树脂的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）通过将一定比例的废旧酚醛树脂和环氧树脂进行混合，同时加入掺杂金属粉末，向上述混合物中加入有机溶剂，不断搅拌并加热反应一段时间后，得到金属掺杂改性后的酚醛树脂；（2）将步骤（1）中制备得到的酚醛树脂研磨粉碎后放置于管式炉中，将炉中进气口附近放置一定量的红磷、硫粉或硒粉，在管式炉中通入氮气或氩气气氛，继续进行高温碳化处理，即得多元素掺杂的硬碳负极材料。3.根据权利要求2所述的一种基于废旧酚醛树脂的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或几种。4.根据权利要求2所述的一种基于废旧酚醛树脂的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述废旧酚醛树脂和环氧树脂的质量比为1：（0.3-1）。5.根据权利要求2所述的一种基于废旧酚醛树脂的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述金属粉末为镍粉、钴粉、锰粉、镁粉中的一种或几种。6.根据权利要求2所述的一种基于废旧酚醛树脂的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述废旧酚醛树脂和环氧树脂混合物：金属粉末：有机溶剂的质量比为1：（3-8%）：（10-30%）。7.根据权利要求2所述的一种基于废旧酚醛树脂的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述加热反应温度为80-120℃，加热反应时间为0.5-10h。8.根据权利要求2所述的一种基于废旧酚醛树脂的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中加入的红磷、硫粉或硒粉与酚醛树脂的质量比为10-50%。9.根据权利要求2所述的一种基于废旧酚醛树脂的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述碳化温度为1000-1400℃，碳化时间为2-8h。

技术总结

本发明属于钠离子电池材料技术领域，公开了一种基于废旧酚醛树脂的硬碳负极材料及其制备方法。通过将废旧酚醛树脂和环氧树脂混合，并加入金属粉末进行均匀混合，在有机溶剂存在下，进行预处理造孔，形成金属掺杂改性后的酚醛树脂。再进一步与非金属粉末进行高温碳化反应，最终制备出多元素掺杂的硬碳负极材料；硬碳材料的掺杂元素包括金属元素和非金属元素，其中金属元素为Ni、Co、Mn、Mg中的一种或几种，非金属元素为O、P、S、Se中的一种或几种。该硬碳负极材料具有一维碳纳米纤维与纳米碳球颗粒复合的独特结构，能够有效改善材料的导电性，提升离子扩散速率。本发明通过一步烧结法制备的改性后的硬碳材料电化学性能优异，制备过程简单。备过程简单。备过程简单。

技术研发人员：范鑫铭 李国钦

受保护的技术使用者：湖南钠能时代科技发展有限公司

技术研发日：2022.10.14

技术公布日：2022/12/19